实验六 八甲基环四硅氧烷开环聚合反应及相对粘度法测定硅氧烷聚合反应速率

实验六 八甲基环四硅氧烷开环聚合反应及相对粘度法测定硅氧烷聚合反应速率 综合实验三 聚合、成型及性能分析综合实验 实验3-1 单体浇注尼龙(MC尼龙)制备及成型 一、实验目的 1. 了解阴离子开环聚合原理。 2. 掌握MC-尼龙的实验室制备及成型。 二、实验原理 单体浇铸尼龙又称MC尼龙。由于制备过程工艺设备简单，聚合速度快，产品机械性能和热性能优良，因此，机械，造船，汽车等工业部门都广泛应用这种新型的工程塑料。 己内酰胺单体在催化剂和热的作用下能聚合成高分子量的聚合物。所用的催化剂有金属钠、氢氧化钠、乙醇钠等碱性物质。助催化剂有酰基化合物和乙酰基己内酰胺的异氰酸酯类如甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等。 用碱如氢氧化钠作催化剂时，己内酰胺的聚合属于阴离子型催化聚合。当采用乙酰基己内脱酰为助催化剂时，其反应机理一般认为最初阶段生成己内酰胺的钠盐，而后钠盐成为反应中心，进一步与己内酰胺作用: OH(-)(+) NaOHCNCONNaOH++2 (CH))(CH2525 O NHC(-)NCO(CH)(CH)NH(CH)CO252525+ (CH)(-)NC25 O CONH (CH)25NCONH(CH)CO225 (CH)25 氨基己酰己内酰胺 42 (-) (-)NCO NCOCONNH(CH)CO225(CH)25(CH)(CH)2525己内酰胺阴离子 CONH (-)(CH)25CONCON(CH)CONH(CH)CONH225225 )(CH)(CH2525 (-) CONCONNH(CH)CONH(CH)CO225225 )(CH)(CH2525 CONHNH(CH)CONH(CH)CO(CH)CONH25+25225(CH)25 (-) COCONN (CH)(CH)2525 以下类推„„ MC尼龙的制备可用氢气法，真空法，离心浇铸法。本实验采用真空法抽去溶于己内酰胺中和反应生成的水份并促使单体熔化。熔化后的单体在抽真空条件下很快和催化剂作用生成钠盐。作用完毕后，反应物生成大气泡、出现类似暴沸的现象。为了减少游离单体含量提高产率，应让暴沸现象维持10,15分钟。暴沸后即可进行浇铸。浇铸时应是反应物温度与模具温度相接近，以免产生面下陷或表面出现斑毛刺等毛病。考虑到开启烘箱门与移去模具要散失部分热量。因此，模具温度应比反应物温度高出10,20?。 三、实验仪器及药品 己内酰胺 NaOH TDI 乙醚 硅油少许(作脱模剂用) 三口烧瓶 温度计 玻璃防爆球形管 真空泵 试管 注射器 加热油浴 烘箱 四、实验步骤 在装有温度计、玻璃防爆球形管、连接真空泵系统的250mL三口烧瓶中加入100g己内酰胺。打开真空泵，稳定后油浴加热70-100?约30min，待单体全部熔化并排除部分水分后放空。加入2粒NaOH，继续抽真空，加热，待NaOH溶解完毕，可升温至120?。NaOH融完后不久即可出现暴沸现象，约20min， 43 使温度达150?以上。实验装置如图3-1所示。 图3-1 MC尼龙制备装置示意图 根据经验，下述标志可作为判断干燥与否的相对控制: 1、有水分时，“气”泡是小泡，无水分是“气”泡是大泡。 2、有水分时瓶内一般无响声，干燥后则有像碎瓷片碰撞声。 3、有水分时，连接三口瓶的玻璃防爆球形管内无液体回流，无水分时有 液体回流。 干燥的同时，将成型模具涂少许硅油的乙醚溶液作脱模剂，吹干乙醚，配好塞子，预热到150-160?。确实干燥后放空，取下三口瓶，用注射器迅速注入0.2mLTDI，迅速摇匀，立即浇入模具中，塞紧塞子，让其于150-160?保温30min，移开热源，自然冷却至室温后取出，就得到MC-尼龙产物。 五、实验结果与讨论 2. 试解释钠盐干燥的几个经验标志。 3. 为什么要充分排除水分,它的存在对聚合物有何影响, 4. 浇铸时应注意哪些事项, 44 实验3-2 高吸水性功能高分子制备及吸水量，红外光谱分析 一、实验目的 1. 掌握高吸水性树脂的合成原理和制备方法。 2. 了解高吸水性树脂的性能及应用。 3. 了解红外光谱分析在高分子领域的应用及测试手段方法 二、实验原理 高吸水性功能高分子是近几年发展起来的，最早由美国开发并称之为H-SPAN。目前主要有三类，一类是在淀粉骨架上接枝含乙烯基单体，然后皂化、干燥而制成;二是在纤维上接枝;三是将水溶性高分子如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等进行轻微交联。如日本斯米卡S-50，我国聚丙酸钠等。我们以四价铈为引发剂在淀粉底基上接枝丙烯腈，然后皂化制得吸水千余备的高吸水性功能高分子。 四价铈首先同淀粉链上带羟基的碳原子进行氧化还原反应，形成碳自由基，进一步引发丙烯腈单体进行接枝反应，接枝产物经水解皂化后得吸水性树脂。 反应过程如下: H+3+?4+HCe++CCe+C OHOH ? CHCHCNStarchCHCHn+C22nCNOH NaOH StarchCHCHStarchCHCH22nnHO2COONaCN 在反应过程中发生微量交联，使聚合物不溶于水，由于分子中含有大量的羧基、羟基等亲水基团，因此吸水能力很强。 三、实验仪器与药品 淀粉 丙烯腈(用前蒸馏) 硫酸铈铵 电动搅拌器 皂化器 反应釜 冷凝器 温度计 红外色谱仪 四、实验步骤 称取5g干燥过的淀粉加入反应釜中，再加入180mL 0.08%的硫酸铈铵溶液(用1% HSO配成)和37.5mL丙烯腈单体，在氮气保护于40,45?条件下接24 45 枝聚合1.5h，产生物经水洗、丙酮洗后，于60?烘干。将接枝产物于皂化器中进行水蒸气回流水解，除去未接枝淀粉，然后用乙醇皂化，回流皂化2h，将产品在酸液中沉淀、水洗、最后用碱中和到pH=7,9，于60?真空烘箱中烘成膜，测定吸水量，做红外光谱图。 五、实验结果与讨论 1. 结构认定用溶解法和红外光谱法。 2. 讨论吸水过程和吸水机理 46 实验3-3 聚四氟乙烯摩擦耐磨性，耐热性分析 一、实验目的 1. 了解塑料耐热性能的意义和试验方法。 2. 了解塑料耐磨性能的意义和试验方法。 二、实验意义 随着科学技术的发展，对合成高聚物材料提出了越来越高的耐热性能要求。而耐热性，实际上包含着多种含义，视不同场合而定，如对结构材料而言，主要是抗热变形温度，即在指定的负荷和允许的形变限度内，该材料可以使用的温度，这一温度，称为耐热温度，对非结构材料，如涂料，主要是抗热分解温度。塑料的耐热性，主要决定于高分子材料中的分子链的热运动程度。此外，外界条件如升温速度及作用力的频率和材料中的添加剂等也影响塑料的耐热性能。 摩擦与磨耗是聚合物重要的力学性能之一，在由摩擦而引起的剪切过程中，能量的消耗在很大程度上取决于材料的粘弹特性，因而取决于温度和应变速率。也就是说在这里原则上WLF方程是适用的。事实上，在不同的温度或滑动速度下，摩擦系数存在极大值。此极大值与粘弹形变过程中内耗极大值大体是对应的。磨耗是基本力学过程复杂地相互作用的结果。磨耗力引起大的局部形变，摩擦生热引起局部温度升高，这可能显著的改变材料的粘弹特性。因此磨耗过程常决定于材料表面的性质。表面的粘弹特性往往有别于本体聚合物。 三、实验方法 耐热性测定 塑料耐热性能的测试方法很多，根据我国的实际情况，常用的测试方法有:马丁耐热法，维卡软化点测定法，热变形法三种。都是以摄氏温度来表示，而以允许的形变最高时的温度为准。 (一) 马丁耐热测定方法: 将标准试样装置在马丁氏耐热测定仪的夹具上，在规定的弯曲力矩作用下，规定的升温速度下，测定其达到一定弯曲变形时的温度。按规定，试样为长方形，长为120mm，宽为15mm?0.5mm，厚度为10mm?0.2mm，试样承受的弯曲应 2为50kg/cm，升温速度为50?/小时。 (1) 实验设备: 马丁耐热试验箱，室温,250?一台，材料所受最大弯曲力矩，就等于负荷 47 重P和负荷离试样中心线的距离L的乘积，即: 2M,P,L(kg/cm) max Mmax弯曲应力 ,,maxW 3式中W即为抗弯曲截面模数，其常用单位cm，由矩形截面知: 2bhW, 6 2求弯曲应力50kg/cm时重锤的位置，公式如下: 2bhPPL,,,t1226L ,P 式中:b——试样宽度(cm) h——试样厚度(cm) 2,——弯曲应力(50kg/cm) t P1——指示器重量(Kg) P2——横杆重量(Kg) L1——试样中心到指示器中心的距离(cm) L2——横杆中心到指示器中心的距离(cm) P ——重锤的重量(Kg) (2) 实验步骤: 1(试样处理:试样必须经24小时的存放处理，试样的规格必须符合规 定公差范围内，测量精度达0.02mm。 2(将已测量好的试样安装在马丁仪的夹具上，调节重锤距离，使弯曲 2应力为50kg/cm，将重锤固定好，调节横杆，使横杆处于水平位置， 将装好试样的夹具放进试验箱内，插上指示器指针，关闭试验箱门。 3(记下指示器所指示的数值，作为起始值。 4(调节试验箱下部的升温控制器。 5(接上电流(220v50,)，将试验箱下部的电流开关及鼓风机开关全部 拨向“开”的位置。 6(这时开始升温，升温速度，要求50?/小时?2?，使试样受热，并 在一定的弯曲应力下，试样逐渐弯曲，当指示器下降6mm时，记下 48 试验箱的温度，这温度表示试样的马丁耐热温度。同时进行试验的 有三根试样，温度不同取其平均值。 (二) 维卡软化温度试验方法 将标准试样放在规定的夹具上，在试样上施加规定的压力，在规定的升温速度下连续升温，测定其达到规定形变时的温度。这一温度称为软化温度。 试样标准:长为20mm，宽为15mm，厚为10mm。 试验条件:升温速度为50??1?/小时，试样上的载荷为1kg或5kg两种，测试标准为:夹具与试样接触处为Φ1mm，压入深度为1mm。 本方法适用于大多数热塑性塑料的耐热性能测试。 (1) 试验设备:热变形仪 (2) 试验步骤: 1(试样的处理，塑料试样必须经24小时存放处理，要求试样表面必须 平整光滑，无气孔。 2(将试样放在维卡耐热测定架的平台与压杆之间。将测定架放在油浴 上，让试样浸在油浴内，并在测定架的砝码盘上加至所需的砝码。温 度计插在测试架的后部孔内，温度计插入深度，水银球离试样1cm 处。 3(将升温指示盘调至室温，将升温速度旋扭拨至“1”的位置。 4(将搅拌器开关拨向开的位置，搅拌器开始转动。 5(将测定架上的百分表调至“0”的位置，停几分钟，看百分表指针是 否在变化，如有变化，调至“0”几分钟后如还有变化，继续调节， 让分表指针稳定在“0”的位置为止。 6(按下等速升温启动按扭，这是升温指示盘上的指示灯亮，表示开始等 速升温，这时将加热开关拨向“开”的位置，当温度升至被测试样软 化时，测试架上的百分表指针开始变化，当指针旋转一周时(正好是 1mm)，读下温度计指示温度，这一温度为被测物的软化温度。 7(将所有开关拨向“关”的位置，取下试样架上的砝码，取出试样架， 取下试样，让油浴温度冷至室温，继续下次试验。 计算公式 P=1000(或5000)-R+T 式中:P——实际所需的重量g 49 R——压针和负载杆的重量g T——百分表附加力g (三) 塑料热变形温度测定方法 本方法用简支梁法，测定塑料在规定的弯曲应力及规定的升温速度下，连续进行升温。当塑料变形到规定的挠度时的温度，称作为塑料热变形温度。 试样标准为长120mm，宽15mm，厚10mm，试样表面平整，无气泡灯。 22试验条件:规定弯曲力矩为18.5Kg/cm或4.6Kg/cm，升温速度为120?/小时，形变挠度根据试样高度不同而不同。 (1) 试验设备:热变形仪 (2) 试验步骤: 1(试样的处理，试样必须经24小时存放处理，对试样的尺寸必须用测 量到0.02mm。 2(将测量好的试样放在热变形仪的试样架上，将试样放入油浴中，在试 样架上部的圆盘上放上相应重量的砝码，将试样架边上百分表长指示 针调至“0”的位置。 3(将温度计插入试样架后部的温度计插孔内，插入的深度为水银球离试 样1cm处。 4(将升温指示盘调至室温处，将升温速度旋扭拨至“2”的位置。 5(将搅拌器开关拨向开的位置，这时搅拌开始运行，搅拌开动5分钟后， 看百分表的指针是否还指在“0”的位置。如有变化，重新调至“0” 点，等百分表长指针稳定在“0”的位置上为止。 6(将电流开关拨向开的位置，再将加热开关拨向开的位置，按下加热启 动开关，指示灯亮，温度指示盘开始移动，这时开始升温，当百分指 示值下降到规定挠度时，这时读取温度计指示温度，这一温度为热变 形温度。每次以两根试样的温度取其平均值。 规定应力下所需砝码重量的计算公式如下: 22,bhP,,R，T 3L 22式中δ——最大弯曲应力18.5kg/cm或4.6kg/cm b——试样宽度(cm) h——试样高度(cm) 50 L——试样架下面的两支点距离cm(10cm) R——砝码盘及压头重量(g) T——百分表弹力(g) 耐磨性测定 塑料耐磨性的测定是在规定的接触压力下和给定的面积上，使试样在一定级别的纱布上进行摩擦而产生磨损，测定试样的体积磨耗量。纱布包贴在旋转辊筒的表面，试样紧压在带有纱布的辊筒上，使试样沿辊筒横向移动，磨耗在圆柱型试样的一端产生，测量试样的质量损失值，并由试样的密度计算体积磨耗量。 试样的制备:圆柱型试样。如果试样高度达不到要求时，可将试样粘在硬度不低于80 IRHD的基片上，但聚四氟乙烯试样高度应不小于2mm。 试样的规格:试样为圆柱型，其直径为16?0.2mm，高度为6,10mm。 试样数量:3个。如果质量损失值很小时则可用1个试样重复进行3次试验，但重复试验前应将试样的温度调节到试验室温度再进行试验。 试验步骤: (1) 试验前用毛刷将纱布清理干净，毛刷规格为长约70mm，高约55mm。 (2) 用精度为?0.001g的分析天平称量试样的重量。 (3) 将称量好的试样放入夹持器中，并使试样从夹持器中伸出长度为2? 0.1mm。 (4) 把带有试样的夹持器从滑道移到辊筒的起点处，并放在带有纱布的辊筒 上。 (5) 用10?0.2N的垂直作用力把试样紧压在辊筒上。亦可采用5?0.1N的垂 直作用力，但需在中注明。 (6) 开动机器进行试验。若测定相对体积磨耗量则采用非旋转试样。若测定 磨耗指数时则优先采用旋转试样，如采用非旋转试样则需在报告中注明。 (7) 当磨损行程达40m时自动停机，试验结束。如果在40m行程内试样磨耗 量大于100mg时，试验可在20m行程时停止，然后把试样伸长长度重新 调至2?0.2mm后再进行试验，直至40m停机。若在40m行程中，试样 磨耗量大于600mg时，试样应只进行20m，然后将磨耗量乘以2，从而 得到40m行程时的磨耗量。 (8) 试验结束，把夹持器移动到试验起始位置，取出试样除去毛边及碎削以 后，称取试样的重量。 51 (9) 重复上述操作，测定其余两个试样。 试验结果的计算: 磨耗指数: Vs,，100ARL Vt 式中:ARL——磨耗指数，% 3 V——标准物质的体积磨耗量，mm s 3 V——聚四氟乙烯的体积磨耗量，mm t 相对体积磨耗量: 200,V,V tms 3式中:V——相对体积磨耗量，mm 3Vt——聚四氟乙烯的体积磨耗量，mm m——使用非旋转试样的标准物质的质量损失，mg s 200——用非旋转试样测得的标准物质的质量损失值，mg 用平均值计算结果，并以整数位表示。 三、实验仪器和药品 聚四氟乙烯 高速高温摩擦磨损试验机，热变形仪，摩擦系数测定仪 五、实验结果与讨论 1. 试论述三种塑料耐热性分析方法有何差别,以及它们对试样有什么要求, 2. 采用其中两种方法测定聚四氟乙烯的耐热性，比较测定的结果有什么差别， 分析其原因。 52 实验3-4 橡胶硫化及平衡溶涨法测定交联聚合物的溶度参数和交联度 一、实验目的 1. 了解硫化仪的工作原理、结构及主要用途。 2. 学会用硫化仪测胶料的硫化曲线。 3. 学会分析硫化曲线。 M4. 了解溶胀法测聚合物溶度参数及的基本原理。 c 5. 掌握质量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。 M6. 粗略的测出聚合物的溶度参数、及χ。 1c 二、实验原理 硫化仪的测定原理就是在一定的硫化温度下对被测的胶料加上一个往复的摆动形变，测定胶料对此形变的抵抗力矩(此力矩同胶料弹性模量成正比)，由此得到关于硫化的情况。 根据橡胶弹性的统计理论，胶料的剪切模量与其交联密度成正比，即: G=VRT 式中:G——剪切模量 V——交联点密度 R——气体常数 T——绝对温度 通过对G的测量，就可以反映硫化(交联)过程的情况。 聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其气化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法则是其中的一种方法。 交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网状链。当这两种相反的倾向相互抵消时，即溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等，就达到了溶胀平衡态。 溶胀的凝胶实际上是聚合物的浓溶液，能溶胀的条件与线型聚合物形成溶液相同。根据热力学原理，聚合物能够在液体中溶胀的必要条件是混合自由能?F<0，而 m ?F=?H-T?Smmm 53 式中，分别为混合过程中焓和熵的变化;T为体系的温度。 因混合过程的?S为正值，故T?S必为正值。显然要满足?F<0，必须使mmm?H 70时(邵氏)，选择200Kgf?cm档。 7) 开模，将胶料(8-10克)放在转子盘上面闭模。 8) 开通记录仪，使指针指在“0”点位置。 9) 开动电机。 10) 记录硫化曲线后，关闭电机，取出转子，撕下试样。 11) 关掉记录仪、上、下模腔和主机电源，切断气源。 2、平衡溶胀法: 1) 先在分析天平上将洁净的五只空称量瓶称重，然后分别放入一颗硫化过 的天然橡胶，再称重一次，求得各试样的质量。 2) 将称重后的试样分别置于五支溶胀管内，每管加入一种溶剂15,20mL， 盖紧管塞后，放入25?0.1?恒温槽内让其恒温溶涨。 3) 7,10d后，溶涨基本上接近平衡，取出溶涨体，迅速用滤纸吸干表面吸 附的多余溶剂，立即放入称量瓶内盖上磨口盖后称量，然后再放回原溶 涨管内使之继续膨胀。 56 4) 每隔3h，用同样方法再称一次溶涨体的质量，直至溶涨体两次称重结果 之差不超过0.01g为止，此时可认为已达溶涨平衡。 六、实验结果与讨论 从硫化曲线可以获得许多应用的数据，通常取其中四个特性数值，即最大转矩M、最小转矩M、焦烧时间(t)和正硫化时间(t)，如图3-4所示。 mn1090 图3-4硫化历程曲线 a— 记录曲线;b—曲线分析 M—最小转矩(反应胶料在一定温度下的流动性); n M—最大转矩(反应硫化胶的最大交联度); m t—达到最低粘度对应的时间; n t—达到最大粘度对应的时间; m 57 t—转矩达到[M+(M-M)?10%]所需的时间(焦烧时间); 10nmn t—转矩达到[M+(M-M)?90%]所需的时间(正硫时间) 90nmn (t- t)又叫硫化反应速度，其值越高，硫化速度越慢。 9010 称重记录于下表中 溶涨后 平衡时溶涨序号 瓶重 干胶重 体内溶剂重 称重1 称重2 称重3 称重4 1 2 3 4 5 从有关手册上查出天然橡胶的密度ρ和各种溶剂的密度ρ及溶度参数δ，211由式(3)计算交联天然橡胶在各溶剂中的溶胀度Q。 作Q-δ图，粗略求出交联天然橡胶Q所对应的溶度参数δ。 max2 已知天然橡胶-苯之间的相互作用参数,=0.44，根据式(6)计算交联天然橡1 M胶的值。 c M假定所用的天然橡胶试样的相同，由式(6)计算出天然橡胶与另外几种c 溶剂之间的相互作用参数。 58 综合实验四 成型工艺及成型产物性能分析 实验4-1 聚丙烯塑料挤出成型(2学时) 实验4-2 聚丙烯塑料注射成型(2学时) 实验4-3 产物组成分析(1学时) 实验4-4 熔融指数(2学时) 实验4-5 结晶形态(1学时) 实验4-6 结构分析(1学时) 实验4-7 力学性能测试(2学时) 一、实验目的 1) 了解树脂基纤维增强复合材料的增强原理、增强方法及界面作用机理。 2) 学习使用双螺杆挤出机共混制备短纤维增强聚合物复合材料的原理、方法 及工艺。 3) 学习双螺杆挤出机的操作及维护，了解该机器的功能及应用。 4) 了解熔融指数 5) 了解偏光显微镜的结构及使用方法。 6) 观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。 7) 了解注射成型的成型原理与过程。 8) 了解注射成型工艺条件等对塑料制件性能的影响。 9) 了解塑料拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、压缩强度、冲击强度、硬度 等力学性能测试的意义和方法。 10) 了解裂解气相色谱，红外光谱分析产物组成的方法。 11) 了解扫描电子显微镜观察聚合物微观形态的意义及操作方法 二、实验原理 1、纤维增强复合材料强度的理论分析 纤维增强塑料的增强原因是依靠其复合作用，利用纤维的高强度以及承受应力，利用基体树脂的塑性及其与纤维的粘结性传递应力，从而使复合材料的强度和模量得以提高。纤维增强塑料复合材料的力学性能主要取决于三方面的因素:(1)纤维材料的强度及模量;(2)基体树脂的强度及化学稳定性;(3)应力在界面传递时，树脂与纤维的粘结效能。一般可概括为公式: ,,,,，,,,, (1) cmmff01 59 ζ——复合材料的拉伸强度。 c ζ——基体树脂的拉伸强度。 m ζ——纤维材料的拉伸强度。 f Ф——基体树脂的体积分数。 m Ф——纤维材料的体积分数。 f ε——纤维材料取向因子(ε?1)，一般对于单轴取向ε=1，对于双轴取000向ε=0.33(适用于一般注射成型制件，厚度<6mm)。对于三维空间自由取向ε0 =0.167(适用于厚制件，厚度>6mm)。 0 ε——复合材料增强效率因子(0<ε<0.95)，ε与复合材料的(L/d)/(L/d)111c有关。其中(L/d)是复合材料中纤维平均长径比，(L/d)c是复合材料的纤维临界长径比。该值大小反映了纤维材料与基体树脂界面粘结力的强弱，可以从如下关系式中导得: 考虑埋置于承受载荷得基体树脂中的单根短纤维(见图1)，其拉伸载荷通过界面剪切应力η传递给纤维，使得纤维内部产生张应力ζ(E)。即: y 2,rd,(Z),2,r,,(Z)dZ rd,(Z),2,(Z)dZ ,, ——纤维材料表面剪应力; Z——纤维末端至受力中心的距离; r——纤维半径。 图4-1 复合材料中纤维受力分布图(L=L) c 在基体树脂完全润湿纤维情况下，则=η，即η沿纤维长度方向保持常数，故yy 得: =2η Z/r (2) y 60 上式表明:η越大，界面粘结性好，则L值越小。 yc 当复合材料中纤维长度L小于时，纤维在应力作用下将被拔出，起不到有c 效得增强效果。当纤维长度等于时L，则纤维承受载荷，纤维和基体树脂将沿c 相同的进一步增加。然而这些是理想情况，在实际复合材料制件中，纤维相互重叠，搭接，即使在单轴取向情况下，对于实际制件的任一给定截面，都不可能存在所有纤维的两端都平均分担载荷的情况。因此，Cloud证明:至少必须保持复合材料中纤维平均长度10倍于L以上，才能获得最大增强效果，即ε=0.95。c1亦即在该条件下，复合材料将达到其对应连续纤维复合材料强度的95%。参见图2。其中5%的强度损失则是由于短纤维端部弱化区域的影响所致。 图4-2 增强效率因子ε与(L/D)/(L/D)的关系 1c 由上述分析可见:在纤维、树脂的强度和体积分数都固定的情况下，ε是1决定复合材料强度的主要因素。因此，保持复合材料中纤维长度和改善纤维、树脂间的界面粘结强度是提高复合材料力学性能的关键。 2、界面粘结机理 复合效果主要是界面效果，由于界面的存在，显示出复合材料的各种性能，并且由于界面结构的变化，从而引起了复合材料性能的变化。一般玻纤、树脂界面常包含五个区域，即: (1) 玻纤表面 (2) 玻纤/偶联剂界面 (3) 偶联剂层 玻纤/树脂界面相 (4) 偶联剂/树脂界面 (5) 基体树脂 界面相的作用是使基体树脂与增强材料形成整体，并通过它传递应力。 对于偶联剂处理玻纤复合体系的界面作用机理现已提出了许多理论，其中比较重要的有: 61 a化学键理论 这是最古老的界面形成理论，也是最重要的理论。该理论认为:偶联剂应带有理论上能与玻纤表面硅醇基团反应的官能团，以共价键形式在玻纤表面形成附着物。同时偶联剂还至少应具有一个在理论上能与固化时的树脂起反应的化学官能团。偶联剂在当中起着分子桥的作用，以共价键的形式把玻纤与树脂联结起来。 根据化学键理论 有机硅烷偶联剂分子与玻纤表面的反应机理可表述如下: (1) 有机硅烷水解，生成硅醇 RRHO23HXXSiX+HOSiOH XOH (2) 玻纤表面吸水，生成羟基 OHOHOH SiOSiOSi (3) 硅醇与吸水的玻纤表面反应及缩合 硅醇与吸水玻纤表面生成氢键，干燥过程中硅醇之间以及硅醇、玻纤之间醚化反应，生成表面附着物，从而改变了玻纤表面性质。 RHRRRHOSiOOSiOHHOSiOSiOHOHOOOHHHHHHHHOOOO SiOSiOSiOSiO RRR nHOSiOHHOSiOSiOHRRRR OH OOSiOSiOSiOSiOHOn OOOHOH OSiOSiOSiOSiO 上述反应过程已得到了H.Ishida和吴叔勤等人的证实。至于偶联剂中R基团与树脂的结合，不同的基团将适合于不同类型的树脂。其间的化学作用也为众多的实验事实所证实。 但化学键理论不能解释有些不能与树脂发生化学反应的偶联剂也能起到增强作用的原因。另外按照化学键理论，偶联剂只要在玻纤表面形成单分子层就已足够了，(0.01%浓度的硅烷水溶液处理即可)。但实际上Johanson等人证明:偶联剂的处理浓度在1.0%时效果最好。也就是所硅烷在玻纤表面形成多分子层后， 62 增强效果较好。 b 表面浸润理论 由Zisman和Bascon等人提出的表面浸润理论则是以界面化学的基础为依据的。对于所有粘合剂粘合的首要条件是粘合剂必须能润湿基材，若增强材料可完全被润湿，则由物理吸附所提供的粘结强度就已超过树脂的内聚能。但实际上，树脂要和水及其他可能的弱表面层竞争，所以简单的物理吸附并不能保持有效的粘结。偶联剂可阻止水等小分子进入界面，提高粘结性。但实际上玻纤表面经偶联剂处理后，却往往又妨碍了润湿。这与表面润湿理论有所矛盾。 c 变形层理论 Hooper等提出的变形层理论认为:由于树脂固化时的收缩，以及层压材料中树脂与玻纤热膨胀系数的差异。因此界面上将产生剪切应力。处理剂的重要作用就在于局部消除这些内应力。因而要求处理剂应具有足够的松弛性，能尽量地消除或降低粘合界面间的内应力，使材料的强度得以保持。 但是由于单靠玻纤表面上的偶联剂来消除界面应力又显得太少。因此，Erickson和Volpe等又提出优先吸附理论进行修正。他们认为:玻纤表面对树脂中各组分的吸附能力有差异。那些树脂中能生成低表面能的组分可能会被优先吸附，从而使得界面上形成所谓柔性层。这可能是一种固化不完全的树脂，具有可塑性。因而可起到松弛界面应力的作用，来防止材料的分层。 d 约束层理论 Kumine，Rotman和Kwei等人提出的约束层理论认为:界面区域的模量介于树脂与增强材料之间的，则可均匀地传递应力。吸附在影质塑料上的聚合物分子比其本体聚集的紧密。其紧密程度随着与增强材料的距离的增大而减弱。硅烷偶联剂的作用在于拉紧界面上的聚合物结构，同时提供硅醇基团以粘结无机表面。但由于存在聚合物与增强材料间热收缩性质的不同，这种概念又难于与界面应力松弛的要求相一致。 e 摩擦系数理论 Qutwater提出的摩擦系数理论认为:增强材料和树脂间的摩擦系数决定了层压板的强度，而偶联剂的作用是改变摩擦系数，增大接触面积和投锚效果，从而使复合材料的强度得到提高。 f 可逆水解理论 Pluedmann等人把化学键理论，约束层理论和变形层理论综合起来，提出了可逆水解键合理论。该理论认为:在水的存在下，偶联剂与玻纤之间受应力的键可可逆的破裂和再建立，达到应力松弛的目的，而并未丧失其粘结性。只要界面层是刚性的，粘结键水解后产生的游离硅醇在移动一定位置后又能与玻纤表面形成新键。但该理论对柔性界面层不适用。因聚合物与偶联剂所生 63 成的柔性膜，在与玻纤表面形成的键水解断裂后，会回缩而不能重新生成新键。 g 互穿网络理论 80年代Plueddeman等人针对烃类等非活性聚合物的增强提出了互穿网络理论。该理论认为:在无机材料界面上的硅烷偶联剂与热塑性树脂形成互穿或半互穿聚合物网络。在填料与树脂混合初期，涂布于无机材料表面未完全固化的硅烷可起到润滑剂与分散剂的作用。在模塑温度下，熔融热塑性树脂可部分溶解于玻纤表面硅烷齐聚物中。当复合材料冷却时，热塑性树脂的溶解度下降，并作为互相贯穿在界面上与硅烷相分离。在模塑温度下，硅烷齐聚物可产生某种程度的交联，添加过氧化物可促进交联，有助于网络被溶解的热塑性树脂相。对热塑性树脂以轻度交联或接枝有利于形成互穿的网络。 复合材料的界面作用机理很多，从上述各理论的分析可以看出:虽然各个理论都有一定的实验依据，但它们各有侧重，多数都有自己的适用范围。而且多数实验事实需要两个以上的机理才能解释，并不具备统一性。然而不论何种机理，欲要得到有效而长久的界面粘结效果，则复合材料界面相必须满足三个基本条件:第一，在玻纤与树脂界面间必须形成牢固的界面联结，(其中界面间的化学作用时不可缺少的部分)。第二，由于玻纤与树脂间热收缩性质的不同而产生的界面应力，必须能通过一定的合适途径而及时得到有效松弛。第三，为了能均匀、有效地传递应力，界面相区域的模具必须介于玻纤、与树脂之间，形成过渡区域才较为合理。 关于树脂基复合材料的界面作用机理现已有了更新的解释。 3、复合材料中玻纤长度及其分布的影响因素分析 保持复合材料中的纤维长度，使其尽可能大于临界长度(Lc)多倍。这也是提高复合材料力学性能的重要因素。影响复合材料中纤维长度的因素很多，但归纳起来不外是:纤维、树脂的品种，复合方式以及复合和成型过程中的工艺参数。其中核心问题乃是剪切应力对纤维的混合作用与破坏作用的矛盾。 对于玻纤的品种有短切纤维与连续长纤维之分。有些作者已证明:单螺杆挤出机中玻纤的磨损与纤维起始长度、分散状态以及在复合材料中的体积分数无关。对于树脂品种目前研究较多的仍然是PP、PE和ABS等。其影响的主要因素仍是复合和成型过程中树脂的粘度。 复合方式可分为:二辊混练、单螺杆及双螺杆挤出机挤出，以及单螺杆挤出机挤出包覆法(其中双螺杆挤出及单螺杆挤出包覆法使用连续长纤维)。单螺杆挤出包覆法所得复合材料中纤维长度较长，但纤维分散均匀性较差。而双螺杆挤 64 出法，由于使树脂熔融后再引入玻纤，玻纤磨损较小，因而综合效果较好。而且也便于工业化操作。 复合和成型过程中的工艺参数主要指温度、压力、挤出速度、注射速度，模具温度等对树脂粘度及其剪切应力的影响。这里不一一叙述。 4、熔融指数测定 熔融指数是热塑性聚合物在一定的温度与一定的压力之下，溶体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以克/10分钟表示。 熔融指数用以区别各种热塑性材料在熔融状态下的流动性。对同一种高聚物，可用熔融指数来比较其分子量的大小，作为控制产品质量的一个指标。一般来说，对某一种类型的高聚物，其熔融指数越小，分子量就越高，断裂强度、硬度、韧性耐老化性能均有所提高，熔融指数大，其分子量就小，上述性能有所降低，但加工性能相对好一些。 熔融指数仪是一种简易的毛细管式的，在低切变速率下工作的仪器，由主体和加热控制仪两个部分组成，主要由砝码1、炉体2、活塞头3、压料杆4、毛细管5、料筒6、直角温度计7和加热系统组成，见图4-3。 图4-3 熔融指数仪 5、注塑成型 注射成型是热塑性塑料成型加工的主要方法之一。 从料斗落入料筒中的塑料，随着螺杆的转动沿着螺杆向前输送在这一输送过程中，物料被逐渐压实，物料中的气体由加料口排出。在料筒的加热和螺杆剪切热的作用下，物料实现其物理状态的变化，最后呈粘流态，并建立起一定的压力。当螺杆头部的熔料压力达到能克服注射油缸活塞退回的阻力(所谓背压)时，螺 65 杆便开始向后退，进行所谓计量。与此同时，料筒前端和螺杆头部间熔料逐渐增多当达到所需要注射量时(即螺杆退回到一定位置)，计量装置撞击限位开关，螺杆即停止转动和后退，此时预塑完毕。 闭模时合模油缸中的压力油推动合模机构动作，移动模板使模具闭合。继而，注射座前移，注射油缸充入压力油，使油缸活塞带动螺杆按所要求的压力和速度将熔料注入到模腔内。当熔料充满模腔后，螺杆仍对熔料保持一定的压力，以防止模腔中熔料的反流，并向模腔内补充因制品冷却收缩所需要的物料。模腔中的熔料经过冷却由粘流态回复到玻璃态，从而定型，获得一定的尺寸精度和表面光洁度的制品。当完全打开模具，在顶出机构的作用下，将制件脱出，从而完成一个注射成型过程。 6、结晶形态的测定 用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。众所周知，随着结晶条件的不同，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。而球晶是聚合物结晶中一种最常见的形式。在从浓溶液析出或溶体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶更为复杂的多晶聚集体，通常呈球形，叫做球晶。球晶可以长得很大，直径可达厘米数量级。对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察，而小于几微米的球晶，则要用电子显微镜或小角光散射等法进行研究。 结晶聚合物材料的实际使用性能，如光学透明性、冲击强度、硬度、模量、蠕变、耐热性等于材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此，对于聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。 球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶(晶息厚度在100A?左右)，许多这样的晶片从一个中心(晶核)向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。电子衍射实验证明了在球晶中分子链(C轴)总是垂直于球晶的半径方向，而b轴总是沿着球晶半径的方向。(见图4-4) 分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的，即在不同的方向上有不同的折光率。在正交偏光显微镜下观察时，在分子链平行于起偏器或检偏器的偏振轴方向上，将产生消光现象，因此可以看到球晶特有的黑十字消光图案，称为Maltase十字。 在有的情况下，晶片会周期性的扭转，从一个中心向四周生长(如聚乙烯的球晶)，这样在偏光显微镜中就会看到由此而产生的一系列消光同心圆环。 66 图4-4 聚乙烯球晶生长示意图 (a) 晶片的排列与分子链的取向(其中a,b,c轴表示单位晶胞在各方向上取向) (b) 球茎生长 (c) 长成的球晶 7、产物组成分析 裂解气相色谱是研究聚合物组成和结构的一种简便有效技术。它是由普通气相色谱仪附加裂解器所构成。聚合物样品放在裂解器内，在无氧的条件下，用加热或光照的方法，使样品迅速地裂解成可挥发的小分子，进而直接用气相色谱分离和鉴定这些小分子。其

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如图4-5所示。 图4-5 裂解色谱装置示意图 1.载气钢瓶 2.表头 3.裂解器 4.裂解控制 5.层析室 6.色谱柱 7.鉴定器 8.记录仪 9.皂膜流量计 在给定的温度、气氛等条件下，聚合物的分子链不同，裂解反应规律也不一样，因此所得裂解产物具有特征性和统计性。这是裂解色谱法分析聚合物的基础。通常，聚合物热裂解反应机理可大致归纳为: ? 烯烃类聚合物 (1) 有规链裂解(或称解聚裂解) 分子链节中含有季碳原子(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯)或分子主链上很少含有氢原子等一类聚合物，当其引发形成自由基后，由于自由基较稳定，不发生链转移，而只能象“开拉链”那样按链反应方式迅速裂解，产物几乎全部为单体。 67 (2) 非链断裂 聚合物侧链上具有取代基时，由于其键能较小，在主链C-C键未断裂时，先发生消除反应，形成主链上一系列双键。接着主链环化断裂生成苯或其它环状化合物。聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等的裂解均属于这类反应。 (3) 无规断裂 当主链上含有较多氢原子时，则发生此种断裂。这是由于引发而成的自由基容易发生链转移，使得分子链不能发生解聚，单体产率很低。裂解产物为各种烯烃和烷烃的异构体，属于这种裂解的聚合物有聚乙烯、聚丙烯等 (4) 其他断裂 除了上述三种类型外，聚丁二烯、聚苯乙烯虽不完全遵循自由级联反应方式解聚，但前者主链中双键β位置键能较弱，受热时断裂的可能性较大;后者由于苯环的电子效应，使得α位置自由基相对稳定，所以两者裂解亦能产生部分单体。 ? 杂链聚合物 杂链聚合物(聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚等)，主链上含有C-N，C-O，C-S键，其键能一般比C-C键弱，形成了主链上的弱点，裂解时首先在此断裂，部分生成对应的单体，如聚己内酰胺。 共聚物的裂解过程要比均聚物复杂。由于共聚物分子链时有几种单体组成，单体排列方式不同(无规、嵌段、接枝等)，裂解机理和裂解产物分布也不一样。据此，我们可以用裂解色谱法来研究共聚物的微观结构。 不管共聚物裂解反应多么复杂，结果都能定量地产生相应的单体或其他特征碎片，而且单体或其他特征碎片的得率与单体在共聚物中的组成有着简单的函数关系。因此我们可以从单体或特征碎片的产率来计算共聚物的各组分含量。 利用色谱来进行定量分析，有“内部归一化法”和“内标法”等，但是聚合物裂解指纹图复杂，用通常“内部归一化法”较麻烦，因此在裂解色谱的定量分析中，最常用的是特征峰测量法。它是从图谱中选择n个易于测量的峰(量出其面积A或高度H)，以特征峰在其中所占的百分比，或特征等之间的相对比值作为参考，找出样品中的定量关系。 8、结构分析 红外线按其波长的长短，可分为近红外区(0.78-2.5, m)、中红外区(2.5-50 , m)、远红外区(50-300 , m)。红外分光光度计的波长一般在中红外区。由于红外发射光谱很弱，所以通常测量的是红外吸收光谱。 68 红外光谱法分析具有速度快、取样微、高灵敏等优点，而且不受样品的相态(气、液、固)之限制，也不受材质(无机、有机材料、高分子材料、复合材料)之限制，因此应用极为广泛。在高分子应用方面，它是它是研究聚合物的近程链结构的重要手段，比如:?鉴定主链结构、取代基的位置、顺反异构、双键的位置;?测定聚合物的结晶度、支化度、取向度;?研究聚合物的相转变;?探讨老化与降解历程;?分析共聚物的组分和序列分布等等。总之，凡微观结构上起变化，而在谱图上能得到反映的，原则上都可用此法研究。当然，红外光谱法也有其局限性:对于含量少于1%的成份不易检出;因聚合物具有很大的吸收能力，所以需制备很薄的试样，何况有的聚合物不溶不熔，这是困难的;谱图上谱带很多，并非每一谱带都能得到满意的解释。对复杂分子的振动，也缺乏理论计算。 除了通常的红外光谱外，还有偏振红外光谱法、内反射红外光谱法、以及傅立叶变换红外光谱法。 因为红外光量子的能量较小，所以当物质吸收其后，只能引起原子的振动、分子的转动、键的振动。按照振动时键长与键角的改变，相应的振动形式有伸缩振动和弯曲振动，而对于具体的基团与分子振动，其形式名称则多种多样。煤种振动形式通常对应于一种振动模式，即一种振动频率，其大小用波长或“波数”来表示。对于复杂分子，则有很多“振动频率祖”，而每种基团和化学键，都有其特征的吸收频率祖，犹如人的指纹一样。 红外分光光度计(即红外光谱仪)基本上由光源、单色器、检测器、放大器和记录系统组成。红外光自光源硅碳棒发出，经光源室、样品室、光度计、单色器(有光栅和滤光片组成)进入红外接收器—真空热电堆，将光能转换为电信号，再经放大后推动光楔系统，以移动参比光束中“100%光楔片”的位置，此即为谱图的纵坐标。同时，波数凸轮转动，单色光按不同波数顺次通过“出狭缝”进入接收器中，而记录纸滚筒和波数凸轮同步，因此记录纸的位置反映了波数(或波长)，此即为谱图的横坐标。整张谱图就是样品的红外吸收曲线。 9、力学性能测试 拉伸强度及断裂伸长率 塑料在静态拉伸载荷下所测得的拉伸强度，断裂伸长率及弹性模量的高低取决于分子的结构，分子间的作用力及其材料的填料等外加助剂的影响。 2拉伸强度的数值表示，以单位截面积上承受的载荷(kg/m)，断裂伸长率的数值以%表示。 69 弯曲强度 塑料在静态情况下对试样施加静态弯曲力矩，以测定弯曲强度。 弯曲强度是采用简支梁法，将试样放在两支点上，在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形在至破裂时的强度。 静弯曲屈服强度是指某些非脆性塑料，当载荷达到某一值时，其变形继续增加，而载荷不增加时的强度，即为屈服强度。 压缩强度 表示材料被压碎所需要的应力。测定时将试样磨平后，放在材料试验机的两块压力板间，均匀地施加压力至试样破裂为止。 冲击强度 硬质塑料在突然冲击下，呈现一定的脆性而发生断裂，这种脆性的大小与材料的结构和测试温度有关，因此由于多种因素的影响、物理数据与化学结构之间的关系，尚难确定，一般分子量较低的线型或交联度过大的聚合物，抗冲击能力低，提高线型结构的分子量，有助于抗冲击性能的改善，当材料中加入适量的填料，可以提高其抗冲击能力。 抗冲击能力的数值系表示试样受冲击时在单位截面积所吸收的功，在工程制单位中以kg?cm/cm2表示，此值越小，说明材料越脆。 按照仪器和测定方法的不同，测定冲击强度可分为简支梁法和悬臂梁法。 硬度 塑料的硬度是材料机械物理性能上的一项重要指标，硬度的大小反映了材料表面抗静态外力的能力，硬度随着分子量及分子链的交联增加而增加，塑料通常用的硬度有布氏硬度，洛氏硬度，邵氏硬度，前两种都是用同一原理，即以深度换算成单位面积上的重力。邵氏硬度是在规定的负荷和标准的压痕器作用下，经严格的规定时间，压痕的深度作为硬度的表示。 三、实验方法 1、聚丙烯塑料挤出成型 玻璃纤维(表面处理) PP 双螺杆挤出机冷却 切粒 共混复合 改性PP 稳定化助剂 玻纤含量测定 性能测试 注射试样 70 本实验采用双螺杆挤出机挤出共混法制备玻纤增强聚丙烯复合材料。其工艺过程如上图所示: 共混设备结构参见图4-6。从中可见:其设备主要由混炼挤出系统，减速系统、可控硅调速系统和温度控制系统等几部分组成。而其关键部分则为混炼挤出系统，它主要由料筒、口模、螺杆以及主加料口(加入树脂)、副加料口(导入玻纤)和排气口(排除小分子)等组成。而混炼系统中螺杆结构较为复杂，它主要由螺杆轴、混炼盘和阻力块等组合而成(见图4-7，图4-8)并可以根据使用要求重新组合以改变混合效果和输送流率。 图4-6 双螺杆挤出机结构框图 图4-7 混炼型螺杆示意图 图4-8 混炼盘结构图 由图4-7可知，当挤出机处于工作状态时，输送区S和S’的螺棱起推动物料前进的作用。混炼区N的混炼盘(椭圆行片状结构，见图4-8)则起对物料切割、混合作用。阻力区T则起阻碍或限制流动作用，以利于增大混炼区的压力和混炼效果。由此可知只要适当改变螺杆输送区、混炼区和阻力区的长度就可以方便地改变挤出机的挤出流率和混炼效果。这也正是本积木式双螺杆挤出机的优点所在。 实际操作时，PP、改性PP和稳定化助剂等由料斗、经喂料螺杆加入主加料口。连续玻纤则由副加料口经主螺杆旋转连续卷入。混合后的物料熔体经排气口 71 后从口模中呈线状流出。流出的塑料熔体再经水槽冷却、冷风干燥、切粒包装即得到改性产品。 实际操作条件主要有:主螺杆转速(控制挤出速度、混炼效果和玻纤喂入速度)，喂料螺杆转速(控制喂料速度)，料筒温度(由加料口至口模共分五段，以控制加工温度、物料粘度和剪切效果)，以及机头压力(供观察机头压力状况用)等。对于PP增强，一般料筒温度可控制在190,230?之间，主要视PP粘度和玻纤含量等情况决定。主螺杆转速和喂料螺杆转速之间的配合可控制所制备物料中的玻纤含量和挤出速度，具体需由实验决定。 由以上操作所得玻纤增强PP还需进一步做玻纤含量分析、注射制样和性能测试。 2. 融融指数的测定 试样的要求: 试样取可放进圆筒中的粉料或者粒料等，在测定前应根据塑料的种类按相应的规定对试样加以去湿处理(常用红外灯照烘)。加料量是根据其熔融指数的大小而定，如表4-1所规定。 表4-1 熔融指数与料量关系 融融指数 试样重 毛细管孔径 截取试条的间隔MI(克/10分) (克) (mm) 时间(分) 0.1,1.0 2.5,3 2.095 6.00 1.0,3.5 3,5 2.095 3.00 3.5,10 5,8 2.095 1.00 10,25 4,8 2.095 0.5 测试条件: 温度与负荷:根据材料的流动温度为依据，测试温度必须高于其流动温度，但温度过高材料会因受热分解。 负荷的选择应根据粘度而定，粘度大的试样，应取较大的荷重。反之，粘度小的就取较小的荷重。 适当地选择温度、荷重，即能保证测试顺利的进行，又能得到比较可靠的结果。根据经验，熔融指数小于10的，温度、荷重均要求高些，一般是190?/2160克;熔融指数在10-80之间，一般用190?/325克;熔融指数大于80的，取125?/325克。 72 操作步骤: 1) 检查熔融指数仪与控温仪是否正确联结后，在温度计孔内插入0.1?分 度的温度计，并接通电源。 2) 打开熔融指数仪的电源开关K，此时指示灯亮，再将开关K推到“升12 温处”。此时炉子的加热电压为220伏。待炉温升至160?，将开关K2 推到“控温”处。接通控温仪电源，将给定温度盘调至190?附近，接 上直角温度计，再调整“给定微调使温度控制在190?1?。再调整指数 仪面板上的“电压调整”旋钮，使电压指示在70伏处。 3) 装入出料模孔及压料杆。恒温10分钟后即可进行实验。 4) 在天平上称取5克试样，取出压料杆。用漏斗将试样少量地加入料筒并 压实，随后加上压料杆，在5分钟内使压料杆下降到环行记号和料筒口 相近的位置。再加上试验所需的砝码，并放临带反光镜的接样园盘。当 压料杆下降至下环行记号和料筒口相平时，节除已流出的试样，开始正 式节取样品，弃去含有气泡的样条，连续取二次，每次节取5段，当压 料杆下降至上环行记号和料口相平时，停止取样。 5) 切断电源，停止加热，趁热将余料挤出，清理压料杆、料筒、出料模孔。 (均用软纱布蘸石蜡油插拭，以防损伤仪器的精度)。 6) 切样冷却后，置分析天平上称重。 数据处理: 取5个无气泡的切割段分别称重，并按下式计算其熔融指数MI: W,600MI,[克/10分] t 式中:W——五个切割段平均重量(g) t——每个切割段所需时间(秒) 3、结晶形态分析 1)样品制备 在已于220?电炉上恒温的三块载玻片上，各放入少许样品，待树脂熔融后，分别加上盖玻片，再加载荷压成膜保温3分钟。将其中的一块置于室温下(最好急冷至室温)，结晶2小时(NO.1样)。剩下的两块置于110,120?电炉上，一块结晶15min取出(NO.2样)，另一块结晶2h取出(NO.3样) 2)熟悉偏光显微镜的结构及使用方法 3)显微镜目镜分度尺的标定 73 将带有分度尺的目镜插入镜筒内，把载物台显微尺放在载物台上，调节到两尺基线重合。载物台显微尺长1.00mm，等分为100格，所以每格为0.01mm。在显微镜内观察，若目镜分度尺50格正好与显微尺10格相等，则目镜分度尺每格相当于:0.01?10/50=2?10-3mm。在进行测量时只要读出被测量物体所对应的格数，就能知道实物的大小。 4)将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，估算球晶的半径，记录所观察的现象，并用高分子物理的知识加以讨论。 4、产物组成分析 1)熟悉其相色谱操作规程 2)制备色谱柱 将1g DC-550固体液溶解于丙酮中(丙酮取20mL左右)，和10g硅烷话白色担体(60-80目)混合，红外灯下加热，使溶剂缓慢挥发，并不断用玻璃棒轻轻搅拌。干燥后装柱，方法如下。 取2m长的不锈钢柱，一头塞上玻璃棉，接上真空泵，在抽气下将涂布好固定液的载体吸入柱中，同时轻轻敲击柱子，至不再吸入为止，另一端也塞上玻璃棉。 将装好的色谱柱装入层析室(吸气的一端接在靠近鉴定器的接头上)。通入N气，80?下老化4h。 2 3)调节好气体流量。调节层析室温度，汽化室温度，裂解炉温度和氢焰室温度。 4)用白金舟称取0.5mg左右样品，用推杆将样品送至预热区。 5)打开记录仪走纸机构，待基线稳定后，迅速平稳地将样品推入炉中裂解，同 时按下色谱数据处理机的遥控按钮。 6)待最后一个色谱峰出完后，将推杆拉回原来位置，冷却2min后再取出。重新 装样，重复上述操作。 5、结构分析 实验步骤: 1)开启电源，光源点亮，预热20min。 2)转动记录纸拨轮，对准起始点。 3)能量调节:用不透明纸片遮住样品光束，再立即抽出纸片，记录笔从0回到 原点应1s左右，否则适当调节增益旋钮。 4)100%调节:打开双光束，旋动100%调节钮，将记录笔调到95%左右。 74 5)电平衡调节:用不透明纸片同时遮掉两光束，调节电平衡旋钮，直到记录笔 不再左右移动，然后抽出纸片。 6)放上样品，准备扫描。先选择合适的扫描速度，按下扫描旋钮，即开始扫描， -1红色指示灯亮。扫描结束后，波数盘回到4000cm的起始位置，指示灯暗。 7)定波数扫描:速度旋钮放在“0”档。转动波数拨轮，对准所需的波数，然后 按下扩展旋钮。 8)波数扩展:先选择合适的扫描速度，然后按下扩展旋钮。 结果处理: 红外光谱图上的吸收峰位置(波数或波长)取决于分子振动的频率，吸收峰的高低(同一特征频率相比)，取决于样品中所含基团的多少，而吸收峰的个数则和振动形式的种类多少有关。 对高分子材料的分析鉴定，通常是把它的谱图和萨得了标准谱图对照。查阅工作是细致繁琐的。本实验结果要查阅红外光栅的光谱图，将试样的特征吸收峰同标准谱图一一对照。 6、聚丙烯注射成型 注射成型操作过程为合模?注射(注射，保压)?预塑即使料筒内塑料进行塑化，并将塑料从加料口部挤压入料筒前端，与此同时，制品进行冷却?开模?顶出制品，然后清理模具后再重复合模等动作。 操作机器的方式有4种: 1) 点动:可根据要求将模板和注射座停于任意位置。 2) 手动:应注意一个动作未结束时，不可按另一个动作按扭。 3) 半自动:操作由电器控制，需调准时间续电器，依次完成闭模、注射、保压、 预塑、启模、打开安全门取出制品，完成一个动作循环，重新关闭安全门， 则动作重复进行。 4) 自动:需调准时间续电器，关闭安全门，机器自动进行，由顶出杆顶出制件， 个自动作周而复始。 开车前准备: 1) 检查电源电压是否与电器设备额定电压相符，如不符时应使用变压器调压。 2) 检查按扭:电器线路、操作手柄等有无损坏或失灵现象，各开关手柄是否在 “断”的位置上。 3) 检查安全门是否灵活，开关时能否触及限位开关。 75 4) 检查各冷却水管接头有无渗漏现象。 5) 检查油箱内有无盛油与是否清洁，预塑变速箱内加入润滑油装到园行油标的 一半稍高即可。 6) 时间续电器及限位开关撞插调节好，例如注射时间续电器在2秒左右，“注 射+保压”，在3秒左右，控制模板的限位开关撞插，一般4X杆伸的较长， 3X次之，5X最短，使启模速度为慢—快—慢，闭模速度为慢—快—慢。 7) 在没加热到规定温度时，不要试转螺杆，不要注射，以免使螺杆或齿轮损坏。 试车: 1) 接通电源，起动电动机(要注意电机方向是否对)，油泵开始工作后，应打 开油冷却器冷却水阀门，以防油温过高。 2) 油泵进行几分钟空车运转，然后关闭安全门，采用手动闭模，打开压力表观 察压力是否上升。 3) 进行空车试车时，手动操纵机器使它运转动作几次，检查安全门是否正常， 指示灯是否及时亮、熄，各控制阀是否正常灵敏。机器开始动作时，可能油 爬行现象或撞击杂音，这是由于油路中存在空气之故，待运转几次，空气被 释放后就会逐渐小时。 4) 将转换开关转至“点动”检查各动作反应是否灵敏。 5) 调节时间续电器和限位开关，检查各动作是否正常。 6) 进行半自动操作的试车，空车运转几次。 7) 进行全自动操作的试车，空车运转几次。 8) 根据制品工艺要求，对油泵压力进行调整，一般调整到稍高于注射需要的压 22力即可，一般在40-50公斤/厘米为宜，最高压力不得超过65公斤/厘米。 安全操作注意事项 1) 开车前应先对料筒进行加热，时间约半小时。 2) 切勿使金属或其他硬质物落入料斗中。 3) 如需喷嘴脱离模具进行注射时，应选“点动”操作，保证操作安全。 4) 喷嘴阻塞时取下进行清理，切忌用增加注射压力的方法消除阻塞物、喷嘴位 置调整不当时，塑料可能从缝隙漏出，积聚在喷嘴周围，此时应重新调整。 5) 如在进行预塑和注射时有不正常现象，应立即进行检查，切勿增加压力进行 注射。 6) 调好压力后，在操作中，一般应将压力表关闭，免因压力波动剧烈而损坏。 76 7) 在操作时要关好前后两扇安全门，以免压伤或喷料灼伤。取产品时，切勿关 闭安全门，免遭人身事故。 8) 机器运行中严禁将手或头伸进两模之间工作或观察。 9) 停止操作生产时，须将加热停止。 7、力学性能测试 a) 拉伸强度及断裂伸长率的测定 (1) 试样的处理及制备 试样不论是压制成型、注射成型或是压延成型，都必须在测试环境中存放24小时，以便让试样与测试环境温度相同。 软塑料在冲片机上切取标准的哑铃形试条，取样时应分纵横向切取。 (2) 试样的测量 在试样的细颈部分用直尺或游标卡尺量准25mm，并划两条直线，然后用千分尺测定试样的厚度，要求精确至0.01mm，试样宽度以试样冲刀宽度为准，一般有10mm，6.5mm，3mm，测三点取其平均值。 试样的数量不少于每组5根。 (3)负荷的选择 强力试验机分三挡为0,50kg、0,150kg、0,250kg，当选好负荷范围后，将重锤挂在仪器后面的挡板上。 (4)拉伸速度的选择 压制，注射试样和其他板材用10?5mm/分;软片材料用250?50mm/分;薄膜制品选用100?10mm/分，测定模量时，标准距为50mm，速度为1,50mm/分。将仪器底座上刻有数字的圆盘调至你所需的速度位置上，将离合器拨至你所需的位置。 (5)将试样夹在上下两夹具上，按下“测试”按钮，电机运转，下夹具开始下降，试样被拉伸，直至断裂为止，记下载荷(kg)和断裂伸长(mm)。 拉伸强度按下式计算: P,, tb,d 式中 P——破坏时的载荷kg b——试样宽度cm d——试样厚度cm 77 L,L0断裂伸长率,,，100% 1L0 式中L——试样有效长度标线间距离cm 0 L——试样断裂时标线间距离cm b) 弯曲强度的测定 (1)试样的处理:试样为120?15?10mm，长方形试条。当试样制成后必须在测试条件下存放24小时，试样在测定前必须做精密测量要求测准0.02mm，测三点取平均值。每组试样不少于5个。 (2)仪器测量范围的选择 万能材料试验机的测量范围是:0,1200kg、0,3000kg、0,6000kg，测量范围选好后，将重锤挂在仪器背面的挡板上。 (3)试验速度为1,3dmm/分 (4)支点跨度:10d?0.5mm (5)接通电源，在仪器背面右下方有一转换开关，拨向开的位置，指示灯显示，按下仪器正面右下方操作台上的按钮开关的“开”字样按钮，这时电机运转，油泵工作，关闭右侧面的回油阀，这时活塞上升，正面的进油阀调至1以下，这时指针是否在零，如不在零点，可以调节右上方的丝杆，使指针于零点。调节进油阀，使活塞上升速度达到你所需要的速度按下“停”字样的按钮，打开回油阀，活塞下降。 将已测量好的试样，放至试样支架上，关闭回油阀，按下“开”字样的按钮，使活塞上升，使试样与上压头接触，直到试样断裂为止，按下“停”字样的按钮，读取载荷，打开回油阀。 1.5PL弯曲强度计算公式: ,,f2bd 式中 P——最大载荷kg L——试样跨度cm b——试样宽度cm d——试样厚度cm 弯曲弹性模量计算公式如下: 3PL3,E(kg/cm) f34b,d 78 3Ly3,E(kg/cm) f34bd δ——由施加载荷时所对应的变形(挠度)cm y——载荷-挠度曲线图上，在比例极限内的线段上的斜率 c) 压缩强度的测定 (1)试样处理:试样必须经过24小时的存放处理，标准试样为θ10?0.2mm，高为20?0.2mm。正方柱形试样边长为10?0.2mm，高为20?0.2mm，测量准确度为0.05mm，测量三点，取其平均值。 (2)试验机活塞上升速度要求5?2mm/分，定压缩应变为25%。 (3)对万能材料试验机的操作方法与硬塑料拉伸试验操作相同，不同的是夹具改成压缩专用平台，以破坏时的指示值为准读取载荷。(在压缩应变达25%以前) (4)压缩应变达25%时，仍不屈服也不破坏的试样，记录定压缩应变为25%时的压缩负荷。 d) 冲击强度的测定 (一)简支梁法 (1)试样的处理: 试样必须经过24小时的存放处理，试样规格为120?15?10mm。试样有两种，一种是带缺口的，要求缺口的宽度为2?0.2mm，深度为试样厚度的1/3;一种是不带缺口的。 (2)进行空击试验在不放试样的情况下进行试验，将击锤提起，用固定器固定，将刻度盘的指针拨到75处，拨开固定击锤器，击锤由起击角自由落下，带动指针，这时指针应该指在“零”点，如不在“零”点，可以调节带动被动指针的主动指针位置，使空击指针指在“零”位置上。 (3)进行正式试验，将击锤提起，用固定器固定好，再将试样放在试验机的支架上，支架的距离为70mm，拨开固定器，使击锤自由落下，这时由于试样吸收动能，使指针不能指向“零”点，记下指针所指示的数值(kg?cm)。 (4)检回被击断的试样，在断裂处测量其宽度和厚度，准确度为0.02mm。 (5)计算公式及数据处理: 2冲击强度ak(kg?cm/cm)计算公式 AKaK, bd1 式中AK——冲断试样所消耗的功(kg?cm) 79 b——试样的宽度(cm) d——缺口试样剩余宽度(cm) 每一样品不少于五根试条，数据处理取其平均值。 (二)悬臂梁法 (1)试样标准:长63.5mm，宽12.7mm，后12.7mm。试样必带有规定的V缺口。试样经24小时存放处理。 (2)将测量好的试样夹在仪器的钳口内。检查缺口高度是否符合标准，将试样固定。 (3)首先将摆锤抬起，将被动指针拨到“4J”处。 (4)按下电磁开关，摆锤自由落下，冲击试样后，摆锤上扬带动被动指针上扬，当摆锤上扬时，被动指针在上扬时的角度，这时指示值就是被测试样所吸收的能量。 计算公式 AK ak,F 式中:AK——由刻度盘上读取的冲击能 F——试样的宽度 每样品不少于五根试条。数据处理取其平均值。 e) 硬度的测定 (1)试样的处理:试样宽度不小于15mm，长度不小于25mm，厚度不小于4mm，试样必须经24小时的存放处理。 (2)载荷的选择:本仪器所用载荷为187.5kg及62.5kg两种，如布氏硬度值在 2220kg/mm以下者，加于硬度头之力为62.5kg，布氏硬度值在20kg/mm以上者，加于硬度头之力187.5kg。 (3)将试样放置在硬度计的工作平台上，调节螺杆使平台上升，使试样与硬度头接触，并使百分表短指针“1”移向“7”长指针在“O”的位置时，此时杠杆在水平位置。 (4)将操纵手柄抽后推倒，使负荷加到压头上。这时百分表反时针旋转，当指针旋转停止时，开始计算保荷时间，保荷时间常用10秒、30秒、60秒。记下百分表的读数。 (5)将操纵手柄拉向前面，解除压头上的负荷，调节螺杆平台下降，使试样与硬度头分开，取出试样，在读数显微镜下观察压痕的直径，供计算之用。 80 (6)计算公式与数据处理: 2以压痕直径计算，HB(kg/mm) 2PHB, 2,D,(D,D,d) P——通过钢球加在试样上的负荷(kg) D——钢球直径(mm) d——压痕直径(mm) 2以压痕深度计算布氏硬度值，HB(kg/mm) PHB, ,,D,h P——通过钢球加在试样上的负荷(kg) D——钢球直径(mm) h——压痕直径(mm) 每一样品，不少于5块试样，数据处理取其平均值。 四、实验仪器与药品 聚苯乙烯 短纤维 双螺杆挤出机，模具，裂解气相色谱，红外色谱仪，熔融指数仪、偏光显微镜，热台，载玻片，盖玻片，电炉，可调变压器，控温仪，浴锅，制模用的载荷; 塑料注射成型机，恒温水槽，模具，裂解气相色谱，红外色谱仪，扫描电子显微镜，液氮、拉力试验机，万能制样机，游标卡尺，冲击试验机，塑料洛氏硬度计。 五、实验结果与讨论 1、聚丙烯挤出成型 1) 半偶联型与全偶联型复合材料的强度区别，为什么, 2) ε及L/d与复合材料性能间关系怎样, 1c 3) 复合材料中的玻纤长度L对其性能有何影响,实际操作中有哪些操作因 素将对复合材料中的玻纤长度L产生影响, 2、聚丙烯注塑成型 工艺条件: 料筒温度(后) 150-250? (中) 165-260? 81 (前) 180-270? (喷嘴) 165-260? 模具温度 32-65? 2 注射压力 700-1400公斤/厘米螺杆转速 48转/分 成型时间 注射+保压 15-60秒 周期 40-150秒 成型后处理 70-80? 24小时 成型收缩率 0.2-0.6% 讨论成型工艺条件对最终产品性能的影响。 82 83