0树脂基发泡材料的制备及力学性能研究

第19卷第2期2004年3月 VOJ．19No．2M盯．2004 热固性树脂 田目Ⅲ蜊曲培R∞in 9 环氧树脂基发泡材料的制备及力学性能研究 雷雨1，万怡灶1，王玉林1，袁才登2，杜娟1 (1．天津大学材料学院，2．天津大学化工学院，天津300072) 摘要：主要研究了发泡剂、发泡助剂及纤维增强对一种可诱导骨再生的环氧发泡材料力学性能的影响。结果表 明：孔隙率是影响发泡材料力学性能的最重要因素，且存在一临界值；发泡剂及助剂都是通过改变孔隙率从而 影响材料的力学性能。随发泡剂用量的增加，环氧基发泡材料的力学性能存在临界转变点。发泡助剂如氧化锌 和硬脂酸锌的加入能有效地降低偶氮二甲酰胺(简称Ac)的分解温度，改善发泡效果。纤维增强相的加A能明显 地提高发泡材料的力学性能。 关键词：环氧树脂；发泡；制备；力学性能 中图分类号：T0323．5文献标识码：A 文章编号：1002—7432(2004)02一0009—04 1前言 骨组织工程通过引人一形态上与骨单位相容， 且其管道可连入骨缺损组织的孔状支架结构LlJ， 建立起生物材料与骨架再生之间的联系。这种孔的 特殊性使支架可以一定的速度释放生物活性物质， 或直接影响材料内部的细胞生长行为，且具有一定 的三维立体结构和良好的表面活性，从而有利于细 胞的植入、贴附、营养物质的渗入及代谢废物的排 出等，为细胞的生长、增殖提供良好的微环境。因 此，对此种支架材料的研制，对骨组织缺损修复的 成功有重要影响。本文对1种具有生物活性的环氧 树脂基发泡支架材料进行了研究。 2实验部分 2．1材料的制备 2．1．1实验原料 本实验以双酚A环氧树脂为基体，甲基四氢 苯酐(MeTHPA)为固化剂，偶氮二甲酰胺(Ac)为 发泡剂，长碳纤维为增强体。 2．1．2发泡试样的制备工艺 按比例称量所需试剂；将固体药品混合后于研 钵中研磨；除固化剂外所有试剂混合搅拌均匀；加 入固化剂，搅拌均匀后，浇人电炉里预热的模具 中；按拟定工艺条件升温使树脂固化成型；模具冷 却后脱模；清理模具。 2．2力学性能测定 本实验对材料试样的弯曲强度、剪切强度和冲 收藕日期：2003—09—01 基盒项目：天津市科技项目(重大攻关)(013lll7儿) 作者简介：雷雨(1978一)，男，在读硕士研究生。 击强度进行了测量。弯曲强度和剪切强度在LG一 5000A型拉力实验机上进行。冲击试验在uT／10／ 4Jo简支梁摆式实验机上进行，试样为无缺口小试 样，跨度为加mm。 2．3微观分析 用0LYMPusc一35A型金相显微镜来观察试 样表面的泡孔形貌及尺寸大小。xL30EsEM型扫 描电子显微镜对材料断口进行分析，观察增强相的 分布和基体内部泡孔形貌。 2．4孔隙率计算 计算发泡材料对同体积实体环氧材料的失重百 分数即为孔隙率。该计算方法包括了表面及基体内 部泡孔的影响。 3结果与讨论 3．1 泡孔对发泡材料性能的影响 3．1．1发泡材料孔径大小的观察与分析 依据骨生理解剖知识L2j，骨组织纤维Hafoson 系统尺寸为100～500“m(神经、血管、供营养系 统)。孔径小于50肛m时，骨组织纤维不易长人【3J， 大于500Ⅱm时，又会使材料的总表面积减少，使成 骨特性发生转变。综合多种指标确定的发泡材料的 孔径范围应在50—400pm。采用Ac、氧化锌与硬 脂酸锌直接混合搅拌，140℃浇注，140℃保温2h 的工艺制得试样，运用光学显微镜来观察其表面的 泡孔形貌、尺寸大小，如图1，材料中孔隙尺寸大部 分在100～300"m范围内，符合上述要求。 万方数据 热固性树脂 第19卷 ；揣 §嚣 蜊70 i雯 篓 (a)正面 ：：： 慧 2．o篓 铲 O 613636 t26 i44 孔隙率／％ a)孔隙率对弯曲强度和弯曲模量的影响 (b)反面 (c)基体泡孔sEM图像 图l发泡材料的光学显微照片 20 L8 蛊16 螽-。 皤12 墓-o ； O 6．13 636126144 孔隙率／％ ⑩孔隙率对剪切强度的影响 7 6 ls 繁。 宴3 2 O 6．13 6．36 12．6 144 孔隙率／％ (c)孔隙率对冲击强度的影响 图2孔职率对材料力学性能的影响 另外，如图1(c)所示，发泡材料不仅表面存孔的作用机理却与表面不同。其变形受到周围基体 在泡孔，而且内部也存在封闭的泡孔，基体内部泡 的限制，一旦变形不能协调发生，就会在有微小缺 孔的sEM图像显示由于发泡造成的内部封闭微孔 陷处形成裂纹并迅速扩展。由此可见，内部的孔可 确实存在。 视为潜在的缺陷源，应尽量避免。拟采用二次成型 3．1．2孔隙率对环氧发泡材料力学性能的影响 工艺解决这一问题。内部基体环氧抽真空消泡，使 由图2可知，随孔隙率的增大，材料的弯曲、 之固化时不存在由空气产生的泡孔，而后在纯环氧 剪切与冲击性能的变化均存在临界点(孔隙率10％ 基体上固化发泡材料。 一13％左右)，当孔隙率超过13％后，材料的各项性3．2发泡荆对发泡材料性能的影响 能开始呈现上升趋势。发泡材料力学性能的变化可 3．2．1Ac用量对力学性能的影响 以用泡沫塑料力学性能研究的理论加以解释。聚合 实验证明，随AC用量的增加，弯曲强度、弯 物泡沫塑料的力学性能主要由基体聚合物性质、聚 曲模量、剪切强度和冲击强度基本呈现非单调变化 合物体积比(或泡沫塑料密度)和胞体结构的几何性 趋势。这是由于Ac用量对发泡材料性能的影响主 质控制。当孔隙率较低时(本例中6％一10％)，泡孔要是通过影响表面及基体内部泡孔的大小和数量实 对材料的整体相当于裂纹，所起的主要是割裂基体、 现的。当Ac含量较少时，产生的泡孔尺寸较小且 破坏强度的负面作用。在此范围内，孔隙率越高， 数量较少，相当于缺陷，起割裂基体的作用。Ac 即缺陷越多，对材料的破坏作用越明显，强度下降 含量增大到超过某一临界值后，泡孔增多，孔径增 的也越多。当孔隙率超过某一临界值(本例中约在 大，形成的是弹性支柱网络，能够协调整体的变 10％一12％)，材料的结构变化为多孔结构，且孔隙形，因而力学性能有所上升。 问能够协调作用，吸收能量，从而提高基体耐受外 3．2．2Ac粒度对发泡效果的影响 载的能力。在此范围内，孔隙率越大，协调作用越 Ac产品的质量关键是粒子细度及粒径分布。 好，材料的强度越高。随着孔隙率的进一步提高， 这直接关系到Ac的分解速率、泡孔的细密程度和 到达极限值后，材料的孔间相互连通，弹性支柱网 泡沫结构的均匀度。由于粒度影响自身的表面效应 络解体，强度完全丧失，即材料发生了破坏。 以及粒子间的传热和传质，粒子越细，分解速度越 3．13 内部封闭泡孔对发泡材料力学性能的影响 快，而且分解温度随粒径的减小而降低_4j。 在受到外加载荷时，表面的泡孔能够通过变形 在实验中采用研钵研磨的方法降低Ac发泡剂 吸收一定的能量，从而起到缓冲的作用。而内部泡 的粒度．并与使用未经研磨发泡剂的同类实验进行 万方数据 第2期 雷雨等：环氧树脂基发泡材料的制备及力学性能研究 ·11 对比，结果发现，Ac粒度降低后，试样表面泡孔 变得均匀且很少出现由于发泡剂集中造成的局部泛 黄现象，与上述理论相吻合。 3．2．3Ac分散性对发泡效果的影响 AC微粒(0，1—0．3“m)因受潮及静电等原因 而易结块，流动性差，不易分散，影响发泡的效 果。添加二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、氧化镁等能 改善Ac的流动性和分散性。改性后的Ac分解温 度基本不变，发气量略有增加。 3．3助荆种类及用量对发泡效果的影响 3．3．1znO对发泡效果的影响 单纯加入Ac和环氧测得的Ac分解温度为 195—200oc，加入zn0以后再次测得的Ac分解 74 72 70 茁68 善66 划64 照62 翟60 钔58 56 54 m(znO)：m(zn(S02) a)助剂比例对弯曲力学性能的影响 18 16 l-。 篓控 B10 辩8 6 温度大幅度降低，约为130～170℃。随zno的添 加量增多，分解温度降低，趋于一极限值。Ac与 zn0的质量比为7：l和4：l时的发泡效果比10：1 时更好。 3，3．2硬脂酸锌与氧化锌混合加入对发泡效果的 影响 硬脂酸锌(zn(st)2)虽然也能降低Ac的分解温 度，但不如氧化锌的效果显著，发气量亦较低。如 图3所示，当氧化锌与硬脂酸锌按质量比5：1复合 后再与Ac按质量比0．25：1混合时，Ac的分解温度 变窄，为150一1600C，而发气量却又有很大提高。 可见，氧化锌与硬脂酸锌混用对Ac的分解的促进 作用显著L“。 m(Zn0)：m(Zn(Stk) 啦)助剂比例对剪切强度的影响 图3硬脂酸锌与氧化锌比例对发泡材料力学性能的影响 包括氧化锌和硬脂酸锌在内的各类助剂对环氧 发泡材料的影响都是通过影响孔径大小及孔隙率的 高低实现的。加入硬脂酸锌后，得到的泡孔质量有 明显的改善：尺寸较为统一，表面分布均匀。助剂 添加量在5：l至3：2区间变化时，得到的泡孔较 小，割裂基体、破坏强度的效应更为显著，故强度 降低；超过3：2后，泡孔孔径逐渐增大，协调变形 的能力增强，故强度开始提高；当助剂比例减小到 1：1时，孔径大小约为400～600”m，普遍偏大， 弹性支柱网络被支解，强度又有所降低。 3．4增强材料对发泡材料性能的影响 碳纤维性能优异，不仅质量轻、比强度大、模 量高，而且耐热性高以及化学稳定性好(除硝酸等 少数强酸外，几乎对所有药品均稳定，对碱也稳 定)。因此选用碳纤维作为增强材料。实验结果显 示：其对环氧发泡材料有明显的增强效果，随纤维 含量的增加，试样的弯曲、剪切和冲击强度均有明 显增大。弯曲与剪切性能随纤维体积比基本上呈线 性上升关系。图4展示了纤维含量对发泡材料弯曲 和剪切性能的影响。 600 500 §。00 警300 嚣：oo 100 小(ZnO)：Ⅲ(Zn(St)2) (c)助剂比例对冲击强度的影响 环氧 泡沫(0％)10％20％ 碳纤维质量分数，％ (a)纤维质量分数对弯曲性能的影响 碳纤维质量分数m (b)纤维质量分数对剪切性能的影响 图4纤维含■对弯曲性能和剪切性能的影响 (下转第20页) 入一沁～一逸 嚣”。骗罐≯。 万方数据 20 热固性树脂 第19卷 amine，were8ynthe8izedfromtrimelliticanhydride(TMA)，epichlorohydrin(EcH)，glycidylmethac。ylate (GMA)andtriethylamine(TEA)．Theeffectsofchainendgro“p8onsolubili‘yinwater，dy“Bmicviscosi‘y andUVeuri“g。atewerestudiedbyevaluati“gacidnumberandeureddeg。ee．Thewatercomp8tibiKtyofthe resin8increa8edwithincre姻ing—C00H姐draisingthetemperature．Th8gelcontents0fthere8insafterUV imdiationincre啪dwithamountofmethac。yH。gr0“碑．Theviscosityoftheresinwasreducedfrom6500mPa ’sto3200mPa‘sbyadditionoflO％byev山ati“gofwater． Keywords：hyp。rbranchedpolye8ter；waterbornecoati“g；trimeⅡiticanhydride；。pichlorohydrin (上接第1l页) 4结论 a．孔隙率是影响发泡材料力学性能的最重要 因素。孔隙率小于临界值时，随孔腺增大，起割裂 作用的微孔数量增多，基体强度降低；超过临界值 后，材料转变为弹性支柱网络结构，孔隙通过协调 变形增加基体的强度。发泡剂及助剂都是通过影响 孔隙率从而影响材料的力学性能。 b．随发泡剂用量的增加，环氧基发泡材料的 力学性能存在I临界转变点。Ac含量低于临界值 时，随Ac增加性能下降；Ac含量高于临界值时， 随AC增加性能降低。Ac的粒子越细，分散越均 匀，发泡效果越好。发泡助剂如氧化锌和硬脂酸锌 的加入能有效地降低Ac的分解温度，改善发泡效 果。且助剂配比的改变对材料的力学性能有一定的 影响。 c．纤维增强相的加人能有效地提高基体发泡 材料的各项性能，随长碳纤维含量的增加，弯曲、 剪切和冲击强度较纯环氧均有大幅度的提高。 参考文献： [1]王红军博士毕业[D]，天津：南开大学高分子化学研 究所，1998． [2]郭光文，王序人体解剖彩色图谱[M]北京：人民卫生出 版社，19921—36 [3]RJ协Illi“g．Bi伽om叫b-山ty。v山砒i∞ofMo眦teri丑lsin订tro [D]Gl啷owst瑭thdydeuniver9l‘y，199837—76 [4]顾培基Ac发泡剂的改性[J]．上海化工，1992，17(5)： 10一14 [5]杨慧丽聚乙烯泡沫中Ac发泡剂的研究[J]中国塑料， 1998，12(1)：63—67 ，I咖SI-UDY0NPREPARA．110NANDTlmM哐CHANICAI．PR0●PERl卫ES 0FEPOXYFDAMMATERIAI． I皿Yul，wANYi_踟1，粼‰linl，YI】AN例·d∞f，DUJ啪1 (1．cof跆酽。厂M。∞r矧r缸可汛uni口Ⅲ渺；2．coz妇e叮 ckm越-ondEn∥n∞ri增rio可汛un￡口eHi寸，ri口可机删72，chfM}) A呐t眦t：Inthi8p8pe。，theeffectofvesicaIlt，80meb10wi“gpromotersandfibreonthemechanicalp。ope。ties of。p03yfoammaterminboneregenerationwereresearched．ThereBultsshowedthatthep0。osilywasthemost importantfactortoaffectthemechanicalp。op。rtiesoffoammaterial，andhad8criticalValue．Boththevesicant andtheh10wi“gpromoterinnuencedthemechanicalpropertiesoffoammaterialbyporosity．Withinereasi“g theVolumeofvesic蛐t，themechanicalp。叩8rtiesof。p0。yfoammater瑚h甜acriticaltrallsitpoint．Thede— comP0si“g￡emp。ra￡ureofazodic8rbonamjde(AC)couldbedecreasedand￡hefr0￡hi“geffec￡wasjmPI‘0僧dby blowi“gp。omoter．Fibreas商nforcedma儿ercanimprovethemechanicalproP8rtiesoffoamm砒erial． Keywords：印01yresin；froth；preparation；mechanicalp。operty 万方数据 环氧树脂基发泡材料的制备及力学性能研究 作者： 雷雨， 万怡灶， 王玉林， 袁才登， 杜娟 作者单位： 雷雨,万怡灶,王玉林,杜娟(天津大学材料学院)， 袁才登(天津大学化工学院,天津,300072) 刊名： 热固性树脂 英文刊名： THERMOSETTING RESIN 年，卷(期)： 2004，19(2) 引用次数： 0次 参考文献(5条) 1.王红军 查看详情 1998 2.郭光文.王序 人体解剖彩色图谱 1992 3.R Jian-ming Bioeompatibility evaluation of biomaterials in vitro 1998 4.顾培基 AC发泡剂的改性 1992(5) 5.杨慧丽.徐俊.姚占海 聚乙烯泡沫中AC发泡剂的研究[期刊论文]-中国塑料 1998(1) 相似文献(10条) 1.期刊论文 王伟.许鑫华.田晓明.张爽男.张芳 纤维增强环氧树脂发泡浮子的研究 -热固性树脂2002,17(2) 研究了纤维增强环氧发泡材料用于轿车刹车油液面指示用浮子.对影响环氧发泡浮子性能的因素进行了分析.结果表明采用该材料作浮子具有轻质、 高强的特点,浮子密度、强度、吸油率均达到要求.通过计算机模拟,结合实验数据,可估算环氧树脂发泡、固化中的一些参数,有助于纤维增强环氧发泡浮 子制备工艺条件的确定. 2.学位论文 王淑艳 玻璃微珠填充增强环氧树脂泡沫材料的制备及性能研究 2008 环氧树脂泡沫材料是在20世纪40年代末发展起来的一种新型泡沫材料，具有较高的力学性能和较好的耐温性能。但与高性能树脂如聚酰亚胺树脂、 氰酸酯树脂相比，环氧树脂的力学性能仍显不足，为了扩大环氧树脂泡沫材料的应用范围，有必要对其进行改性处理。 环氧树脂泡沫材料的工艺 参数设定是本论文的关键技术之一。一般来说高性能的树脂泡沫材料存在必须高温成型且成型工艺复杂的问题。为了尽量简化成型工艺，本论文采用采 用室温浇注的方法成型环氧泡沫材料。根据依靠环氧反应所放的热量发泡的确定了合适的模具尺寸，根据室温发泡的特点选择无水乙醇作为发泡剂 ，无水乙醇廉价易得，不存在破坏环境的问题，符合环保的趋向。本实验采用通过控制预聚合温度和时间、控制模温、添加固化促进剂的方法调节发泡 和凝胶之间的平衡，采用添加表面活性剂的方法控制泡孔形态。 为了进一步提高环氧树脂的力学性能，降低材料密度，本论文在确定纯环氧树脂 发泡工艺的基础上，首先用低成本的空心玻璃微珠填充环氧树脂，制备高强度、低密度的环氧树脂泡沫材料。SEM测试结果表明，用硅烷偶联剂对玻璃微 珠进行表面处理可以使玻璃微珠和树脂之间的粘结性大大提高。宏观力学性能测试也证明了这一点。测试结果表明，材料的压缩性能随材料的密度和空 心玻璃微珠的含量增加的增加而增加，当玻璃微珠含量为3％时，泡沫材料的压缩性能可以提高大约60％。 同时，本实验还在加入空心玻璃微珠的 基础上，制备了碳纤维填充环氧树脂泡沫材料，探讨了碳纤维含量对材料力学性能和电学性能的影响。结果表明，添加碳纤维可以在一定程度上提高材 料的力学性能；通过高阻计和万用电表测定了材料的导电性，确定材料的渗滤阀值为0.5％。当碳纤维的含量为1.5％时，碳纤维填充的环氧泡沫材料的 体积电阻率可以达到104数量级。 3.学位论文 雷雨 环氧发泡及三维编织纤维增强尼龙材料力学性能的研究 2003 尼龙(PA)是一种性能优异的工程塑料,但对温度、水分较为敏感.为了克服这一缺点,可采用碳纤维或芳纶纤维等进行增强以改善其性能.同时,三维编 织复合材料中纤维贯穿材料的三个方向形成三维整体网状结构,从根本上解决了传统复合材料沿厚度方向的刚度和强度性能较差,层间剪切强度低等缺点 ;而且三维编织复合材料具有和自然骨相近的模量.因此,该文通过液态原位聚合方法得到三维编织纤维增强铸型尼龙复合材料,并对其力学性能进行了研 究.人体骨骼的特殊结构,对植入的替代材料有较高的要求.孔径、孔隙率及孔的内部连通性都决定着骨长入方式和数量.孔隙的大小应当满足骨单位和骨 细胞生长所需的空间,孔隙率也需在一定的范围之内.纤维增强聚合物发泡体质量轻、疲劳寿命长、热稳定性高、热传导性低、无毒副作用、异物感小,因 而可望成为钛合金及涂层材料的替代材料被广泛的应用于外科手术中.该文利用复合发泡剂制造得到发泡材料,并对其泡孔特性和力学性能进行了研究.研 究表明:利用碳纤维和芳纶纤维增强铸型尼龙可以大大提高材料的力学性能.三维编织纤维增强尼龙复合材料比长纤维增强尼龙复合材料有更好的冲击和 纵向剪切性能.芳纶纤维复合材料比碳纤维复合材料有更好抗冲击性能.随着纤维体积含量的增加,复合材料的力学性能有较大的提高.经不同的方法处理 纤维得到的复合材料,力学性能得到较大的提高,特别是碳纤维空气氧化处理法,其操作方法简便,复合得到的复合材料具有较好的综合性能.孔隙率是影响 发泡材料力学性能的最重要因素.通过改变发泡剂和发泡助剂的含量来改变发泡材料的孔隙率,从而改变复合材料的力学性能,得到适合用作骨替代材料的 发泡材料.通过改变发泡剂和发泡助剂的含量及材料的固化工艺,可以得到具有适合的泡孔特性的发泡复合材料.通过添加碳纤维可以大大提高发泡材料的 力学性能. 4.期刊论文 史建设.张丽华.菅晓霞.SHI Jian-she.ZHANG Li-hua.JIAN Xiao-xia 室温快固型发泡胶粘剂的研究 - 中国胶粘剂2005,14(10) 以环氧树脂和丙烯酸为基本原料,合成环氧丙烯酸酯,采取氧化还原引发方式,用环氧丙烯酸酯及其它活性单体和添加剂制备出一种室温快固型发泡胶 粘剂;考虑了发泡剂用量、泡沫稳定剂种类及用量对发泡倍率和粘接强度的影响. 5.学位论文 李辉 油井化学防砂中环氧改性酚醛树脂固沙剂的研究 2006 石油开采过程中的出砂问题严重影响了石油开采的质量和安全.目前油井防砂主要包括机械防砂和化学防砂两大类.目前以机械防砂为主，但机 械防砂立足于被动的“防”，不能从根本上解决出砂问题.化学防砂虽然也存在许多问题，但有巨大的潜力，尤其是其中的树脂防砂.本课题的目的是开 发一种新型的复合树脂固砂剂，使其具有较高的固结强度、渗透率和耐介质性能. 本课题在充分调研的基础上选定复合固砂剂的基本原料，包括：热 固性酚醛树脂、低分子量环氧树脂和有机硅偶联剂. 首先，通过正交实验考察了复合防砂体系各主要影响因素：自制热固性酚醛树脂、环氧树脂、有 机硅偶联剂和石英砂.实验表明以上四个因素的影响程度由大到小依次为：砂→偶联剂→酚醛树脂→环氧树脂. 其次，通过单因素实验，分别考察了 各种原料的最佳用量比例.根据影响因素的大小，首先考察了复合树脂与石英砂的配比、偶联剂的种类和用量、酚醛树脂与环氧树脂的配比，然后又考察 了外固化剂苯磺酸的用量与固结强度和初步固化时间的关系.最终优选出复合固砂剂的基本配方为：复合树脂/砂=1/5;有机硅偶联剂KHX为KH550与 KHB92质量比1：2的混合物，其用量取复合树脂的2％;环氧树脂/酚醛树脂=1/4.外固化剂对固结强度影响不大，但可以通过改变其用量来调节固化时间. 再次，考察了本复合树脂固砂剂的使用条件，包括固化温度和固化时间.实验表明本树脂对于60℃以上、180℃以下的油井防砂体系较为适合.在60℃的 固化温度下，72h后岩心基本完全固化.提高固化温度和延长固化时间都有利于树脂之间交联反应更充分地进行，但到一定程度后作用趋于平缓，并考虑 到油井的成本问题，不可关井时间太长.故综合考虑以上情况，本复合树脂固砂剂对于60℃左右的油井关井候凝三天较为合适. 然后，比较了环 氧改性酚醛树脂复合固砂剂与纯酚醛树脂固砂剂的固砂情况.实验表明改性树脂固砂剂固结强度明显提高，而渗透率并未受到不良影响，耐水、耐酸、耐 碱、耐盐、耐油性能都得到一定程度的改善. 最后，研究了石油醚微胶囊发泡剂在改善岩心渗透率方面的作用.实验表明其用量在1.2～1.6％之间较 为合适，发泡剂的使用在抗压强度满足要求的前提下，提高了岩心渗透率，与使用扩孔液相比大大简化了施工工艺. 6.期刊论文 陶氏化学拟在上海新建两环氧树脂厂/巴斯夫推出发泡塑料用生物多元醇 -国外塑料2008,26(9) 7.学位论文 董凯 聚丙烯的辐照交联及其发泡的研究 2006 填充和交联是聚丙烯非常常见的两种改性方法,尤其是向聚丙烯中填充蒙脱土,成为近几年来研究的热点,将聚丙烯一定程度的辐照交联后可以提高其 熔体强度,改善其可发泡性能,但是聚丙烯辐照交联的过程中氧气容易渗透到体系中引起氧化及降解,交联过程难以进行,将一定量的蒙脱土复合到聚丙烯 中可以在一定的程度上防止在辐照的过程中氧气的渗入,降低氧气对聚丙烯的氧化作用,促进体系的交联. 本文首先选用三种方法制备了蒙脱土/聚 丙烯复合材料:i)PPMA-OMMT母料法;ii)OMMT、PP、PPMA直接熔融共混法;iii)经环氧树脂预处理的有机蒙脱土、PP,PPMA直接熔融共混法.通过XRD和TEM考 察了蒙脱土在体系中的分散状态,结果表明,随着体系中蒙脱土含量的增加,蒙脱土的分散效果逐渐变差,越来越多的蒙脱土不能剥离,在同一蒙脱土含量下 ,经环氧树脂预处理的有机蒙脱土、PP,PPMA直接熔融共混法制备的复合材料中蒙脱土的分散状态最好.通过对各种方法制备的复合材料的热稳性能的研究 表明,蒙脱土可以防止氧气渗入的同时,蒙脱土片层的阻隔作用也可以阻挡一些低分子降解产物从体系中逸出,延缓热氧化降解的进行,但是在制备有机蒙 脱土中常用的蒙脱土有机改性剂(烷基季铵盐)会对聚丙烯的热稳性产生不利影响. 为了考察体系的粘度对蒙脱土分散的影响,本文选用了三种不同 分子量大小的聚丙烯制备了聚丙烯/蒙脱土复合材料,结果表明:聚丙烯的分子量越高,蒙脱土的分散越好,说明蒙脱土的分散效果受到体系粘度的影响.因 此,以PPMA为相容剂制备蒙脱土/聚丙烯复合材料时必须考虑到PPMA对体系粘度影响.本文在考察PPMA对蒙脱土分散的影响时选用了两种不同分子量的 PPMA,一种对体系的粘度影响不大,另一种分子量非常低,结果表明,当PPMA对体系的粘度影响不大的时候,PPMA的量越多,蒙脱土的分散效果越好,但是如果 PPMA的分子量过低,加大PPMA的用量反而不利于蒙脱土的分散. 在考察了空气氛围中辐照剂量对聚丙烯交联行为的影响基础上,本文进一步研究了蒙 脱土对聚丙烯辐照交联行为的影响:在低剂量电子辐照下,蒙脱土促进的体系交联;随着辐照剂量的加大,蒙脱土开始阻碍体系交联,这是因为蒙脱土的片层 结构阻碍了聚丙烯分子链之间的接触,使得聚丙烯分子的交联受到了影响. 在上述研究的基础上,本文通过模压发泡的方法对聚丙烯的发泡性能进行 了探讨.随着发泡剂含量的增加,高熔体强度聚丙烯泡孔结构越细密均匀,弯曲模量和弯曲强度逐渐降低,当发泡剂含量增加到一定程度后,泡孔变得越来越 大,这是因为聚丙烯的熔体强度己经承受不住如此大的熔体压力和表面张力,泡孔壁发生了破裂导致了泡孔的合并.在此基础上,本文将线型聚丙烯F401和 经辐照改性后的线型聚丙烯分别进行了模压发泡,与高熔体聚丙烯相比,线型聚丙烯在高发泡剂含量下泡孔合并现象更明显,而经辐照改性后的聚丙烯在高 发泡剂含量下发泡没有出现泡孔合并现象,说明其普通聚丙烯经辐照改性后有较好的发泡性能. 8.会议论文 付春明.匡弘.付刚.于昕.杨炳东 环氧碳纤维复合材料胶接用中温固化结构胶粘剂体系 2000 本文叙述了几种中温固化结构胶的性能和环氧碳纤维复合材料粘接中的应用,并指出了中温固化结构胶的研制方向. 9.学位论文 郝梦轩 CM的热稳定性、发泡，NR平衡硫化体系以及性能之间关系的研究 2005 本文研究了橡胶型氯化聚乙烯(CM)的热失重，结果表明：CM的热失重可以划分成两种反应，第一种为脱氯化氢反应，第二种为断链降解反应。硫化 胶脱氯化氢的最大反应速率一般出现在260℃左右，最大断链降解速率一般出现在450℃左右。通过研究确定CM6035的热失重为一级反应。热氧老化温度 为150℃时，噻二唑硫化体系的耐老化性能最好，过氧化物硫化体系次之，硫脲硫化体系较差；加入稳定剂能有效的防止脱氯化氢反应。过氧化物硫化体 系中加入硬脂酸锌对CM起到较好的稳定作用；噻二唑硫化体系中加入硬脂酸钙对提高CM耐老化性能效果显著；硫脲体硫化系中加入环氧树脂E-44对提高 CM耐老化性能效果显著；过氧化物硫化体系中，二盐基亚磷酸铅和硬脂酸铅并用的协同作用最强；噻二唑硫化体系中，硬脂酸锌和环氧大豆油并用的协 同作用最强；硫脲硫化体系中二月桂酸二丁基锡和环氧树脂并用所产生的协同作用最强；加入防老剂能有效的阻止断链降解反应。防老剂BLE对过氧化物 硫化体系的防护效果较好；防老剂264对噻二唑体系的防护效果较好；防老剂A对硫脲硫化体系的防护作用较好；加入轻质碳酸钙和陶土的胶料耐老化性 能较好；加入增塑剂：环氧大豆油、RS107、PS3500d、TP-759的硫化胶具有较好的耐老化性能。CM具有较好的耐油性能，三种硫化体系中，过氧化物硫 化胶的耐油性能最好，加入增塑剂PS3500d的硫化胶具有较好的耐油性能。 研究了几种发泡剂对CM发泡的影响以及CM的发泡工艺、硫化体系和配合 剂的选用。结果表明：CM是一种发泡性能较好的材料；用发泡剂AC、OBSH和H进行发泡都能得到较好的发泡效果。 在NR不同的硫化体系种应用 Si69能够提高硫化胶的性能，并且能有效的抑制硫化返原。用Si69预处理的白炭黑有很好的补强效果。促进剂NOBS、D并用使平衡硫化体系的焦烧时间得 到了明显的延长，正硫化时间缩短，撕裂强度明显提高。苯甲酸可以大大缩短平衡硫化体系的正硫化时间。 10.期刊论文 窦东友.金建锋.王德宁.胡春圃.Dou Dongyou.Jin Jianfeng.WANG Dening.Hu Chunpu 环氧树脂加成 多元醇增强聚氨酯软质泡沫塑料 -合成橡胶工业2001,24(3) 用双酚A型环氧树脂与乙酸反应，合成了具有刚性骨架的环氧树脂加成多元醇(EAP)，并用FTIR与1H-NMR对其进行了表征。研究结果表明，工业聚醚 多元醇中添加EAP后制备的全水发泡软质聚氨酯(PU)泡沫塑料的压入硬度显著提高，但回弹性不变。进一步研究了不同水用量对所制备PU软质泡沫塑料力 学性能的影响，并用FTIR和光学显徽镜考察了PU软质泡沫塑料中脲基的氢键行为和泡孔结构。结果表明，在PU软质泡沫塑料中引入EAP刚性链对PU泡沫塑 料的结构及性能有很大影响。 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_rgxsz200402003.aspx 下载时间：2010年2月8日