【doc】脂环族环氧化物的合成与应用（五）：由四氢邻苯二甲酸酐制备4,5—？…

【doc】脂环族环氧化物的合成与应用（五）：由四氢邻苯二甲酸酐制备4,5—？… 脂环族环氧化物的合成与应用(五):由四 氢邻苯二甲酸酐制备4,5—,… ?8?热固性树脂2000年4月 脂环族环氧化物的合成与应用(五) 由四氢邻苯二甲酸酐制备4,5-环氧环己烷 一 1,2-二甲酸二缩水甘油酯 f 于浩李丽娟V沃善康张忠武董金伟Tc炙 一,津甭料工业研究所3.o22._?良z;, 关镀嗽=一瞎?睇 1前言0 4,5一环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘 油酯(TDE-85)是一种三官能团的环氧树脂, 是分子结构中既含活泼缩水甘油酯基又含脂 环环氧基双重特性的新品种.其综合性能好, 具有较高的实用价值,已被军工,航空,航 天,核动力,造船,电子等领域几十个生产 和科研单位采用. 2TDE-85的反应原理 2.1水解反应 四氢邻苯二甲酸酐在催化剂作用下水解 生成四氢邻苯二甲酸. 2.2酯化 四氢邻苯二甲酸在催化剂作用下与 ECH进行酯化,主要生成4,一环己烯-1,2 二甲酸二(3-氯-2一羟基丙烷)酯及少量杂质. 2.3舍环反应 酯化反应生成的酯与碱反应,脱去氯化 氢,生成4,5-环己烯-1,2-二甲酸二缩水甘 油酯(7l1环氧). C\H2-CH--堡 oHCl H一 C}卜C 6H& 2Na0H 唪: 生成的711环氧在过酸作用下进一步环 氧化生成4,5-环氧环己烷一1,2-二甲酸二缩 :一 ..一o_一 . ..一 , 3结果与讨论 3.1酸酐水解反应对产物的影响 ? 0o 叫咖 o 卜o H . 第15卷第2期热固性树脂?9' 3.1.1水一酐配比的影响 在其它条件相同的情况下,图1给出了 水一酐配比变化对产品收率及环氧值的影响 曲线.由图1知,在水解时间和温度不变的 情况下.水解效率随配比的增大而提高. 收率 60 4O 20 对(一酐摩尔比 圈1水解中水一酐配比对产物的影响 3.1.2水解时间的影响 表1给出了同一配比下.不同水解时间 的实验结果.实验表明:水解时间越长.效 果越好,但到一定浓度后,收率和环氧值就 不再提高,说明水解已完全. 衰1木?时问对反应结果的影响 术解时间,h收率/环氧值 o551So76 1.o515o.83 2.o62.oo.83 2.583.5rj.85 3.o825o.85 4.o82.Oo87 3.2酯化反应对产物的影响 关于酯化反应条件文献报道较多,现就 反应温度,时间和催化剂用量加以讨论. 3.2.1酯化温度,时间的影响 酯化反应是放热反应,表2给出了有关 实验数据. 从实验结果可知,若把反应温度提高到 回流温度,10min反应即可完成,而在 90?时,时间延长到30rain收率仍不到 40.此外,反应终点的变化还可由溶液pH 值的变化加以确定(图2).从曲线知,在100 ?反应20min后pH值即趋于恒定,显示出 酸大都已转化为近乎中性的酯. 衰2?化反应中沮度,时间对反应结果的影响 醣化温度/?反应时间/mtn收率/环氧值 903O320088 953073.50.84 1OO3O855OS5 1171O84.0085 20840O84 100,105208200.87 3085.0087 4082.00.87 6083.00.87 圈2蛋化时溶液pH值,时间变化曲线 3.2.2催化剂用量的影响 表3给出了催化剂用量对反应的影响. 衰3膏他中催亿拊用量对实验结果的影响 催化剂用量/'收率,环氧值 0.578rj.79 1.078o.85 1.586O88 2.089089 2584O.85 3.rj76O.82 3.3合环反应条件的影响 加碱合环反应包括碱的形态,用量合 环温度和后处理工艺.其中碱的加入量起主 导作用图3给出了碱加入量对实验结果的 影响.由图知,碱量增加,环氧值升高收 率降低.但碱量增加到一定程度时,环氧值 增大已不显着.另外还对加碱浓度,加碱速 度及时间等进行了条件实验,发现这些因素 对实验结果都有一定影响. 3.4环氧化反应的影响 ?1O?热固性树脂2000年4月 碱犀尔比 圈3碱配比变他对环曩值收宰的影响 环氧化反应中物料摩尔比,反应温度,反 应时间以及过酸浓度对产物均有影响. 3.4.1物料摩尔比的影响 表4给出了不同酐,过酸配比下的环氧 值和收率.由表4知,摩尔比以0.8到1.0为 好,收率,环氧值均较高. 丧4酐,过??尔比对耳?值,收章的影_穹 (酐)?(过酸)收率/环氧值 1?o.867.30.85 1."8568.00.85 l'm971.O0.86 l'09571.Oo.87 1'170.20.87 1.1.169.50.87 3.4.2过酸浓度的影响 过酸的制备我们已在前述文章中提到, 一 般情况下,浓度可达32以上,但由于过 酸在储存时受热分解浓度降低,为此采用不 同浓度过酸进行环氧化实验,结果见表5. 由表5可知,对于环氧化反应,所使用 过酸浓度低时产物环氧值虽然较高,但其收 率偏低. B5的性能 4TDE— TDE一85粘度低,反应活性高,加工工艺 性好,可用脂肪胺,芳香胺,咪唑,酸酐等 各类固化剂进行固化.其固化物具有耐高温, 高强度,高粘接性等特点,耐候性,耐低温 性和电绝缘性也很好,可用于航天,航空,核 动力,电子等各个领域.其性能指标如下: 寰5不同浓重过?耐产鞠耳?值爰收章的影_穹 过酸质量滩度/"收率,"环氧值 4178.o0.86 4180o0.85 4082.50.86 3882o0.86 3777.o0.87 36640o.90 3555.0o.91 3447.5o.89 3240.0o.87 外观浅黄色透明粘稠液体 分子质量298 环氧值?0.85 粘度(25?)1.6,2.5Pa?s 有机氯含量?O.02tool/100g树脂 无机氯含量?O.001tool/100g树脂 挥发分?1.0 s应用 由于4,5一环氧环己烷一1,2一二甲酸二缩 水甘油酯中间产品4,5一环己烯一1,2一二甲酸 二缩水甘油酯(711环氧树脂)也具有两个环 氧基团,亦可单独使用,为此我们就两个产 物分别阐述. 711环氧可与一般脂肪胺,低分子聚酰 胺或间苯二甲胺等固化剂在室温下固化,也 可与间苯二胺在较高温度下固化.表6给出 了711与不同脂肪胺固化的有关性能. 丧6711与不同囊肪艘固化^l一^I试片粘接性蠢 剪坷强度/MPa 固化荆35?/1h+4O?/Ih+60?/2h+ 5O?/6h110C/8h 乙二胺IOO51158 =乙烯三胺1L6011,83 四乙烯五胺12.5512.15 问苯二甲胺l5-O02060 TDE一85环氧树脂中一个环氧基直接连 接在脂环骨架上,具有结构紧密的特点,另 外两个环氧基连接在脂环的侧链上,带有一 第15卷第2期热固性树脂'n' 定的链节数后才成环.在分子内相互影响下 脂环基易于开环,所以TDE一85比一般脂环 族环氧树脂活性高,克服了脂环环氧与脂肪 胺反应活性低,与眯唑及叔胺几乎不反应的 缺点.可与脂肪胺,低分子聚酰胺,芳胺,咪 唑,酸酐等固化剂反应.固化物具有优良的 物理机械性能,其中以高强度,耐高温,高 粘接性为突出.表7给出了7l1环氧,TDE- 85与间苯二胺及70酸酐固化有关性能的比 较,图4给出了它们的热失重曲线. 温度/? 田4711,TDE一85固化热失I曲线 毫s85力扼马选胜的有关性蠢 室温150? 腔种剪切强剪切强T型剥离固化条件/ 强度/M(?/h)度 ,rMP~度/MPa 85一高温胶2O417.5o.18lO0/3 原力马达腔20.12.40.138O/2+12o/~ 91耐高温胶17.7114o.06120/3 由表7知7l1环氧,TDE一85与胺类固 化剂有较好的机械性能,与酸酐混合后粘度 低,适用期长在一定温度下又可在很短时 间内固化,具有良好的工艺性.由此我们已 将其用于变压器浇镣,用作电器浸渍型无溶 剂漆由热失重曲线可知711环氧一间苯二胺 固化物在240?前是稳定的,热失重< 1.9,711环氧用酸酐固化在240?前热失 重<2.4,而在250?时711环氧一间苯二 胺固化物的热失重为4~/oo,用酸酐固化时热 失重为7.9,而TDE一85用间苯二胺固化 在230?之前是稳定的,用70酸酐固化时 在260?之前是稳定的. 毫7问摹=胺,70t酐与711,85固化产钿的性蠢 树麝固化荆固化剂用量/(g/loog树麝)固化条件/(?/h)马T耐热/?冲击强度/(kJ/m)拉伸强度/MPa 711问苯二胺18.380/4+120/8lO424.678.7 7O酸酐86.58O,1+lOO/2+15o,58816.1硒.7 85间苯二胺26.480/2+120/2+18o/616.510O 7O酸酐113.78s,1+12o11+16o/16l5613.63.8 弯曲强压培强布氏硬A卜AI体积电阻表面电阻介电损耗舟电常数舟电强 度/MPa度/MPa度/MPa剪切强度/MPa辜/cn-cm睾fntg占度/(MV/m) 20m0113.71801B.04.3×10]l4.2×1013.0×103.424.4 188.0152.O1B1.O17O7.1×10]e1.1×1O"25×10—462B.0 215.0223.0212.01.6×10162.0×104.5×10—5.127O 16O163.618O.714.23.4×10]e1×1O】|2.2×10—3.723.8 6结论 合成实验证明,采用目前的工艺路线,能 制备出质量稳定,收率高,消耗低的TDE一85 环氧树脂.因此现行工艺路线是合理的,较 为成熟. TDE一85环氧树脂粘度低,工艺性好,固 化物具有高强度,耐高温,高粘合力,耐候 性和优良的电绝缘性等特点,因此是一种综 合性能较好的环氧树脂. 由于TDE一85具有许多优良的特性,因 此在制作耐高温胶粘剂,磁头粘接,高温灌 祷密封绝缘材料等方面,已初见成效.随着 推广应用的扩大,TDE一85在国民经济建设 中必将发挥其应有的作用.(下转第14玎) ?14?热固性树脂2000年4月 材料性能.将这两种通用材料和最新型的含 氮阻燃剂技术融合起来,制备含氮酚醛树脂 改性的环氧树脂,具有很大的经济效益和社 会效益 参考文献 1HorvekH,GrabnerR.PolymDegradStab,1996?54 (2,3)t205,215 2殷荣忠酚醛坩脂爰其应用,北京:化学工业出版社, l994 3Hisash[Ikeda,IlideoKunitomo.JpnKoka[TokkyoK hoJP08,253,577,1996 4Hisash[Ikeda.HideoKunitomo.JpnKchiTokkyoK hcJP08,253,578,1996 5Hisashine血,HEdeoKumtomo.Jp力Kok~iTokkyoKo— hoJP08.259,579.1996 6馀罾祥.环境友好型阻燃环氧坩脂的合成研究[学位论 文],天津大学化工学院,1999.3 NlTR0GEN—C0NTAlNlNGPHEN0LlCRESlNSANDTHEIR USESINFLAME—RETARDANTM0DIFICAT10N0FEP0XY RESINS YuanCaideng,XaYongshen,WangYahjan,XuGuoxlang,CaoTongya (SchoolofChemicalEnneeringandTechnology,TianjinUniversity,300072) Abstract retardantepoxyresinswerebrieflyintro— Inthispaper,themethodsofpreparingflame— dueedandtheadvantangesofthenovelflame--retardantofnitrogen—-containingcompounds wereparticularized.InpresentWOrk.nitrogen-containingphenolicresinsweresynthesized , withwhichepoxyresinsweremodified,Theelectricpropertyandflame— retardancyofepoxy resinspreparedwereveryperfect. Keywords;Epoxyresins.Phenolicresins,Flame—retardant,Nitrogen— containingcompound (收稿日期?1999—11—19) (上接第11页) SYNTHESISANDAPPLICAT10N0FALlCYCLICEP0XlDES PARTVTHEPREPARAT10N0FDIGLYCIDYL4,5一EPOXY TETRAHYDR0PHTHALATEFR0MTETRAHYDR0PHTHALIC ANHYDRIDE YuHao,uLijuau?WoShaakang,ZhangZhongwu?DongJinwei (TianjinSyntheticMaterialResearchInstitnte,Tianjin,300220) Abstract Inthispaper,thepreparationsofdiglyeidyltetrahydrophthalate(711)anddiglycidyl 4.5-epoxytetrahydrophthalate(TDE一 85)fromtetrahydrophthalmanhydridewerestudied. Thesynthesismethodsof711andTDE一 85resins,factorsaffectingthereactions.relationship betweenstructurecharacteristicsandpropertiesandapplicationsinmanyfieldswerealsoin — vestigated. Keywords:AlicyclicEpoxides,Resin,Synthesis,Application (收稿日期:1999—11—30)