植物多酚研究与利用的意义及发展趋势

第12卷第2期2000年5月化学进展PROGRESSINCHEM1STRYVo1．12No．2May，2000植物多酚研究与利用的意义及发展趋势76／一f7。宋立江狄莹石碧～(工写院成都610o65)6、g-；／摘要植物多酚(植物单宁)是一类广泛存在于植物体内的重要的天然产物。多年来它们一直用于许多传统工业领域如制革、石油开采和术材胶粘期的生产。近3O年来，随着植物多酚化学的发展，植物多酚的化学结构和性质已被深^揭示。根据美国化学文摘(cA)近3O年相关文献资料的统计分析，阐述了植物多酚化学的发展状况及其作为一类丰富的可再资源的利用情况，讨论了植物多酚化学的研究发展趋势和广阔的应用前景。键词墨逊，垫堑墼，精细化学品不百I列，．，1图分类号：062531文献标识码：A文章编号：1005—281X(20OO)0216110TheSignificanceandDevelopmentTrendinResearchofPlantPolyphenolsSongLiflangDiYingShiBi(CollegeofLightIndustryandFoodEngineering，$ichuanUniversity，Chengdu610065，China)AbstractPlantpolyphenols(vegetabletannins)，asoneoftheimportantnaturalproducts，widelyexistinplant．Theyhavebeenusedinmanytraditionalindustries，suchasleather—making，oildrillingandwoodadhesiveforyears．Withthedevelopmentofchemistryofplantpolyphenolsinrecentthirtyyears，theirchemicalstructuresandproper—tiesarecomprehensivelyrevealed．Progressandsignificanceofthisresearchfieldhavebeensummarizedbyanalysisoftherelated1heratureabstractedinCAsince1967．Fur—thermore，thetrendsofdevelopmentandkeypointsforbetterutilizationofplantpolyphe—nolsarediscussedindetail．Keywordsnaturalproducts；plantpolyphenols；finecl~emicals植物多酚(plantpolypheno1)是一类广泛存在于植物体内的多酚类物质，在植物中的吉量仅次于纤维紊、半纤维素和木质紊，主要存在于植物的皮、根、木、叶、果中。植物多酚在自然界的储量非常丰富，含多酚较多的常见植物超过600种，在某些针叶树皮中多酚含量达收稿：1999年3月，收修改稿：1999年7月*国家自然科学基金资助项目**通讯联系人维普资讯http://www.cqvip.com162化学进展第12卷20一4O，仅此，每年即在全球形成了数以亿吨的可再生绿色资源。从80年代后期开始，植物多酚的研究成为天然产物和有机化学研究的热点之一，国内外从多个领域、多种角度对植物多酚进行了广泛的研究工作，进一步揭示了这类天然产物广阔的应用前景本文根据对美国化学文摘(CA)中近3O年相关文献资料的统计分析，阐述了植物多酚化学及其利用的现状和发展趋势。一、植物多酚研究利用的化学基础人类最初对植物中所含多酚类化合物的利用，是将其用于鞣制皮革，并将这类化合物称为植物单宁(vegetabletannins)按照White和Bate—Smith的定义，植物单宁是指分子量在5OO一3O00范围内的具有鞣性的多元酚。l981年，Haslam提出了植物多酚这一术语口]，它包括单宁及相关化合物(如单宁的前体化合物和单宁的聚台物)这一名称能更全面地概括这类天然产物的特点，也符台各学科领域的实际研究情况，因而被人们广泛采用。植物多酚的化学研究始于l8世纪末。其结构复杂，化学性质活泼，并且常以大量性质相似的同系物的混合物形式存在，因此本世纪30年代以前，多酚化学的进展一直非常缓慢。植物多酚的科学分类方法直到1920年才由Freudenherg提出，即根据化学结构不同，植物多酚分为水解单宁(桔酸酯类多酚)和缩台单宁(黄烷醇类多酚或原花色素)。前者主要是桔酸及其衍生物与多元醇以酯键或甙键形成，可细分为桔单宁和鞣花单宁两类；后者主要是羟基黄烷醇类单体的缩合物，单体问以c—c键相连(图1)0’。掊酸醐类黄烷醇类图1植物多酚化学结构示意图水解单宁和缩合单宁在构成单元骨架上完全不同，由此造成它们在化学性质、应用范围上的显著差异，但是它们在分子结构上仍具有某些共性；(1)酚羟基数目众多，以邻位酚羟基(连苯三酚、邻苯二酚)最为典型；(2)分子量较大，且分布较宽。正是这种化学结构，赋予多酚独特的化学性质，使多酚不仅与源于植物的其它大分子如纤维紊、木质紊、腐植酸区别开来，也使其与低分子的植物酚类(如黄酮类、蒽醌类化合物)显著不同，其基本化学特性如下所述。1．植物多酚与聋白质、生物碱、多糖的反应植物多酚的蛋白质结台反应是其最重要的化学特征，此方面的研究工作开展得最多、最维普资讯http://www.cqvip.com第2期柬立江等植物多酚研究与利用的意义及发展趋势163探入。荆树皮单宁使生皮转变成革_5一，茶叶中的多酚使人感觉到涩味“]，以及薯莨单宁用于丝绸染色和五桔子单宁作为收敛性药物等，均利用了植物多酚与蛋白质结合的性质。8O年代中Haslam等人对多酚一蛋白质反应机理进行了科学的总结，提出多酚是以疏水键和多点氢键与蛋白质反应的理论，并提出了“手套一手”反应模式(图2)。反应历程是植物多酚先通过疏水键向蛋白质分子表面靠近，多酚分子进人疏水袋，然后发生多点氢键结合。这是目前最完善的多酚蛋白质反应机理0。。。植物多酚与生物碱、多糖甚至与核酸、细胞膜等生物大分子的分子复合反应也与此相似0]图2植物多酚与蛋白质的反应模式植物多酚与蛋白质的反应不仅是其应用于鞣革等某些工业领域的基础，也是多酚作为药物有教成分的药理活性基础之一”“。多酚对大多数酶都有抑制作用也是基于多酚与蛋白质的反应。多酚与酶结合后，会髟响其构型构象，从而抑制酶的活性。此外，如何人为地控制多酚与蛋白质的反应，也是食品、营养、饲料等领域对多酚进行研究的课。2．植物多酚一金■离子的络台植物多酚分子中的多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯台物，邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然投有参与络台，但可以促进另外两个酚羟基的离解，从而促进络台物的形成及稳定：。与其他小分子的酚相比，植物多酚对金属离子的络台行为有显著的不同，其配位基团多、络台能力强、络台物稳定，大部分金属离子与多酚络台后都形成沉淀。在碱性条件下，多酚与金属离子易形成多配络台物。多酚与某些高价金属离子如、。等作用时，络合的同时把金属离子从高价态还原至低价态5163。多酚与金属离子的络合作用是其多种应用的化学基础。在制革领域中，近代发展的植一铝结合鞣法即是一类典型的例子。其方法是用多酚对裸皮进行预鞣，然后用铝盐复鞣。铝盐一方面可以与多酚以配位键结合，也可与皮胶原以配位键结合，从而形成交联结构(图3)，达到良好的鞣制教果。植物多酚与Cu、zn。等金属离子的络台，使含这些离子的金属酶活性受到抑制。这可能也是多酚具有抑制酶活性、抗病毒、抗微生物等生物活性的原因之一。至于枣处理化学和金属防腐化学中，植物多酚对金属的抗蚀性，更是建立在多酚与金属离子络合作用的基础之上”]维普资讯http://www.cqvip.coml64化学进展第l2卷，HN、CO／O＼／m一(OH)zA10OC一(C)。CH／、、O图3植物多酚一铝盐一腔原蛋白三元结台反应示意图3．植物多酚的抗氯化性植物多酚的酚羟基结构特别是邻苯二酚或邻苯三酚中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构，在有酶、充足的水分以及较高pH值(如pH>3．5)时，氧化反应进行得更快，从而消耗环境中的氧。酚类结构使其对活性氧等自由基具有很强的捕捉能力，如能与氧化反应产生的脂质自由基等结合，减少或阻止组织中氧化反应过程的进行，这使多酚具有较强的抗氧化性以及清除自由基的能力。PH(多酚)+ROO’(脂质自由基)一P+ROOH分子量较大的的多酚其抗氧化性远较茶多酚、没食子酸等小分子多酚强，多酚的抗氧化性也较常用的抗氧化剂V、Vc强，并且多酚与V、Vc同时存在时，具有协同抗氧化效应。植物多酚的抗氧化、清除自由基的性质，是其具有某些生理活性的基础作为天然的抗氧化剂，植物多酚在医药、食品、化妆品、电化学等很多领域被广泛应用[2o-z2]。此外，植物多酚具有较强的紫外吸收特性，在200--350nm间有较强的吸收峰。特别是对能量高、破坏力太的远紫外区有更强的吸收，因此植物多酚可以作为抗老化剂和防晒剂的有效成分。可见，植物多酚集中体现了酚类化合物的化学性质，而分子中多个邻位酚羟基的协同作用，使单宁具备了一般酚类没有的能力。值得注意的是，在这些性质问皆具有相关性，一方面它们都源于酚羟基，如与蛋白质结合能力强的多酚往往也具有较强的金属络合能力和抗氧化性；另一方面它们通常以综合的形式体现。如多酚与高价氧化态金属离子络合的同时，还可将其还原成低价态}而单宁对自由基的清除过程也与其对铁、铜离子的络合密切相关。二、植物多酚研究利用的意义1．檀物多酚研究与利用的现状人类对植物多酚的认识和利用具有悠久的历史。从远古时代人们就有意识地将之用于鞣革、治病和染色，近代则大量用于石油开采(稀释剂和堵剂)口、木材加工(胶牯剂)口、采矿(浮选抑制剂)、水处理(除垢剂)、金属防腐(涂料)。然而，随着本世纪5O一7O年代合成材料的兴起，天然产物一度被置于次要地位，甚至被忽视，多酚也不例外。近年来，随着对天然产物开发利用的重新兴起，植物多酚再次成为研究的热点。多酚化学的发展拓宽了这类天然产物的应用领域，加探了利用探度图4是对近3O年来CA相关文献资料的统计结果，从中可见，多酚研究论文数量呈线性增长的趋势。l967--I971五年问发表的相关文献总数为644篇，而l992一l996五年问文献总数达到了2360篇，约为3O年前的3．7倍。近几年，多酚研究工作增长更快，l992—1996五年间的文献数量比1987—1991五年问增加了近4O；而1997年一年发表的论文数维普资讯http://www.cqvip.com第2期宋立江等植物多酚研究与利用的意义爰发展趋势165作为一类源于绿色植物的生物质材料，多酚与纤维紊、木质紊相比具有结构图41967一99年问cA摘录的关于植物多酚的文献多样、反应活性高的特点；而与石油材料相比，在自然界的贮存相当丰富且可以永续不断，对环境的影响很小。在相当多的应用领域中，多酚具有合成材料难以仿制的性能和天然感。因此，在倡导绿色化学的今天，通过合理、科学的开发利用，多酚已在工业生产中El益受到重视。(2)植物多酚是一类重要的生物活性物质随着植物多酚化学和药理学的发展，人们逐渐认识到，多酚同生物碱、皂、萜和黄酮类一样也是一类具有独特生理活性和药理活性的天然产物。当前“追求自然”消费观念的兴起，使单宁在制药、生化、日化、食品以及精细化工等高科技领域具有广阔的应用前景。此外，单宁与人们日常生活密切相关，因此从营养学和植保的角度研究单宁的作用也具有重要的意义。(3)植物多酚化学的发展使其广泛应用成为可能虽然人类对多酚的认识已经有几千年的历史，但是直到本世纪80年代后，基于植物多酚化学结构的明确，人们才从分子水平上对多酚的性质有了深刻的理解，认识到多酚的性质和应用都根源于其独特的化学结构；从另一角度看，对多酚化学的基础研究对更多领域都具有借鉴和指导意义。如对单宁与蛋白质结合的研究结果，不仅可应用于制革(鞣性)、中草药(收敛性)，而且对食品(涩性)、畜牧(抗营养性)和植保(阻食性)等请多领域皆具参考价值。三、植物多酚研究利用的发展趋势在植物多酚的研究越来越受重视的同时，该学科领域也在不断扩大，研究工作的翻重点也在发生变化。对30年来CA中有关多酚的相关文献统计表明，多酚化学一直是研究工作的重点。从图5和图6中可以看出，1967—1971年与l992—1996年相比，植物多酚化学方面的研究工作所占比例大致相同，但前者以分离和结构测定为主，后者以研究植物多酚的属性和结构与性质的关系为主。表明人们在对植物多酚的化学结构有了较系统的认识之后，已经更注重它的应用基础研究。实际上在近年的研究中，多酚化学研究与应用研究已经难以截然区分。植物多酚的应用领域大致可分为两类，一类是以精细化应用为目的的领域，如医药、食品、功能高分子材料、生化、化妆品等；第二类是以粗放式应用为目的的领域，如制革、石油开采、术材胶粘剂、金属防腐等。从CA统计中(图5和6)可见，人们在植物多酚的精细化和高维普资讯http://www.cqvip.com化学进展第12卷附加值利用(如生理活性、食品及营养)方面的研究工作更为话跃，而粗放式应用方面的研究工作(如制革)相对减少。至于其它应用，l967—1971年问主要包括油田化学、水处理剂、木材胶粘剂、金属防腐等内容，1992—1996年的文献除了这些内容外，出现了较多的关于含植物多酚的功能高分子材料、植物多酚在日用化学品(如化妆品)中的应用等研究工作，即也呈现出向精细化利用方向发展的趋势。1％1％：生理话性12，6：制革42多酣化学(以结柯圉定为主)lO食品营养35：其它应用图51967--1971年多酚研究状况2O％：生理藉性4：制革43多酚化学(以性质研究为主)13：食品营养20：其它应用图61992—1996年多酚研究状况四、当前植物多酚研究的热点问题1生理活性关于植物多酚生理括性的研究是近年来多酚研究的热点之一，也是多酚化学中发展最快的一个方向。大量研究工作表明，植物多酚在抗诱变、抗肿瘤、抗病毒、抗微生物、抗衰老等很多方面具有良好的作用。1967一l971年问关于多酚生理括性的研究论文仅占总数的1，主要是关于药用植物的研究；1992--1996年问所占比例上升到了2O，其绝对增长倍数接近8O倍。多酚的生理括性往往是其化学括性的综合体现。这些生理活性除了多酚与蛋白质(酶)、生物碱、生物大分子以及多糖的复合反应等原因相联以外，还与多酚具有较强的清除自由基和抗氧化性能密切相关。现代医学研究已经证明，很多疾病如组织器官老化等都与过剩的自由基有关，因此多酚通过清除自由基，能对自由基诱发的生物太分子损伤起到保护作用，维持细胞膜的流动性和蛋白质的构型构象，防止辐射诱发的DNA断裂，具有明显的抗突变(如茶多酚L2。)、抗肿瘤(如鞣花酸)、抗癌症(如石榴宁)、抑制高血压(如大黄单宁)效果。多酚与蛋白质的反应性质也称作收敛性，多酚具有优良的抗微生物、抗病毒等性能，如槟榔单宁用于抗龋齿(抑制链球菌生长0)，贯众单宁用于治疗感冒Ca43(抑制感冒病毒)，是因为其与微生物、病毒等的蛋白质结合，从而使它们失括，并与多酚对微生物代谢酶的抑制作用或者对微量金属离子的络合有关。长期受紫外线照射，会导致人们表皮细胞发生突变，进而引发皮肤癌等病变，多酚可以有效地吸收日光中的紫外线，因而可以防止这类突变I'as]。同时，多酚类物质可以与酪氨酸转化酶结合，从而阻止黑色素的生成，防止皮肤变黑或出现雀斑、褐斑等，如金绩梅多酚和单宁酸被用于美白护肤品的配制等]。维普资讯http://www.cqvip.com第2期宋立江等植物多酚研究与利用的意义及发展趋势167随着植物多酚更多的生理活性被逐渐发现，研究者们认识到：生理活性对多酚的立体化学结构(构型和构象)具有严格的要求．而具有较强收敛性的多酚往往也同时具有较强的自由基清除能力，从而也具有较强的药理活性。在所研究的各种多酚中，鞣花单宁(如老鹳草素、仙鹤草素、玫瑰素、地榆素、柯子酸等)的生理活性和药理活性最引人瞩目，这与鞣花单宁分子中酚羟基多、分子量较大密切相关。2．对营养的影响这方面的研究范围较宽。以前，人们关注植物多酚的抗营养性，认为多酚与蛋白质结合或与消化道内的酶结合影响对营养成分的吸收，因此植物多酚化学家、食品营养等方面的专家关心的是如何除去多酚，并对相应的方法进行了大量的研究口。例如证实了饲料、牧草中多酚的含量与家禽、牲畜的生长状况呈负相关，即植物多酚具有抗营养性。现在这方面的研究则更深人细致，植物多酚不再被简单地看作对营养不利的成分，其抗营养性反而在很多方面得到了应用，如在很多功能性食品及减肥茶等中含有较多的多酚成分，对预防疾病、促进身体健康有良好的效果。3．用植物多酚制备功能高分子材料从CA统计数据来看，1998年以来，植物多酚由于其独特的化学性能在功能高分子材料领域有着重要的应用。植物多酚是一类复杂的酚类物质的混合物，其分子量分布很宽，从几百到几万甚至可达到几十万。大量酚羟基使其具有一定的亲水性，易溶于水，在水溶液中主要以胶体形式存在，这对其在很多方面的应用造成了困难。如果把植物多酚与不溶于水的高分子材料结合在一起，则可充分发挥二者的优势。这种结合主要通过两种方式：一种是利用多酚与醛的反应，通过醛类物质形成桥键，使多酚与聚合物的相应活性基团缩合形成高分子多酚树脂，主要用于离子交换及作吸附材料；另一种方式则是把植物多酚固化到高分子材料底物上，形成固化单宁·结合方法可以通过酯键、醚键、甙键、配位键甚至是疏水键和氢键等。固化单宁的固化方式以及选择合适的固化底物是目前研究的重点之一。常采用的底物有聚乙烯、聚丙烯酸树脂、纤维素、聚丙烯酰胺等。固化方式除了上述的几种外，现在采用较多的是通过氧化偶合或辐射引发自由基聚合进行接枝共聚等方法，把植物多酚与底物高分子以共价键直接相连。固化单宁在很大程度上保持了植物多酚的化学性质，同时赋予高分子材料许多新的性能，多酚与高分子底物的协同作用产生了很多新的用途，大大拓宽了植物多酚的应用领域。多酚的生理活性如抗氧化、清除自由基、抗微生物、抗病毒、与金属离子络合及其衍生化反应等很多性能在固化单宁中得以保存并得到了更好的应用。如固化单宁用于从海水中回收放射性元素铀，效率可达99，也可用于贵金属金等的回收．用于除去酒中的蛋白质效果非常好，不会影响酒的风味。另外．固化单宁还用于制备酶固定床、氧化还原树脂、水处理剂、气体脱硫剂等。从实际可应用性看，固化单宁比未处理的植物多酚具有更大优越性，这将是多酚化学未来发展的重要方向之一。4．植物多酚的降解植物多酚通常是以多聚体的形式存在，通过适当降解得到的降解产物可作为工业生产的原料。如从水解类多酚可以得到桔酸或小分子的桔酸醑，它是制药行业重要的原材料。适当的降低多酚分子量，也是其精细化利用的要求。降解方式主要有生物降解和化学障解两维普资讯http://www.cqvip.com168化学进展第12卷种。生物降解的条件比较温和，所得小分子产物的产率较高，同时又不会引入其它杂质。化学降解的方法则因条件较强烈，得到的小分子会继续发生反应，最终产物很复杂，但这样可以得到一些具有特殊结构的产物，也是拓宽多酚用途的方法之一。这方面的研究现在已经取得了较大进展，如国内研制的HS鞣剂即是利用重铬酸钾对多酚进行适当的氧化降解，『司时使六价铬还原成三价铬并与降解产物络合，得到一种性能优良的古铬植物鞣剂也有研究表明，大分子的植物多酚经适当的氧化降解后，其产物的抑菌性能有很大的提高五、植物多酚研究与利用的发展方向1．产品精细化随着植物多酚化学的发展，植物多酚的研究和利用都逐渐趋向于精细化。大量研究工作表明，不同结构特征、不同分子量范围的植物多酚有不同的适用领域。传统的植物多酚生产方法，并不适合植物多酚的精细化利用。因为传统的提取方法特别是工业化生产，如栲胶的生产，是把多酚甚至很多非多酚的物质一起提取出来，作为一个整体利用，而且为了提高得率，采用的浸提条件较强，对多酚的破坏较多，因此对多酚的利用不利。为达到对多酚的精细化利用的目的，需要对植物多酚的提取、分离方法做较大的改进，特别是要找到适合于工业生产的提取分离方法，从而更加有选择性、有针对性地利用植物多酚的各种组分_‘。2．化学修饰植物多酚是一类多聚的酚类物质，其分子中芳环是巯水部分，但由于带有大量的亲水的酚羟基或其他亲水基团，使整个分子显示较强的亲水性，从而难以透过细胞膜的双砗脂分子层，对充分发挥其生理活性是不利的。因此需通过化学修饰来改变其疏水、亲水比值，增加其脂溶性，利于透过细胞膜多酚的化学修饰方法主要有醚化、酯化、酰基化、偶氯化等衍生化反应及接枝共聚等方法。以前衍生化反应多用于多酚结构的确定，而现在这方面的研究则非常欠缺，加强其衍生化方面的研究，极有希望得到生理活性更强、实用价值更大的化合物。同理，化学修饰也可成为完善植物多酚在其它领域的应用性能的有效手段。3．台成豆生物控制植物多酚的很多性能，特别是其生理活性与其特殊的分子构型、构象有关，目前已有一些学者开始利用生物合成或化学合成的方法得到具有特殊结构的多酚，这也是植物多酚精细化研究的一个方面。如可以通过人为的控制，刺激老鹳草植株细胞使其产生较多的老鹳草素；也可以通过转基因技术或克隆技术来提高其产率，以适应其广泛应用的需要。再如棉花植株中多酚含量与其抗棉铃虫等抗虫性密切相关，植保方面的专家正试图采用生物控制技术调节植物体内多酚含量，以利用它的抗营养性质对害虫产生阻食性，从而减少或避免虫类对经济作物的危害，这是生物农药技术的一个发展方向_4。利用有机合成的方法对一些已经被证明具有重要应用价值的植物多酚进行人工合成，也是很有意义的研究工作。因为与合成方法相比，从植物浸提物中分离纯化某些特定结构的多酚，难度大、得辜低，并且成本很高。六、结束语植物多酚作为一类储量丰富、可再生的绿色资源，随着其他一次性资源的逐渐消耗以及维普资讯http://www.cqvip.com第2期来立江等植物多酚研究与利用的意义及发展趋势169环保要求的提高，必将成为人类利用的最重要的资源宝库之一。多酚化学的不断发展，使人们对多酚的利用逐渐从粗放式转向精细化，这是多酚利用的必然趋势。精细化和低污染已经成为现代化工发展的方向，对植物多酚的精细化利用已经成为多酚化学发展的主要内容，这也是天然产物研究和利用所面临的共同问题。对CA中与植物多酚研究相关的文献资料的统计分析，对我们充分认识植物多酚的发展现状及趋势无疑是非常重要的。植物多酚不仅在化工、建材、石油、医药、林业、农业、矿业等领域有重要意义，而且与人们的FI常生活密切相关。国内对植物多酚的研究是比较落后的，对植物多酚重要性的认识和利用更是非常欠缺。如中草药的利用已经有几千年的历史，可以说是中国古代利用植物多酚的实例，但真正从分子结构上所做的研究却远远不够。如何充分、合理、科学地利用我国丰富的植物多酚这一绿色资源已经成为一项世纪课题。参考文献[1]孙达旺(SunDw)，植物单宁化学，中国林业出版社，北京，1992，3．[2一HaslamE·PlantPol~phenols—VegetableTanninsRevisited，CambridgeUniversityPress．Cambridge1989，l70．[3]OkudaT，KimuraY，YoshidaTet口z．．Chem．Phn，．“．，1983．31，1625．[4]FooY，PorterL，Appita，1986．39(6)，477蛆0．[5]BickleyJ．J．Soc．LeatherTech．Chem，1991，76，15．[6]丁耐克(DingNK)．食品风嗥化学，中国轻工业出版社，北京，1996，100．[7]HarborneJB．Flavonoids：AdvancesinResearchSince1980，ChapmanandHall，London，1988l20．[8]中国药品生物制品检定所．中药材手册．人民卫生出版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