总氮
中华人民共和国国家环境保护标准
HJ 636—2012
代替 GB 11894—89
水质 总氮的测定
碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法
Water quality-Determination of total nitrogen-Alkaline
potassium persulfate digestion UV spectrophotometric method
(发布稿)
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。
...
中华人民共和国国家环境保护
HJ 636—2012
代替 GB 11894—89
水质 总氮的测定
碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法
Water quality-Determination of total nitrogen-Alkaline
potassium persulfate digestion UV spectrophotometric method
(发布稿)
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。
2012-02-29 发布 2012-06-01 实施
环 境 保 护 部 发布
I
目 次
前 言 ............................................................................................................................................. II
1 适用范围 ..................................................................................................................................... 1
2 规范性引用文件 ......................................................................................................................... 1
3 术语和定义 ................................................................................................................................. 1
4
原理 ..................................................................................................................................... 1
5 干扰和消除 ................................................................................................................................. 1
6 试剂和材料 ................................................................................................................................. 1
7 仪器和设备 ................................................................................................................................. 2
8 样品............................................................................................................................................. 2
9 分析步骤 ..................................................................................................................................... 3
10 结果计算与
示 ....................................................................................................................... 3
11 精密度和准确度 ....................................................................................................................... 4
12 质量保证和质量控制 ............................................................................................................... 4
13 注意事项 ................................................................................................................................... 4
附录 A(资料性附录)氢氧化钠和过硫酸钾含氮量测定方法 ................................................... 6
II
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》,保护环境,
保障人体健康,规范水中总氮的测定方法,制定本标准。
本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中总氮的碱性过硫酸钾消解紫
外分光光度法。
本标准是对《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(GB11894—89)
的修订。
本标准首次发布于 1989 年,原标准起草单位为上海市环境监测中心,本次为第一次修
订。修订的主要
如下:
——扩大了标准的适用范围;
——增加了氢氧化钠和过硫酸钾的含氮量要求及含氮量测定方法;
——增加了质量保证和质量控制条款;
——增加了注意事项条款。
自本标准实施之日起,原国家环境保护局 1989 年 12 月 25 日批准、发布的国家环境保
护标准《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(GB11894—89)废止。
本标准附录 A 为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位:大连市环境监测中心。
本标准验证单位:天津市环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、沈阳市环境监测中
心站、鞍山市环境监测中心站、锦州市环境监测中心站和营口市环境监测中心站。
本标准环境保护部 2012 年 2 月 29 日批准。
本标准自 2012 年 6 月 1 日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1
水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法
1 适用范围
本标准规定了测定水中总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总氮的测定。
当样品量为 10ml 时,本方法的检出限为 0.05mg/L,测定范围为 0.20~7.00mg/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适
用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
总氮 total nitrogen(TN)
指在本标准规定的条件下,能测定的样品中溶解态氮及悬浮物中氮的总和,包括亚硝酸
盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮。
4 方法原理
在 120~124℃下,碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐,采用紫
外分光光度法于波长 220nm 和 275nm 处,分别测定吸光度 A220 和 A275,按公式(1)计算
校正吸光度 A,总氮(以 N 计)含量与校正吸光度 A 成正比。
A=A220-2A275 (1)
5 干扰和消除
5.1 当碘离子含量相对于总氮含量的 2.2 倍以上,溴离子含量相对于总氮含量的 3.4 倍以上
时,对测定产生干扰。
5.2 水样中的六价铬离子和三价铁离子对测定产生干扰,可加入 5%盐酸羟胺溶液 1~2ml
消除。
6 试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为无氨水(6.1)。
6.1 无氨水
每升水中加入 0.10ml 浓硫酸蒸馏,收集馏出液于具塞玻璃容器中。也可使用新制备的
去离子水。
6.2 氢氧化钠(NaOH)
含氮量应小于 0.0005%,氢氧化钠中含氮量的测定方法见附录 A。
2
6.3 过硫酸钾(K2S2O8)
含氮量应小于 0.0005%,过硫酸钾中含氮量的测定方法见附录 A。
6.4 硝酸钾(KNO3):基准试剂或优级纯。
在 105~110℃下烘干 2h,在干燥器中冷却至室温。
6.5 浓盐酸:ρ(HCl)=1.19g/ml。
6.6 浓硫酸:ρ(H2SO4)=1.84g/ml。
6.7 盐酸溶液:1+9。
6.8 硫酸溶液:1+35。
6.9 氢氧化钠溶液:ρ(NaOH)=200g/L
称取 20.0g 氢氧化钠(6.2)溶于少量水中,稀释至 100ml。
6.10 氢氧化钠溶液:ρ(NaOH)=20g/L
量取氢氧化钠溶液(6.9)10.0ml,用水稀释至 100ml。
6.11 碱性过硫酸钾溶液
称取 40.0g 过硫酸钾(6.3)溶于 600ml 水中(可置于 50℃水浴中加热至全部溶解);另
称取 15.0g 氢氧化钠(6.2)溶于 300ml 水中。待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后,混合两
种溶液定容至 1000ml,存放于聚乙烯瓶中,可保存一周。
6.12 硝酸钾标准贮备液:ρ(N)=100mg/L
称取 0.7218g 硝酸钾(6.4)溶于适量水,移至 1000ml 容量瓶中,用水稀释至标线,混
匀。加入 1~2ml 三氯甲烷作为保护剂,在 0~10℃暗处保存,可稳定 6 个月。也可直接购
买市售有证标准溶液。
6.13 硝酸钾标准使用液:ρ(N)=10.0mg/L
量取 10.00ml 硝酸钾标准贮备液(6.12)至 100ml 容量瓶中,用水稀释至标线,混匀,
临用现配。
7 仪器和设备
7.1 紫外分光光度计:具 10mm 石英比色皿。
7.2 高压蒸汽灭菌器:最高工作压力不低于 1.1~1.4kg/cm2;最高工作温度不低于 120~
124℃。
7.3 具塞磨口玻璃比色管:25ml。
7.4 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品的采集和保存
参照 HJ/T91 和 HJ/T164 的相关规定采集样品。
将采集好的样品贮存在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中,用浓硫酸(6.6)调节 pH 值至 1~2,
常温下可保存 7d。贮存在聚乙烯瓶中,-20℃冷冻,可保存一个月。
8.2 试样的制备
取适量样品用氢氧化钠溶液(6.10)或硫酸溶液(6.8)调节 pH 值至 5~9,待测。
3
9 分析步骤
9.1 校准曲线的绘制
分别量取 0.00、0.20、0.50、1.00、3.00 和 7.00ml 硝酸钾标准使用液(6.13)于 25ml
具塞磨口玻璃比色管中,其对应的总氮(以 N 计)含量分别为 0.00、2.00、5.00、10.0、30.0
和 70.0μg。加水稀释至 10.00ml,再加入 5.00ml 碱性过硫酸钾溶液(6.11),塞紧管塞,用
纱布和线绳扎紧管塞,以防弹出。将比色管置于高压蒸汽灭菌器中,加热至顶压阀吹气,关
阀,继续加热至 120℃开始计时,保持温度在 120~124℃之间 30min。自然冷却、开阀放气,
移去外盖,取出比色管冷却至室温,按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀 2~3 次。
注 1:若比色管在消解过程中出现管口或管塞破裂,应重新取样分析。
每个比色管分别加入 1.0ml 盐酸溶液(6.7),用水稀释至 25ml 标线,盖塞混匀。使用
10mm 石英比色皿,在紫外分光光度计上,以水作参比,分别于波长 220nm 和 275nm 处测
定吸光度。零浓度的校正吸光度 Ab、其他标准系列的校正吸光度 As 及其差值 Ar按公式(2)、
(3)和(4)进行计算。以总氮(以 N 计)含量(μg)为横坐标,对应的 Ar 值为纵坐标,
绘制校准曲线。
Ab=Ab220-2Ab275 (2)
As=As220-2As275 (3)
Ar=As-Ab (4)
式中:
Ab ——零浓度(空白)溶液的校正吸光度;
Ab220 ——零浓度(空白)溶液于波长 220nm 处的吸光度;
Ab275 ——零浓度(空白)溶液于波长 275nm 处的吸光度;
As ——标准溶液的校正吸光度;
As220 ——标准溶液于波长 220nm 处的吸光度;
As275 ——标准溶液于波长 275nm 处的吸光度;
Ar ——标准溶液校正吸光度与零浓度(空白)溶液校正吸光度的差。
9.2 测定
量取 10.00ml 试样(8.2)于 25ml 具塞磨口玻璃比色管中,按照 9.1 步骤进行测定。
注 2:试样中的含氮量超过 70μg 时,可减少取样量并加水稀释至 10.00ml。
9.3 空白试验
用 10.00ml 水代替试样,按照 9.2 步骤进行测定。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
参照公式(2)~(4)计算试样校正吸光度和空白试验校正吸光度差值 Ar,样品中总
氮的质量浓度 ρ(mg/L)按公式(5)进行计算。
bV
faA ×−= )( rρ (5)
4
式中:
ρ ——样品中总氮(以 N 计)的质量浓度,mg/L;
Ar ——试样的校正吸光度与空白试验校正吸光度的差值;
a ——校准曲线的截距;
b ——校准曲线的斜率;
V ——试样体积,ml;
f ——稀释倍数。
10.2 结果表示
当测定结果小于 1.00mg/L 时,保留到小数点后两位;大于等于 1.00mg/L 时,保留三位
有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
6 家实验室对总氮质量浓度为 0.20、1.52 和 4.78mg/L 的统一样品进行了测定,实验室
内相对标准偏差分别为:4.1%~13.8%,0.6%~4.3%,0.8%~3.4%;实验室间相对标准偏差
分别为:8.4%,2.7%,1.8%;重复性限分别为:0.06mg/L,0.14mg/L,0.27mg/L;再现性限
分别为:0.07mg/L,0.17mg/L,0.35mg/L。
11.2 准确度
6 家实验室对总氮质量浓度分别为(1.52±0.10)mg/L 和(4.78±0.34)mg/L 的有证标准
样品进行了测定,相对误差分别为:1.3%~5.3%,0.2%~4.2%;相对误差最终值( RE ±2 RES )
分别为:2.6%±2.8%,1.5%±3.2%。
12 质量保证和质量控制
12.1 校准曲线的相关系数 r 应大于等于 0.999。
12.2 每批样品应至少做一个空白试验,空白试验的校正吸光度 Ab 应小于 0.030。超过该值
时应检查实验用水、试剂(主要是氢氧化钠和过硫酸钾)纯度、器皿和高压蒸汽灭菌器的污
染状况。
12.3 每批样品应至少测定 10%的平行双样,样品数量少于 10 时,应至少测定一个平行双
样。当样品总氮含量≤1.00mg/L 时,测定结果相对偏差应≤10%;当样品总氮含量>1.00mg/L
时,测定结果相对偏差应≤5%。测定结果以平行双样的平均值报出。
12.4 每批样品应测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液,其测定结果与校准曲线该点浓
度的相对误差应≤10%。否则,需重新绘制校准曲线。
12.5 每批样品应至少测定 10%的加标样品,样品数量少于 10 时,应至少测定一个加标样
品,加标回收率应在 90%~110%之间。
13 注意事项
13.1 某些含氮有机物在本标准规定的测定条件下不能完全转化为硝酸盐。
13.2 测定应在无氨的实验室环境中进行,避免环境交叉污染对测定结果产生影响。
5
13.3 实验所用的器皿和高压蒸汽灭菌器等均应无氮污染。实验中所用的玻璃器皿应用盐酸
溶液(6.7)或硫酸溶液(6.8)浸泡,用自来水冲洗后再用无氨水冲洗数次,洗净后立即使
用。高压蒸汽灭菌器应每周清洗。
13.4 在碱性过硫酸钾溶液配制过程中,温度过高会导致过硫酸钾分解失效,因此要控制水
浴温度在 60℃以下,而且应待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后,再将其与过硫酸钾溶液混
合、定容。
13.5 使用高压蒸汽灭菌器时,应定期检定压力表,并检查橡胶密封圈密封情况,避免因漏
气而减压。
6
附录 A
(资料性附录)
氢氧化钠和过硫酸钾含氮量测定方法
A.1 适用范围
本附录规定了测定总氮时所使用的氢氧化钠和过硫酸钾试剂含氮量(以 N 计)的测定
方法。
A.2 试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为无氨水(6.1)。
A.2.1 氢氧化钠溶液:ρ(NaOH)=100g/L
称取 10.0g 氢氧化钠(6.2)溶于少量水中,冷却后定容至 100ml。
A.2.2 过硫酸钾溶液:ρ(K2S2O8)=30g/L
称取 3.0g 过硫酸钾(6.3)溶于少量水中,定容至 100ml。
A.2.3 硫酸溶液:1+9。
A.2.4 硫酸铜溶液:ρ(CuSO4·5H2O)=0.4g/L
称取 0.08g 五水合硫酸铜溶于水中,稀释至 200ml。
A.2.5 硫酸锌溶液:ρ(ZnSO4·7H2O)=8.8g/L
称取 1.76g 七水合硫酸锌溶于水中,稀释至 200ml。
A.2.6 硫酸铜/硫酸锌溶液
分别吸取 2.0ml 硫酸铜溶液(A.2.4)和 2.0ml 硫酸锌溶液(A.2.5),混合后稀释至 100ml。
A.2.7 硫酸肼溶液:ρ(H4N2·H2SO4)=0.7g/L
称取 0.35g 硫酸肼溶于水中,稀释至 500ml,临用现配。
A.2.8 磺胺溶液:ρ(C6H8N2O2S)=10g/L
称取 2.0g 磺胺溶解于 60ml 浓盐酸(6.5)中,用水稀释至 200ml。
A.2.9 N-1-萘乙二胺盐酸盐溶液:ρ(C12H14N2·2HCl)=1g/L
称取 0.2g N-1-萘乙二胺盐酸盐溶于水中,稀释至 200ml。
A.2.10 氮标准溶液:ρ(N)=1.00mg/L
量取 10.00ml 硝酸钾标准贮备液(6.12)至 1000ml 容量瓶中,加水稀释至标线,混匀,
临用现配。
A.2.11 氢氧化钠测试溶液:ρ(NaOH)=100g/L
称取 10.0g 氢氧化钠溶于 70ml 水中,冷却后定容至 100ml。
A.2.12 氢氧化钠实验溶液
A.2.12.1 样品溶液
在 125ml 消解瓶中加入 25.0ml 氢氧化钠测试溶液(A.2.11)和 40.0ml 水。
A.2.12.2 标准溶液
在 125ml 消解瓶中加入 25.0ml 氢氧化钠测试溶液(A.2.11)、30.0ml 水和 10.00ml 氮标
准溶液(A.2.10)。
A.2.12.3 空白溶液
7
在 125ml 消解瓶中加入 5.0ml 氢氧化钠测试溶液(A.2.11)和 60.0ml 水。
A.2.13 过硫酸钾测试溶液:ρ(K2S2O8)=46g/L
称取 9.2g 过硫酸钾溶于水中,定容至 200ml。
A.2.14 过硫酸钾实验溶液
A.2.14.1 样品溶液
在 125ml 消解瓶中加入 50.0ml 过硫酸钾测试溶液(A.2.13)和 20.0ml 水。
A.2.14.2 标准溶液
在 125ml 消解瓶中加入 50.0ml 过硫酸钾测试溶液(A.2.13)、10.0ml 水和 10.00ml 氮标
准溶液(A.2.10)。
A.2.14.3 空白溶液
在 125ml 消解瓶中加入 6.5ml 过硫酸钾测试溶液(A.2.13)和 63.5ml 水。
A.3 仪器和设备
A.3.1 分光光度计:具 10mm 比色皿。
A.3.2 高压蒸汽灭菌器:最高工作压力不低于 1.1~1.4kg/cm2;最高工作温度不低于 120~
124℃。
A.3.3 pH 计:示值精度为 0.1。
A.3.4 水浴锅:温控精度为 1℃。
A.3.5 消解瓶:125ml,具塞玻璃耐高压广口瓶。
A.3.6 一般实验室常用仪器和设备。
A.4 试样的制备
A.4.1 氢氧化钠含氮量检验的试样
在装有样品溶液(A.2.12.1)、标准溶液(A.2.12.2)和空白溶液(A.2.12.3)的消解瓶中
各加入 10.0ml 过硫酸钾溶液(A.2.2),加塞后用纱布和线绳扎紧,待测。
A.4.2 过硫酸钾含氮量检验的试样
在装有样品溶液(A.2.14.1)、标准溶液(A.2.14.2)和空白溶液(A.2.14.3)的消解瓶中
各加入 10.0ml 氢氧化钠溶液(A.2.1),加塞后用纱布和线绳扎紧,待测。
A.5 分析步骤
A.5.1 将上述消解瓶置于高压蒸汽灭菌器中加热至 120℃开始计时,保持温度在 120~
124℃之间 40min,关闭电源,冷却至室温。
A.5.2 取出消解瓶后,用硫酸溶液(A.2.3)调节 pH 值至 12.6±0.2,分别转移至 100ml 容
量瓶,用水冲洗消解瓶并将冲洗液移入容量瓶中,摇动容量瓶直至无气泡产生,用水稀释至
标线。
A.5.3 从容量瓶中分别量取 10.00ml 溶液至 3 支试管中,加入 1.0ml 硫酸铜/硫酸锌溶液
(A.2.6),摇匀。
A.5.4 向试管中分别加入 1.0ml 硫酸肼溶液(A.2.7),摇匀,将试管置于(35±1)℃的水
浴中,保持 2h。
8
A.5.5 从水浴中取出试管后,加入 1.0ml 磺胺溶液(A.2.8),立刻摇匀。
A.5.6 将试管静置 5min 后,分别加入 1.0ml N-1-萘乙二胺盐酸盐溶液(A.2.9),摇匀,静
置 20min。
A.5.7 用 10mm 比色皿于波长 540nm 处以空白溶液(A.2.12.3)为参比,测定样品溶液
(A.2.12.1)和标准溶液(A.2.12.2)的吸光度,分别记为 A1 和 A2;以空白溶液(A.2.14.3)
为参比,测定样品溶液(A.2.14.1)和标准溶液(A.2.14.2)的吸光度,分别记为 A1′和A2′。
A.6 结果计算与表示
若 A1≤(A2—A1),则氢氧化钠含氮量小于 0.0005%;若 A1′≤(A2′—A1′),则过硫酸
钾含氮量小于 0.0005%。
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