卡松在液体洗涤剂中防腐性能失效研究

卡松在液体洗涤剂中防腐性能失效研究 2012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 摘 要 卡松 (ka t hon ) 由活性物 5- 氯- 2- 甲基- 4- 异噻唑啉- 3- 酮 (C M I T ) 和 2- 甲基- 4- 异噻唑啉- 3- 酮(M I T )以 3: 1 的质量比组成,是一类廉价、高效、广谱、低毒 、 水溶性好和配伍性优良的防腐剂, 已广泛应用于日化产品中, 尤其是近几年液体 洗涤剂产品的高速发展使卡松的用量越来越多。 但是, 卡松在液体洗涤剂产品应 用过 程中经常 会出现防 腐性能 失效的问 题,从而 导致产品 出现严 重的微生 物污 染。 因此, 本文依次研究了贮备条件、 面活性剂、 体系中的微生物对卡松性能 的影响,为液体洗涤剂产品的生产企业应用卡松时提供科学依据。 首先,研究了贮备 过程中光照、温度、pH 值以及各价态金属 离子对卡松稳 - 1 定性的影响。 结果发现 : 卡松常用的产品检验菌的最低抑制浓度均低于 9 m g.L ; 卡松的稳定性随着 pH 值或者温度的升高而下降, 其中 pH 值的影响更显著一些; 二价金属离子对卡松具有一定的保护作用。 其次 ,考察了 四种表面 活性 A E S 、L A S 、A E O - 9 和 6501 对卡 松的性能 的 影响。 研究结果表明: 四种表面活性剂与卡松的生物配伍效果良好, 对卡松防腐 效果的 影响较小; 当 pH 值分别 为 7.5 和 8.5 时,四 种表面活性 剂对卡松的 稳定 性影响具有较大的差异性, 主要是由于对 C M I T 的降解差异性引起的; A E S 、 L A S 和 A E O - 9 三种表 面活性剂对 M I T 的残留 量没有影响 ;6501 对 M I T 的残留 量有 一定影响, 其在 pH 值为 7.5 和 8.5 时对 M I T 的降解速率分别为 0.3ppm / 月、 1.1ppm / 月。 最后, 探索了体系中微生物对卡松稳定性的影响。发现: 在 48d 的三次微生 物模拟污染试验中, 大肠杆菌和柯氏柠檬酸杆菌的检测数量都为零, 液洗样品未 被污染, 这是由于其中还有足够的 C M I T 残留量; 柯氏柠檬酸杆菌对 C M I T 的残 留量有一定的影响, 这是由于 C M I T 杀菌过程中与微生物蛋白质作用消 耗了部分 含量。 关键词:卡松;液体洗涤剂;防腐性能;稳定性;失效 I2012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 A B S T R A C T A A A B B B S S S T T T R R R A A A C C C T T T K a t h on a r e a ki nd o f pr s e r va t i ve s w i t h t he pr ope r t y of l ow pr i c e , hi gh e f f i c i e nc y , br oa d s pe c t r um , l ow t oxi c i t y , e x c e l l e nt w a t e r s ol ubi l i t y a n d good c om pa t i bi l i t y, w hi c h i s c om pos e d of 5- c hl or o- 2- m e t hyl - 4- i s ot hi a z ol i n- 3- on e C M I T a nd 2?m e t hyl - 4- i s ot hi a z ol i n- 3- one M I T i n t he m i xt ur e w i t h t he m a s s r a t i o of 3: 1. K a t hon h a s be e n a l r e a dy w i d e l y u s e d i n da i l y c h e m i c a l i ndus t r y , e s pe c i a l l y i n r e c e nt h i gh- s pe e d de v e l opm e nt pr oduc t s of l i qui d de t e r ge ntB ut i t ha s f r e que nt l y a ppe a r e d pr e s e r va t i ve pe r f or m a nc e f a i l ur e of ka t hon i n l i qui d de t e r ge nt a nd l e d t o s e r i ous pr obl e m s of m i c r obi a l c ont a m i na t i on. T he r e f or e , i n t hi s w or k, t he pr e s e r va t i ve pe r f or m a nc e e f f e c t of s t or a ge c ondi t i o ns , s u r f a c t a nt s a nd m i c r oor ga ni s m s t o ka t hon w e r e i nve s t i ga t e d, a n d t he goa l i s t o pr ovi de a s c i e nt i f i c ba s i s f or l i qui d de t e r ge nt pr odu c t i on e n t e r pr i s e s w he n t he y a ppl y ka t hon. F i r s t l y , t he s t a bi l i t y e f f e c t o f s t or a ge c ondi t i o ns t o ka t hon, s u c h a s l i ght , t e m pe r a t ur e , pH a nd di f f e r e nt v a l e nc e s t a t e s of m e t a l i ons , ha ve be e n s t udi e d. I t w a s - 1 f ound t ha t t he M I C o f c om m on s t r a i ns t o ka t hon a r e l ow e r a t 9 m g.L ; K a t h on ’ s s t a bi l i t y de c l i ne d w i t h i nc r e a s i ng t e m pe r a t ur e or pH , a n d pH i s t he m or e s i gni f i c a nt f a c t or ; t w o v a l e nc e m e t a l i ons c a n pr ot e c t ka t hon ’ s s t a bi l i t yS e c on dl y, f our ki nds of s ur f a c t a nt s t o ka t hon ’ s e f f e c t o n pe r f or m a nc e ha ve be e n i nve s t i ga t e d. I he r e s ul t s i ndi c a t e d t ha t e a c h s ur f a c t a nt ha d good bi ol ogy c om pa t i b i l i t y w i t h ka t hon, a nd l i t t l e i nf l ue nc e on ka t hon’ s ba c t e r i os t a t i c a bi l i t y ; w he n pH w a s a t 7.5 or 8.5, t he s t a bi l i t y e f f e c t of s u r f a c t a nt s t o ka t hon w e r e qui t e di f f e r e nt , m a i nl y be c a us e of di f f e r e nc e of C M I T ’ s de g r a da t i o n; A E S 、 L A S a nd A E O - 9 ha d no e f f e c t on M I T ’ s r e s i due ; 6501 ha s e f f e c t on M I T ’ s r e s i due , w he n pH w a s a t 7.5 or 8.5, de gr a da t i on r a t e of M I T w a s 0.3ppm or 1.1ppm pe r m ont h 。 F i na l l y, t h e s t a bi l i t y e f f e c t of m i c r oor ga ni s m t o ka t hon i n l i qui d de t e r ge nt s ys t e m h a s be e n e x pl o r e d. I t w a s f ound t ha t i n t he pr oc e s s o f t hr e e t i m e s of m i c r obi a l c on t a m i na t i o n s i m ul a t i on i n 48 da ys , t he c ount s of bot h E s c he r i c hi a c ol i a nd C i t r oba c t e r kos e r i w e r e z e r o, be c a us e t he r e i s e nough r e s i due o f C M I T i n l i qui d I I2012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 de t e r ge nt s a m pl e s t o be c on t a m i na t e d; C i t r oba c t e r kos e r i h a d s ubt l e e f f e c t on ka t hon’ s r e s i d ue , be c a us e C M I T ki l l e d C i t r oba c t e r kos e r i by a c t i ng on m i c r oor ga ni s m ’ s pr ot e i n, w hi c h h a s a pa r t of C M I T c ons um i ng. K e y w or ds : ka t hon, l i q ui d de t e r ge nt , pr e s e r va t i ve pe r f or m a nc e , s t a bi l i t y, f a i l ur e I I I2012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 目 录 摘 要I A B S T R A C T I I 第一章 绪论1 1. 1 洗涤剂的发展历程 1 1. 2 液体洗涤剂用防腐剂的发展2 1. 3 卡松的应用研究进展 6 1. 4 卡松防腐体系液体洗涤剂的发展前景和困境8 1. 5 选题意义、主要内容及创新点. 10 1. 5. 1 选题意义 10 1. 5. 2 研究内容 11 1. 5. 3 创新点 11 第二章 卡松的防腐性能及稳定性研究 13 2. 1 前言13 2. 2 原料和仪器 13 2. 2. 1 实验原料 13 2. 2. 2 主要仪器和设备14 2. 3 实验部分 15 2. 3. 1 试验用溶液的配置15 2. 3. 2 卡松的抑菌谱试验15 2. 3. 3 物理因素对卡松稳定性的影响试验 16 2. 3. 4 常见金属离子对卡松稳定性的影响试验. 17 2. 4 结果与讨论 18 2. 4. 1 卡松对微生物的抑制效果分析18 2. 4. 2 光照对卡松稳定性影响分析. 19 2. 4. 3 温度对卡松稳定性影响分析. 20 2. 4. 4 pH 值对卡松稳定性影响分析21 2. 4. 5 金属离子对卡松稳定性的影响分析 22 2. 5 本章小结 24 第三章 表面活性剂对卡松性能的影响 26 3. 1 前言26 3. 2 原料和仪器 27 3. 2. 1 实验原料 27 3. 2. 2 主要仪器和设备27 3. 3 实验部分 28 3. 3. 3 表面活性剂对卡松稳定性影响试验 30 3. 4 结果与讨论 31 3. 4. 1 表面活性剂对卡松的抑菌力影响分析 31 3. 4. 2 表面活性剂对卡松稳定性影响分析 34 3. 5 本章小结 41 第四章 微生物对液洗体系中卡松稳定性的影响42 4. 1 前言42 4. 2 原料和仪器 42 I V2012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 4. 2. 1 实验原料 42 4. 2. 2 主要仪器和设备43 4. 3 实验部分 43 4. 3. 1 试验菌株的来源43 4. 3. 2 液体洗涤剂体系溶液的配制. 44 4. 3. 3 微生物模拟污染试验 44 4. 3. 4 卡松含量的测定45 4. 3. 5 pH 值变化的监控试验 45 4. 4 结果与讨论 45 4. 4. 1 微生物数量的检测结果分析. 45 4. 4. 2 微生物对卡松稳定性的影响分析46 4. 4. 3 pH 值检测结果分析 47 4. 5 本章小结 48 第五章 结论与展望49 5. 1 结论49 5. 2 展望49 参考文献51 硕士期间学术成果. 55 致 谢. 56 V2012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 第一 章 绪论 1.1 洗涤剂的发展历程 1. 1. 1. 1 1 1 洗涤剂的发展历程 洗涤剂的发展历程 洗涤剂的发展历程 洗涤剂是人们日常生活不活或缺的日化用品。 自上个世纪中期以来, 伴随科 学技术不断的发展、 石油化工的高速发展, 日用洗涤剂的生产技术取得了飞跃地 进步。 同时, 随着人们物质生活水平的提高, 人们对自身的卫生健康以及家庭卫 生健康的关注度越来越高, 对清洁用品和洗涤剂的需求大大增长。 这体现在两方 面,一方面体现在使用量上,另一方面体现在人们对多样化、功能化、专业化、 [ 1] 环保化 、 安全化等方面的要求。就是这些内在的需求动力, 合成洗涤剂在世界 的技术得到了突破和发展。 合成洗涤剂首先是欧美国家最先发展, 二十世纪七十至八十年代, 是合成洗 涤剂发展最快速的时期, 进入九十年代, 发达国家欧美等国对合成洗涤剂市场需 求量慢慢趋于平稳。 但是在拉丁美洲和亚洲一些发展中国家中依然保持着 很高的 发展态势 。目前,液体洗涤 剂在欧美国家的 市场比例已占全部 洗涤产品的 60 % 以上。 近些年来, 中国的液体洗涤剂以立白、 蓝月亮等品牌产品引领市场, 中国液 体洗涤剂市场迅速崛起,在短短几年内,中国洗涤剂市场容量扩增了近三倍。 以 [ 2] 洗衣液市场为例, 据相关统计 , 截止 2011 年年底, 我国洗衣液品牌增至 45 个, 单种洗衣液的数量为 601 个。 在此情况下的销量也是呈势不可挡之势。 2009 年, 销量增幅超过 100 % ;2010 年,销量同比增加 91 % ,其中,农村的增长 95 % , 地级城市增长 97 % , 省会城市是 84 % , 核心城市是 89 % , 几乎都是呈现跳跃式 的增长方式。 洗衣粉的情况受到了很大影响,2006 年至 2009 年间, 洗衣粉所占 比例从 72 % 下降到了 68 % , 然而洗衣液市场份额从 7 % 增长至 23 % 。 随着人们 消费观念的转变以及环保意识的提升, 我国液体洗涤剂所占市场份额将进 一步扩 [ 3] 大 。 为了保持洗涤剂的本身质量, 任何存在微生物营养条件的液体洗涤剂, 都离 不开杀菌剂的保护。 液体洗涤剂是水基日化产品, 它不仅为微生物的生长繁殖提 供了大量的水, 而且配方中还主要以碳元素的化学成分为主, 提供了碳源, 氮源 12012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 等条件。 近些年来, 液体洗涤剂多样化的发展, 不断体现在工艺上的创新, 原料 上的特色化, 产品的功能化, 也对防腐有更高的要求。 例如, 一些蛋白产品的加 入, 产品为微生物生长创造了更丰富的营养, 因此需要较之以往更高的防腐效果。 又如一些新的化学结构功能的原料的引入, 对防腐剂产生了钝性, 因而防腐效果 被削弱,等等,一些新的挑战需要来克服。 因此,新形势下的液体洗涤剂蓬勃发展,防腐剂所用年限随着时间的延长, 用量逐渐加大, 微生物的抗药性不断增强。 与此同时, 任何防腐剂的添加量是需 要在规定的范围内使用的添加的。 因此, 液体洗涤剂防腐体系的建立, 需要考虑 到多方面因素。 另外, 对于某一种防腐剂而言, 它的使用也有其局限性, 例如卡 松,会受 到光照、pH 、温度等 的影响发生降解 。液体洗涤剂的发 展伴随着防腐 剂的发展,两者需要达到产品最大的和谐,才是产品所追求的效果。 图 1. 1 2007- 2011 年我国液体洗涤剂产量以及增长图 F i gur e 1. 1 C hi na ' s l i qui d de t e r ge nt pr oduc t i on gr ow t h f i gur e , 2007~ 201 1 数据来源:前瞻产业研究院《中国洗涤用品行业产销需求与投资预测分析报告》 1.2 1.2 液体洗涤剂用防腐 液体洗涤剂用防腐 剂的发展 剂的发展 1.2 1.2 液体洗涤剂用防腐 液体洗涤剂用防腐 剂的发展 剂的发展 2007, 我国允许限量下使用的化妆品防腐剂有五十六种, 这些防腐剂在液洗 [ 4] 产品中几乎都可适用。 而常用在液洗产品中的防腐剂 ,就只有少数几种, 它们 22012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 包括:异噻唑啉酮类、甲醛释放体类、双胍类、有机溴类等。 异噻唑啉酮是液体洗涤剂产品中最经典、 最常用的防腐剂。 近些年来, 随 着 液体洗涤剂产品在我国的飞速发展, 液洗的浓缩化、 碱度稍微提升、 酶制剂的添 加、 功能添加剂的添加等因素提高了配方技术的难度, 为异噻唑啉酮杀菌剂的应 用带来了巨大的挑战。 目前, 应用在液洗方面的异噻唑啉酮类杀菌剂主要有如下 几类: (1)镁离子保护的异噻唑啉酮 这类 防腐剂是 最原始、 最常规的 一类异 噻唑啉酮 防腐剂, 主要活性 物由 5- 氯- 2- 甲基- 4- 异噻唑啉 - 3- 酮 (C M I T ) 和 2- 甲基- 4- 异噻唑啉 - 3- 酮 (M I T ) , 按照 2.5~ 4 之间的比例组成, 稳定剂是硝酸镁溶液,其稳定剂作用的是二价镁离子。 卡松 使用的 pH 上限是 8~9 之间, 正好是一般液体洗涤剂的 pH 范围, 而在此条件下, 卡松当中的有效活性成分 C M I T 大约在 50 个小时左右后分解大半。因此,卡松 在液洗产品当中使用时,稍微不谨慎,就会导致防腐失效问题的发生。此外, 这 种传统卡 松含有镁盐量大约 有 25 % ,给液洗 产品带来也一些负 面影响, 一方面 大量镁离子会与产品当中的螯合剂形成盐镞, 影响洗涤效果, 另外一方面, 影响 对假单胞菌的作用,易产生抗药性而导致防腐失败。 尽管卡松在液洗产品中的应用存在一定的缺陷, 但是这并不影响卡松在液洗 产品中的应用地位。 这是因为卡松作为防腐剂产品具有几乎最高的性价比, 不存 在释放甲醛的顾虑。 同时, 卡松抑菌谱范围广泛, 在较低的浓度下就能对多种微 生物起到很好的抑制作用,在自然环境中能很好地进行自我降解 ,在产品当中 单独使用效果也不错。 卡松最初是在上世纪七十年代在国外出现, 罗门哈斯公司最先取得了专利权 并命名 为 ka t hon 系列产 品。之后, 卡松逐渐得 到了世界上 许多国家的 认可,在 上世 纪八十年 代末在我 国兴起使 用,国 内以陕西 石油化工 研究设计 院为代 表发 展,为卡松的应用性发展作出了巨大贡献。 (2)无二价离子保护的异噻唑啉酮 常规卡松使用时存在一定弊端, 但是这些弊端不是绝对的, 业内人士怀着 足 够的信心对其展开了大量的研究, 现在已取得了很大的进展。 陕西石油化工院已 设计出了一系列卡松的创新产品,如华科 288、华科 284、华科 883、华科 881, 32012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 这 些 产品 大 多 数 不含 有 二 价 的金 属 离 子 ;华 科 286 和 由 陕西 华 润 实 业研 发 的 K S F - 20,它们 不但没有用 二价离子来 做稳定剂, 通过卡松与 其他对假单 胞菌有 高效的防腐剂来复合,具有创新特色。 异噻唑啉酮在稳定剂的选择上具有创新性, 稳定剂主要是用来保护比较敏感 易受分解的 C M I T 。 据相关国内外文献、资料报道, 一些稳定剂具有较强的局限 性, 价格昂贵, 或者实用性较差。 开发产品时, 怎样综合各方信息结合已有经验 和独特的创新精神是改良卡松的关键。华科 286 是一个比较成功的代表产品, 在 液洗产品中的应用得到了好评。 (3)低镁离子含量的异噻唑啉酮 几年前开发上市了镁盐含量低的异噻唑啉酮, 用其他特殊的稳定剂取代镁 盐和铜 盐,它的 含盐量大约为常规 卡松含盐浓度的 20 % 。这种防 腐剂产品是小规模 防 腐剂厂家 针对某些企业小量 需求而开发的, 它的生产原料是 14 % 活性物含 量的 异噻唑啉酮,这 为 2~5 % 浓度的卡松生产 提供了方便。这种设计转变了普通 卡 松大量使用硝酸镁的情况, 不仅降低了成本, 而且提高了卡松在某些产品中的适 用性。但是,无法在液洗产品和化妆品产品中使用,因为存在铜离子的缘故。 (4)1, 2- 苯并异噻唑啉- 3- 酮 1,2- 苯并异噻唑啉- 3- 酮,也属于异噻唑啉酮类防腐剂,简称 B I T 。它的使用 pH 比卡松高,目前价 格较高,水溶性差,一般会将其与 其他杀菌剂复配使用。 B I T 存在比较大的刺激性, 不适合在化妆品中使用, 少量 B I T 在洗衣液中使用不 [ 5] 成问题。 尤其当 B I T 应用在含有酶制剂的洗衣液 时, 能减小对酶制剂的损害而 [ 6, 7] 保护酶发 挥其作用。近些年 来,关于 B I T 的合成 技术工艺 日趋成熟, 国内产 量上千吨的厂家就有好些家, B I T 的价格趋于回落, 85 % 有效活性物含量的原粉 的单价只要 60 元左右。由于 B I T 水溶性差,从而影响了它在水基型产品中的方 便使用,并通常是 10 % ~20 % 的制品在市面呈现。该产品的制法有三种(见表 1) , 有代表性的有两种。 用到的溶剂是丙二醇、 乙二醇、 聚乙二醇等, 配合适当 的表面活性剂增溶,加上碱性溶剂控制酸碱度。所用溶剂有聚乙二醇、丙二醇、 乙二醇等, 配合碱剂, 再配合适当的表面活性剂以增溶 B I T 。 每一种方法各有各 的特点,有的能耐低温,低温下不易结晶而析出;有的粘度较小,便于添加。 选 择上面的方法时, 要考虑使用季节、 生产成本、 应用的对象产品的特点性质等诸 42012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 多因素。 但是我们可以很容易看到, B I T 在液洗产品中的适用性强主要体现在耐 碱性方面, 它的防腐功能和卡松等防腐剂相比并不算高效, 但是适应液洗产品的 碱度比卡松宽。 但是, 我们并不能即完全希望于 B I T , 单独使用 B I T 来维持防腐 体系并不可取,其成本问题、刺激性都是使用者不可忽略的。 表 1- 1 不同溶剂配制的 B I T T a bl e 1- 1 D i f f e r e nt e xt r a c t i on of B I T 编号 BIT 含量/% 碱量/% 载体 载体含量/% 水/% 粘度 冷冻稳定性 方法一 20 5 二元醇 50 约 25 大 好 方法二 20 3 PEG-400 70 7 中 不好 方法三 20 3 MPEG 53~58 19~25 小 很好 [ 8] (5)2- 甲基异噻唑啉酮 2- 甲基异噻唑啉酮(M I T ) 是构成卡松的活性成分之一。M I T 单一活性成分 作为产品使用时, 具有温和无刺激性的优点, 该产品单独使用时其活性成分在产 品中的使用含量可达到 100ppm 。 M I T 单一活性成分的产品没有用到铜盐、 镁盐、 钙盐二价离子盐作保护成分稳定剂, 可避免在产品中应用时形成盐镞效应, 而导 致产品的破乳、 分层、 浑浊、 凝胶等现象的发生, 所以在高档液洗产品当中具有 非常好的配伍性能。 M I T 的理化稳定性好, 在产品中作用的时间长, 对 各种细菌 有长效的抗菌性,对真菌也有一定的防腐效果。 当前一些杀菌剂企业生产一系列 M I T 产品, 一般产品的活性物浓度为 10 % , 具有代表性的三种是陕西华润生产的 H R - 98、华科- 288 、陶氏生产的 N e l on950。 下面就以华科 288 作为例子,它的特征是: 1、长效性:本产品使用浓度高,理化稳定性好,残留量不易衰减,可持久 抑菌杀菌,具有优良的持久性能。 2、 高效性: 本产品的最大允许使用浓度为 100 ppm 按活性物浓度算 , 在使 用浓度范围内可以抑制各种细菌的生长。 3、 溶解性: 水溶性良好, 不用添加任何辅助溶剂, 可直接添加, 使用方便。 4、 稳定性:本产品不受各类型表面活性剂的影响, 在 pH 2 ~12 广泛的范围 下、温度小于 80 ?杀抑菌效果好。 5、安全性:作用温和,在允许用量下无毒、安全,对人体皮肤无刺激。 6、配伍性:与去屑剂(Z P T ) 、防晒剂具有兼容性。 52012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 7、适用性:M I T 虽然具有长效、刺激性好等使用优点,但是在无营养成分 的产品如?喱水中可以单独使用以外, 其他情况不能独立使用。 主要是因为 M I T 对真菌的抑制杀害能力比较低和杀菌作用缓慢。 (6)甲醛缓释类防腐剂 甲醛释放类型的防腐剂种类很多。 在以前相当长的时间里, 液洗应用产品中 最廉价最广泛的防腐剂是甲醛释放体类。 甲醛释放类防腐剂的类型有 D M D M H 、 咪唑烷基脲(杰马) 、O - 缩甲醛、N - 缩甲醛、羟甲基甘氨酸钠等。当婴幼儿和甲 醛这两个词汇联系起来时, 令人是觉得恐怖的, 还有美国一些消费者组织的相关 运动??“ 化妆品安全运动” , 公布出了国际性著名公司如帮宝适和强生等一些婴 幼儿卫生沐浴用品中含有甲醛和季铵盐- 15 的报告。因此,近些年来甲醛释放体 类型的防腐剂的使用频率有所下降, 一些企业宁愿使用价格昂贵的防腐剂而避免 使消费者产生情绪。 事实上, 甲醛类防腐剂在规定的使用剂量范围内对人体并无 伤害, 并且防腐效果非常好。 在规定的使用条件范围内使用甲醛类防腐剂是非常 值得的、 有意义的。 2008 年,制定 了手洗餐具、果 蔬用液洗产品应用 甲 醛的准 则,甲醛使用量是小于 100ppm 。其实,这个使用量并没有限制甲醛的使用,只 要科学地使用这类防腐剂,100ppm 的用量不会威胁安全。 1.3 1.3 卡松的应用研究进 卡松的应用研究进 展 展 1.3 1.3 卡松的应用研究进 卡松的应用研究进 展 展 卡松 (ka t hon ) 属于异噻唑啉酮 (I s ot hi a z ol i no ne ) 类防腐剂, 它的主要成分 [ 9] 是 5- 氯- 2- 甲基 - 4- 异噻 唑啉- 3- 酮( C M I T )和 2- 甲基 - 4- 异噻 唑啉- 3- 酮( M I T ) [ 10- 13] (化学结构如图 1- 2 ) , 具有广谱抗菌、 低剂量高效、 环保、 安全、 价廉等优点 。 O O C l N C H N C H 3 3 S S 5- 氯- 2- 甲基- 4- 异噻唑啉- 3- 酮 C M I T 2- 甲基- 4- 异噻唑啉- 3- 酮 M I T 图 1. 2 C M I T 和 M I T 的化学结构 F i gur e 1. 2 C he m i c a l s t r uc t ur a l f or m ul a t he r e of of C M I T a nd M I T [ 14] 卡松最 初是由美国 的 R ohm & H a a s 公司于 20 世纪七 十年代初进 行研制 , 62012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 并取得了 K a t hon 系列产品的专利权。 最初卡松主要是指 C M I T 与 M I T 这两种活 性物组成的产品,随着异噻唑啉酮类衍生物的不断合成,卡松所指有所扩大, 指 [ 15 ] 含有异噻唑啉酮环的一类杀菌剂产品 。 异噻唑啉酮类防腐剂的种类很多, 从最初的主要以异噻唑啉酮衍生物 C M I T 和 M I T 作为工业杀菌剂投入应用后, 新的异噻唑啉酮衍生物被不断的开发出来, [ 1 6- 18 ] 它们的杀菌性能、适用范围也随之被逐渐认识 。如:5- 苯氧基- 4- 溴- 2- 苄基 - 3- 异噻唑啉酮, 可以作为植物生长调节剂; 1,2- 苯并- 3- 异噻唑啉酮对植物的腐烂、 动 物 标 本 保 存 、 皮 革 保 存 等 效 果 良 好 ; 4,5- 二 氯 - 2- 正 辛 基 - 4- 异 噻 唑 啉 - 3- 酮 (D C O I T )被世界范围内广泛用于船舶涂料作为海洋环境友好杀菌剂。 用在日化行业的异噻唑啉酮类杀菌剂主要是以卡松为主, 其主要活性成分为 C M I T 和 M I T 组成, 这类杀菌剂产品会以不同形式呈现, 首先是按 C M I T 和 M I T 的配比不同, 如有 C M I T : M I T 3: 1 的 H P 150, C M I T : M I T 2 : 8 的 C J - 2 , C M I T : M I T 9: 1 的华科 88; 其次是按活性物的浓度的不同, 如氯比为 3: 1 的卡松有 1.5 % 活性浓度的, 也有 14 % 活性物浓度的, 前者被称为 H P 150, 后者俗称倒氯卡松。 传统的化妆品级卡松氯比为 3: 1, 活性物浓度为 1.5 % , 自开发以来被作为防霉 防腐剂广泛应用在化妆用品方面。 后来对该类产品的认识加深后, 发现 C M I T 对 [ 1 9, 20] 人体皮肤 有致敏作用 ,因此 F D A 对 C M I T 在产品中 的含量有了限制, 而且 含有 C M I T 活性成分的防腐剂用在与人体接触的产品时, 多用于洗去型, 如洗面 奶、沐浴露、洗发水等,几乎一半以上的非特殊功效(非婴儿用的温和型产品) 的这类产品以卡松作为防腐剂, 而由于 C M I T 对皮肤的致敏作用, 护肤品类产品 以卡松作 为防腐剂的产品 越来越少,这迎合 了人们对健康的 更加重视。刘奋 ,戴 [ 21] 京晶等对深圳市化妆品的使用状况进行了调查 , 调查显示在洗发水和沐浴露中, 卡松的使 用频率最高,都占 50 % 以上;尼 泊金酯类是化妆品 中最常使用的防腐 [ 22] 剂, 与卡松相比, 在产品中的添加量高 , 并且价格昂贵, 应用在液洗产品中实 在不经济。 卡松在日化领域的另一方面的应用, 是在洗涤剂产品上的应用, 包括洗洁精、 洗衣液等产品, 它们都是日常家庭生活的必须用品, 会大量持续的需求, 在工厂 生产中, 规模浩大, 对防腐剂的使用量是相当大的。 卡松作为一种廉价高效的防 腐剂, 具有配伍性好、 相容性好等特点, 成为了生产厂家的首选。 研究卡松在产 72012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 品中的防腐效果, 优化防腐剂在产品中的使用方式是非常有必要的, 防腐问题把 关不好, 带来的市场负面影响是巨大的, 给工厂和企业带来的损失是可想而知的。 虽然面对卡松这种防腐剂的众多优势,以及前人对卡松做了许多基础性的研究, 说明了卡松的使用条件,小到卡松的保存,大到卡松应用于产品中时的禁忌, 但 是卡松作为产品的防腐剂投入市场后,仍然出现了不少卡松防腐失效的问题。 这 些存在的防腐失效问题困扰着企业, 一方面企业不忍心用其他低性价比的防腐剂 取代卡松;另一方面,企业也在绞尽脑汁在想到底卡松的使用是哪儿不对了, 失 效是怎样产生的以及怎么解决。 根据调查显示, 在以卡松作为防腐剂的洗洁精和洗衣液产品中, 洗洁精和洗 衣液这两种产品均有防腐失效的问题产生, 但是洗衣液面临的防腐失效问题的发 生率比洗洁精高。 卡松防腐失效的原因根据实际情况的推测是多且复杂的, 考虑 的视角可从两方面入手, 一方面可从微生物的抗药性着眼, 另一方面可从造成卡 [ 23- 27 ] 松降解因素的理化因素出发 。但是这两方面的因素又可以是相互渗透的, 微 生物的活动导致产品变质, 变质的成分可以作用于防腐剂的活性部位, 来导致防 腐失效。 也可以是产品中的成分与卡松的配伍效果不好, 导致了卡松的快速降解 或是抑制了卡松的活性,导致了产品的变质。 另外, 目前关于卡松含量的检测方法有很多, 但是高效液相色谱被认为是仲 [ 28, 29] 裁法 。 1.4 卡松防腐体系液体 洗涤剂的发展前景和困境 1.4 1.4 1.4 卡松防腐体系液体 卡松防腐体系液体 卡松防腐体系液体 洗涤剂的发展前景和困境 洗涤剂的发展前景和困境 洗涤剂的发展前景和困境 中国洗涤剂发展正以向世界洗涤剂发展接轨靠拢的趋势,逐渐迈向液体化、 浓缩化, 而卡松系列防腐剂以其独特的特点为液体洗涤剂产品所亲睐, 成为液洗 产品的首选。该类防腐剂自开发以来在液洗产品中的使用频率一直居高不下, 甚 至还有不断上升的趋势, 卡松类防腐剂的发展是伴随着液体产品的高速发展而不 断发展的。 但是, 近些年来, 一方面, 随着卡松的频繁使用, 微生物对卡松的耐药性显 [ 30- 32 ] 著提高, 研究认为微生物耐药性与细菌生物膜的产生有关 ; 另一方面, 新产 品配方成分、生产工艺等的不断创新和发展,卡松所在的产品环境有所变化; 这 [ 33] 些都对卡松在产品中的使用规范带来了挑战。例如,特殊的营养成分 的添加, 82012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 更容易受到微生物污染的威胁。 卡松的高效性、配伍性好、杀菌抑菌广谱性等特点是业界所熟知的。最近, 企业反映卡松防腐体系产品出现了许多微生物污染问题。一是,产品已污染, 卡 松残留量还很高; 二是, 产品已污染, 在短时间内卡松残留量已经很低。 这两类 问题让企业家非常头疼, 因为他们必须是按照了卡松的使用规范来建立了防腐体 系, 因此出现了问题让他们十分困惑。 逐渐他们开始反思原的问题, 认为原 材料在生产工艺中参杂了部分引起卡松降解的化学结构物质。这些问题的出现, 我们必须对卡松的使用规范有更近一步的探讨,重新思维的定向整理。 [ 34] 影响防腐剂发挥活性的因素 : 1、浓度:不同的防腐剂有各自不同的有效浓度。 2、溶解度:微生物表面的亲水性一般低于溶剂系统的亲水性,在水中溶解 度低的防腐剂有利于在微生物表面形成较高浓度的防腐剂。 3、pH 值:一般认为防腐剂的作用不是在离子状态而是在分子状态。在 pH 值低时,防腐剂处于分子状态活性强。 例如:苯甲酸, 只有在 pH 保持在 4 以下 才保持分子状态,所以它的有效 pH 在 4 以下。 4、微生物数量和种类:微生物的种类越多,数量越大,需要的防腐剂浓度 也越高。 5、对抗作用 ? 化学因素:防腐剂和配方里的某一种成分发生化学反应而含量降低活性 下降或消失。 ? 物理因素:配方中的某一化学成分影响了防腐剂在水中的溶解性,因而 作用被削弱。 拿表面活性剂来说, 少量的表活能够增加防腐剂进入细胞膜的速度, 具有增效作用; 大量的表面活性剂容易形成胶束, 对防腐剂有增容作用, 而降低 防腐活性。此外,某些配方成分可以和防腐剂形成氢键,改变防腐剂的溶解性。 卡松 类防腐剂 具有可创 新的特 质决定了 卡松在液 体洗涤剂 应用研 究中的魅 力, 卡松类防腐剂的未来地位也难以被动摇和改变。 我们纵观市场中液洗产品配 方表, 一些国家巨头乃至世界巨头企业, 如立白集团、 联合利华、 宝洁等企业的 液洗产品中都含有异噻唑啉酮类防腐剂构建产品的防腐体系。 目前, 常规镁离子 的卡松正不断地被衍化创新, 目的是为了使卡松更适合当先液体洗涤剂发展的趋 92012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 势, 如产品碱度的稍微提高、 酶制剂等功能添加剂的添加。 碱度的提升是卡松降 解的一个关键因素, 而卡松中的金属离子稳定剂会影响酶制剂的效果。 所以卡松 防腐 剂为了适 应当今洗 涤剂的发 展趋势 ,为产品 创造一个 经得住考 验的防 腐体 系,需要在卡松产品的生产上进行创新。 因此, 卡松类产品的发展为液体洗涤剂的发展提供了防腐保障, 而液洗的发 展为卡松类产品的发展提供了广阔空间和方向。两者之间的关系是相互适宜, 现 在卡松防腐体系的洗液产品的趋势是达到产品配方和防腐剂的和谐。 目前,以卡松作为防腐体系的液洗产品在市面上已是比比皆是,事实上, 卡 松防腐失效的问题时有发生。卡松类防腐剂的开发已经是上世纪七十年代了, 我 们对其的一些基本的理化性质已经了解很深,甚至还写进了产品的使用禁区, 内 容不仅概括,而且简洁。事实上,随着新原料的出现和企业使用出问题的事实, 不得不对所谓的卡松和表面活性剂配伍性好等问题提出质疑。 1. 1. 5 5 选题意义、主要 选题意义、主要 内容 内容 及创新点 及创新点 1. 1. 5 5 选题意义、主要 选题意义、主要 内容 内容 及创新点 及创新点 1 1 1 15 5 5 51 1 1 1 选题 意义 在美国允许使用的化妆品防腐剂大概有 60 多种,允许在欧盟使用的化妆品 防腐剂有 56 种,根据 2002 年,在我国允许使用的化妆品防腐剂是 55 种, 卡松 在使用之列,而且据冯士清、赵华在从使用频率看化妆品防腐剂走势一文报道, 卡松自 20 世纪 70 年代末投入市场, 在化妆品中的使用频率一直位居在十位以内 [ 35 , 36 ] 。 卡松产品如果以总活性物 1.5 % 的产品计,我国欧美及日本的最大允许量均 为 0.1 % , 用于洗去型产品是安全的; 用于驻留型产品时添加量应不超过 0.05 % ; 日本限用于洗去型产品。卡松在高 pH 、高温下不稳定,硫醇、胺类、硫醚、 硫 [ 37 , 38 ] 代硫酸盐和亚硫酸盐等会降低它的活性 。 在中国, 就日化领域而言, 卡松被广泛应用于化妆品产品中, 尤其是洗去型 产品, 如洁面乳、 沐浴露以及洗发水等。 在洗涤剂行业中, 洗衣液以及洗洁精几 乎都使用了这类杀菌剂作为防腐剂。 面对卡松多方面的优势, 但是防腐失效问题仍然时有发生。 例如企业会经常 102012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 接到投诉电话,这些产品有许多是以卡松作为防腐剂的。这样的问题发生时, 对 企业产生的损失大,声誉差,严重的话最终消费者会放弃使用该企业的产品。 事 实上, 企业可以选择其他防腐剂来代替, 可是权衡优势利弊, 与其他杀菌剂相比, 卡松具有绝对优势, 卡松在企业的地位撼动不了。 因此为了卡松在产品中的更好 使用,为企业创造更多的价值,卡松失效的问题必须成为一个研究课题。 卡松失效的原因多且复杂, 因为产品中的成分是复杂的, 产品的配方是多样 化的, 消费者对产品的使用细节是各具特色的, 而且环境中的微生物是复杂多样 的, 等等些问题都可能会是卡松失效的原因。 企业迫切想知道其中的奥秘, 揭示 了原因才能寻找解决办法, 卡松失效这个问题的改善, 无疑会让企业在发展中走 的更稳健,创造的价值是不可估量的。 1 1 1 15 5 5 52 2 2 2 研究 内容 (1) 研究了贮备过程中光照、 温度、 pH 值以及各价态金属离子对卡松稳定 性的影响。 通过模拟卡松贮备条件, 定期用高效液相色谱法测卡松残留量, 分析各条件 对卡松稳定性的影响显著性。 (2)考察了表面活性剂对卡松的性能的影响。 通过抑菌圈试验法考察表面活性剂和卡松生物学配伍性; 通过配制表面活性 剂或液洗基体溶液, 并定期用高效液相色谱检测卡松在样品中的残留量, 考察其 理化配伍性。 (3)探索了体系中微生物对卡松稳定性的影响。 探索了微生物对卡松稳定性的影响。配制了液体洗涤剂基体,设置了空白、 大肠杆菌、 柯氏柠檬酸杆菌三组对照, 定期往液洗基体加菌, 定期用高效液相色 谱来检测卡松的残留量。 153 1 1 1 5 5 5 3 3 3 创新 点 本论 文得到 2011 年广 东省科 技攻关 项目“ 细菌 生物膜 对异噻 唑啉酮 类杀菌 剂抗性机制的研究” N o. 2011B 010500024 的资助。其创新点如下: (1)系统地研究了卡松在洗涤剂产品中的防腐性能失效因素 112012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 目前对卡松在洗涤剂产品中的防腐性能失效, 目前只是发现了该现象, 还没 有进行过系统研究。 因此, 本论文对卡松在洗涤剂产品中的防腐性能失效因素进 行了较系统全面的研究。具有明显的创新性。 (2)实验过程中模拟了卡松在洗涤剂产品中的环境。 本课题模拟了卡松在洗涤剂中可能碰到的环境条件, 如光照、 温度、 pH 值、 表面活性剂等,探索了影响卡松降解的主要因素。 122012 2012 2012 2012 届暨南大学硕士学位论文 第二 章 卡松 的 防腐性能 及 稳定 性 研究 2.1 前言 2. 2. 2. 1 1 1 前言 前言 前言 目前,市面上的卡松产品很多。本论文的防腐剂卡松经过了精心的选择, 使 用的杀菌 剂是高浓度 14 % 活性物含 量的工业杀菌剂。该浓度杀 菌剂表面上为工 业杀菌剂,实际上常被一些杀菌剂公司买回配制成低浓度,供日化行业使用。 在 配制低浓度的杀菌剂过程当中, 会加入一定的稳定剂, 例如钠盐、 铜盐、 镁盐等。 不同的卡松杀菌剂样品, 根据产品需要添加的稳定剂成分不一样, 杀菌剂公司也 成立的研发团队, 对杀菌剂的配制方法申请了专利。 为了避免加入的稳定剂的干 扰,因此本论文实验直接选用 14 % 活性物浓度的卡松。 本实验用卡松, 两种活性物质量比 C M I T : M I T 3: 1, 总活性物浓度为 14 % 。 对每一种卡松产品而