烷基酚聚氧乙烯醚的紫外光谱特性及与真丝_棉的亲和性能研究（可编辑）

烷基酚聚氧乙烯醚的紫外光谱特性及与真丝_棉的亲和性能研究（可编辑） 浙江理工大学学位原创性声明 本人郑重声明:我恪守学术道德,崇尚严谨学风。所呈交的学位论文,是本人在导师 的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外,本论文 不包含任何其他个人或集体已经发或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写,我对所写的内容负责,并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名: 日期: 卅年弓月少日/四 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 年解密后使用本版权书。 本学位论文属于 学位论文佑者签名 指导教师签名: 功 : 嘶 日期 年 芬月 日期:矿“年弓月嗍 年渺浙江理工大学硕士学位论文 烷基酚聚氧乙烯醚的紫外光谱特性及与真丝/棉的亲和性能研究 摘要 烷基酚聚氧乙烯醚是一种重要的非离子表面活性剂,广泛应用于纺织、皮 革和日常生活中。近年来,由于其代谢产物被证实具有很大的毒性,而且会在生物体内富 集,因此引起了人们的广泛关注。真丝具有“纤维皇后的美誉而棉纤维是“纤维之王, 根据已有的检测结果,发现真丝织物上的含量常常严重超标,而棉织物上的含量相 对较低。虽然这两种天然纤维都含有极性基团,但是织物上的残留相差较大,有必 要研究其亲和性能。 本文以为研究对象,在不同条件下用真丝和棉纤维吸附水中的。由于 中苯环直接和助色基团。相连,使苯环的特征紫外吸收峰红移,这是可以和其它含 苯表面活性剂相区别之处,因而在 左右处的强吸收和 左右处的弱吸收可以 对进行定量。由于 左右处的线性范围比较宽,因此可以根据质量浓度. 吸光度工作曲线来测定织物上的吸附量。 实验以烷基酚聚氧乙烯醚的吸附量为指标,通过值及溶液温度等因素对在 纤维上吸附的影响,总结出相关的规律,得出真丝纤维及棉纤维吸附的等温线,拟 合出吸附模型,动力学模型及相关参数。研究表明:吸附模型为多层吸附的 型,棉纤维的极限吸附量远远小于真丝纤维的极限吸附量:通过热力学的计算证明真丝纤 维吸附的焓值、熵值和自由能均为正值,说明其吸附的过程为熵驱动的过程。 吸附动力学表明真丝纤维吸附的动力学模型为拟二级动力学模型。研究得出 在真丝纤维上的吸附活化能远小于化学吸附所需的活化能,因此可以确定真丝纤维吸附 为物理吸附。 对比研究表明,和真丝纤维具有很强的亲和力,吸附量远大于棉。在真 丝上不易洗脱,会长时间存在,对人体的潜在危害更大,因而作为织物产品,真丝织物上 的防控更为重要。分析进一步证明了本文选用的辛基酚聚氧乙烯醚具 有比壬基酚聚氧乙烯醚更强的真丝亲和力。而且和真丝结合后,稳定性 有增加的可能。 浙江理工大学硕士学位论文 关键词:;真丝材料;棉纤维;吸附模型;吸附热力学;吸附动力学浙江理工大学硕士学位论文/ ? , . , , ,. ” ’ ”” ” ,’. , . . , , .。,?. 【 , , ., ;【 . ,,. , , . .也,, 浙江理工大学硕士学位论文 .. ., .. . , .廿.:; ; ; ; ; 浙江理工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论 .烷基酚聚氧乙烯醚的概述 . 及其降解产物的生物毒性 .. 的生物可降解性? .. 环境激素效应.. 的毒性.. 在生产过程中的有害副产物. 的禁用. 的环保替代品??. ..天然脂肪醇聚氧乙烯醚? ..烷基多糖苷 ..松香系列非离子表面活性剂..其它新型表面活性剂.研究背 景.. .课题研究的目的与意义.. .课题研究的主要内容? 第二章紫外光谱测定溶液中浓度的研究.实验部分. ..实验原料. ..紫外光谱分析?. .结果与讨论.. 在水溶液中的紫外光谱.. .. 水溶液紫外吸收光谱的定量分析??.. ..不同溶剂对紫外光谱的影响?. .. 以及甲醇溶液中的紫外光谱定量分析.几种方法的比较分析? .本章小结 第三章烷基酚聚氧乙烯醚在真丝纤维上的吸附行为. 浙江理工大学硕士学位论文 .实验部分 ..实验原料及仪器. ..静态吸附.. ..动态吸附. ..解吸附?。 .结果与讨论??。 .. 值对吸附量的影响? ..温度对吸附量的影响?. .. 在真丝纤维上的吸附等温线?.. .. 在真丝纤维上的吸附热力学。.. .. 在真丝纤维上的吸附动力学. 在真丝织物上的解吸.本章小结 第四章烷基酚聚氧乙烯醚在棉纤维上的吸附行为?. .实验部分 ..实验原料.. ..静态吸附. .结果与讨论??. .. 值对吸附量的影响.. 在棉纤维上的吸附等温线??。 .本章小结 第五章烷基酚聚氧乙烯醚在真丝纤维上的热重分析. .实验部分. ..实验原料及仪器. ..试样的制备??。 .. 实验条件.结果与讨论..真丝织物试样的.分析. .本章小结. 浙江理工大学硕士学位论文 第六章结论及展望??. .结论?。 .展望?。 参考文献? 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 .烷基酚聚氧乙烯醚的概述 烷基酚聚氧乙烯醚 ,,值一般介于。之间, 表示平均乙氧基数目,结构式如图.所示又称烷基酚聚环氧乙烷 醚,是全球第二大商 用非离子表面活性剂【,】。其中:壬基苯酚聚氧乙烯醚所占比重 最大,为%以 上;其次是辛基酚聚氧乙烯醚,占%以上;二壬基酚聚氧乙烯醚 和十二烷基酚聚氧乙烯醚各占%左右【。一般情况下是在反应温 度为 ?,压力.. ,使用或者为催化剂将烷基酚,常见的为壬 基酚和辛基酚与环氧乙烷按一定比例,在不同条件下聚合而生成的一系列 不同聚合度的同系混合物。主要由烷基链、芳香环和乙氧基链三部分组成, 类物质命名是根据烷基所含碳原子个数的多少来命名,而链的长短在命名中无 法体现。如壬基酚聚氧乙烯醚的是碳原子个数为的壬基,十二烷基酚聚氧乙烯醚的 是碳原子个数为的十二烷基。对于相同的烷基,可以取不同的值。 不同的值会影响的物理化学性质。就来讲,当数为时,该 具有油溶性,可作为消泡剂、破乳剂、石油中的分散剂、油溶性洗涤剂;当数 为~时,依然溶于油,但也稍分散于水中,对油污有一定的润湿和渗透能力,可用做 毛毯洗涤剂、纸张脱墨剂;而当数大于时,则变为溶于水而稍难溶于油,可制成水 包油型乳化剂;当数继续增至~时,则显现出良好的乳化和润湿功能,并有较强 的洗涤去污能力,增溶能力也增强,此时其水溶液的表面张力较低,可以用做农药的乳化 剂、纺织加工整理剂、制革工业润湿剂;随着数的继续增大,表面张力逐渐升高,而 润湿能力降低;当数大于时,可在强电解质溶液中作为乳化剂和洗涤剂使用,例如, 高浓度电解质润湿剂、合成乳胶稳定剂、匀染剂等等。上述表明,数目的差异赋予了 复杂多变的性质可以满足多种不同的需求【。 泡沫性一般较阴离子、两性离子表面活性剂低,在水中不是以离子状态存在, 所以它的稳定性高,不易受强电解质的影响,也不易受酸、碱等的影响,与其它阳离子表 浙江理工大学硕士学位论文 面活性剂、阴离子表面活性剂相容性好。对硬水不敏感,低温洗涤性能较好由于 的溶解度随着温度的升高而降低,具有良好的洗涤、分散、乳化、润湿和渗透性能。正 是这些特点决定了型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越,已成为使用 最为广泛的一类表面活性剂。 图. 的化学结构式 . 常见的生物降解产物为、短链及短链因末端氧化而生成短链 的烷基酚聚氧乙烯羧酸。它们的结构式如图.所示。在氧气充分的条件下, 的烷烃链也会进一步被氧化,生成羧基烷基酚聚氧乙烯羧酸 ,类双羧酸产物。 ~讣 ~ ~认 /\/ 图. 降解产物的化学结构 . 降解产物的物理化学性质决定了它们在环境中的行为。表.列出了的 降解产物、.、和.的部分物理化学性质。因为的溶解度主 浙江理工大学硕士学位论文 要取决于亲水基团叫的数量,数少于的被认为是不溶于水的,即亲油性 的;数多于的被认为是水溶性的,即亲水的【。而且,亲油基团?一烷基的性 质也对整个分子溶解性也有重要影响。由表.可以看出在时,水中的溶解 度在. /之间,水中的溶解度在.. /之间;在水中的溶 解度是. /,在水中的溶解度是. /。和的溶解度明显低于 和,说明亲油链的长度也是影响溶解度的主要因素【。、和它们 的在辛醇/水系统中的分配系数对数值在..之间,证明短链 及其降解产物易和有机物结合。 表. 和的物理化学性质川 . . 及其降解产物的生物毒性 .. 的生物可降解性 的生物降解性一直困扰着它的使用,欧盟指出环保型表面活性剂必须具有% 以上的最初生物降解度和%的平均降解度【引。研究结果表明对于类非离子表面活 性剂来说,其生物降解性与链的长短??即值有关。值越大,链越长,降解越缓 慢而且它们与常用的阴离子表面活性剂和其它非离子表面活性剂相比,其生物可降解性最 差。由表.可以看出,、的降解性较差。 浙江理工大学硕士学位论文 表.几种表面活性剂的生物降解性【 .【 .. 环境激素效应 环境激素是指外因性干扰生物体内分泌的化学物质,它能与荷尔蒙的受体结合,能危 害人体正常的激素分泌的化学物质。它能导致男性精液质量下降,生殖器官发育不良,促 使生物体的生殖能力下降,甚至有引发恶性肿瘤与生物绝迹的危险,已经成为包括人类在 内的所有生物界的天敌。大量研究证明有一些化学物质会产生上述结果。美国环境保护局 在年提出了种属环境激素的化学物质,其中有,生物降解产物 都具有类雌激素性质。可通过干扰生物体的内分泌系统及神经内分泌体系,对机体产生多 重影响。目前已发现可导致鸟类和爬虫类动物的性别比例异常、鱼和蟾蜍的异性化、 水生无脊椎动物的畸形发展,使雄鼠的精子质量下降、诱导雌鼠子宫的早期发育,还可诱 导人类雌激素敏感型乳腺癌细胞.增生,与雌二醇的作用相当,能降低机体免疫能力, 影响神经系统。也有报道说和具有相似于的雌激素效应【】。由表.可 以看出链越短,雌激素效应越明显。 根据夏茵茵【】等人的总结,主要通过以下几种作用机制产生环 境内分泌干扰效应: 通过改变激素的生物利用率来调节激素水平;作用于细胞信号传 导通路; 改变激素的合成及代谢;通过受体结合介导。由于的内分泌干扰 机制非常复杂, 本文中不再列举详述。 浙江理工大学硕士学位论文 表.烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚的相对雌激素强度 .化合物名称 相对雌激素强度 一一二雌甾二醇 对叔丁基酚 . .. .辛基酚羧酸酯 . . .. 的毒性 .. 的毒性随着的生物降解逐渐增大,在的生物降解过程中, 的链被打断,形成保留~个链的即】及,在有氧的情况 下,这些代谢物可被氧化形成相应的羧酸及,最终形成。随着链 的缩短,其代谢产物的水溶性变差,亲脂性增强,导致在生物体内 富集,从整个生物链来 看,其对人类的毒性是间接的,随着生物链的转移,最终达到致病的数量级而导致人类中 毒,而且随着的逐步降解,其毒性逐渐增加,对于水生物,比有更大的 毒性。根据美国环境保护署制定的标准短链急性毒性范围 / 为中等或很低的毒性,毒性范围为 /是最高和很高毒性【引。 由表.可以看出与其它类别的几种表面活性剂的急性毒性相比来看类毒性最 大为.~./,直链的脂肪醇的毒性相对最低。由表.可见几种表面活性剂对鲤鱼的 %死亡率浓度极限来看以&和为最小为 /,链越短,毒性越 大;天然的烷基链的油酸类毒性比较小。由此可见的小分子代谢物的毒性远高 于其母体化合物。如:大型蚤 急性毒性实验表明,的半致死质量浓度为 /, 而的半致死质量浓度为 /,其毒性增加了近倍【】。由表.、表.都 可以看出类表面活性剂的毒性是比较大的。 气浙江理工大学硕士学位论文 表.对鲤鱼的%死亡率浓度极限 .% 表面活性剂 %死亡浓度极限/.. . . 油酸硫酸钠 . 十二醇磷酸钠 . . . . 油酸酯 .. 在生产过程中的有害副产物 本身不具备致癌性和致变异性,但生产过程中与环氧乙烷加成 时, 浙江理工大学硕士学位论文 由于其过量积累而造成低聚氧乙烯,如二聚氧乙烯环构化为二烷 即二氧杂环己烷,二 烷已经被确认为致癌物。另一种二聚环氧乙烷为,,,联环氧丁烷,其被归为致癌 物质和诱变剂。发达国家在生产的过程中要求未反应的氧乙烷含量限制在 以内。 此外,还会对眼睛和皮肤产生刺激,其刺激性比烷基多糖苷强至数十倍。 . 的禁用 由于以上的原因,早在世纪年代东北大西洋海洋环境保护公约公约中 提出的优先控带类化学物质的第类就是及其化合物,当时的澳大利亚、比利时、 丹麦、法国、德国、荷兰、挪威、葡萄牙、瑞典、西班牙、瑞士和英国等,尽管没有明确 的法规禁用,但它们都非常重视,把列入对环境有害的化学物质清单,并提出 了非正式停止或限制使用。我国也早在年公布的/ 《洗衣 粉》中就提出禁用。年月日起实施的/ 《洗衣粉》进一步 明确了各类型洗衣粉应使用生物降解度不低于%的表面活性剂,不得使用烷基酚聚氧乙 烯醚】。而最具法律效益的是欧盟第//号指令规定纺织品中的和 含量 均不能超过.%【】。这些措施的实施,严格限制了我国纺织品向欧盟出口。为有效打破贸 易的技术壁垒和环保壁垒最根本的办法是提高产品质量,寻找成熟的限制物的替代物,因 此我国的生产企业要积极采用国际标准组织生产,不断追踪国外的先进标准和先进的技术 成果,采用新技术和清洁生产工艺,不断提高我国纺织品和纺织助剂的质量指标。大力开 发环保型纺织助剂来取代有害的相应产品在我国纺织助剂行业极其迫切。需要为企业提供 纺织品和纺织助剂的使用数据,尽快提高和普及我国检测技术,与国际市场接轨。 . 的环保替代品 ..天然脂肪醇聚氧乙烯醚 天然脂肪醇聚氧乙烯醚主要包括:脂肪醇聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯及 其聚氧乙烯醚类。这类非离子表面活性剂在短时间内可生物降解%、毒性也比小 得多,属于无公害的非离子表面活性剂。但它们与相比,起泡性高、浊点易于波动。 这是因为脂肪醇与环氧乙烷加聚时分子量分布范围太宽,产品中未反应的脂肪醇和低聚物 的比例很高。近年采用碱土金属氢氧化物代替氢氧化钾作聚合反应的催化剂,比较成功的 浙江理工大学硕士学位论文 有失水山梨醇酯类,其产品的分子质量分布范围比较集中而且质量得到了一定的改进【】, 开发和使用代替是当前的趋势。 ..烷基多糖苷 烷基多糖苷是由脂肪醇与葡萄糖缩合苷化得到的一类具有较高分子质量的典 型绿色表面活性剂。从分子结构上讲为多羟基结构,有很好的生物降解性,天内生物降 解率高达%以上,最终的生物降解率可达%以上需要天。根据其亲水部 分结构应属于非离子表面活性剂,但又与通常的乙氧基化非离子表面活性剂不同,主要表 现在:无浊点,水稀释后无凝胶现象,实际上它兼有非离子和阴离子两种表面活性剂的特 性。的起泡性优于十二烷基苯磺酸钠,去污力和脂肪醇聚氧乙烯醚、相当,可 广泛应用于食品工业、高档化妆品中,是理想的替代品。主要问 题是价格还比较高, 有待改进【。 ..松香系列非离子表面活性剂 松香的主要成分是松香酸???,可以利用松香结构中的羧基引入不同链 长的亲水基,进一步合成一系列的表面活性剂。它是一种可再生、价廉、无毒、对环境友 好的化合物,可制成性能优良的各种表面活性剂。松香系列表面活性剂对皮肤无刺激,有 很强的润湿性和乳化性,完全可以代替,具有良好的应用前景,但是其生产成本过 ..... 商。 ..其它新型表面活性剂 用一定量的脂 脂肪酸甲酯乙氧基化合物是在?,压力.~ 肪酸酯和环氧化合物合成的新型非离子表面活性剂,其技术的关键是催化剂的选择, 公司采用为基底,活性成分为十,等的氧化物均匀分散在的外表上。 杰出性质之一是它们在水中有优良的可溶解性,这对于配制浓缩型产品特别有利。具有净 洗、润湿、乳化、起泡等多种功能。 此外还有烷基葡萄糖酰胺、非离子聚二甲基硅氧烷等表面活性剂均可以代替类 表面活性剂。这些新型不含的表面活性剂都具有很好的性能,但部分产品的性能还 有待提高,大部分替代品的价格都比的要高,因此取代的新型表面活性剂的 研究和开发工作还需加大力度。 浙江理工大学硕士学位论文 .研究背景 作为全球第二大商用非离子表面活性剂,广泛应用于纺织、造纸、农业和日用 家庭洗涤。进入环境以后,被微生物降解其产物具有环境雌激素活性特性,引起了 广大学者和环保部门的极大关注与深入的研究。 例如【瑞士根据环境有害物质法,于年禁止在家庭洗涤剂中使用;澳大利 亚从年开始禁止使用的非正式协议;法国年月日出台非正式协议 规定用生态降解率高于%的非离子表面活性剂代替;挪威政府规定在年后, 不许含有和的农药进入市场。而最具法律效益的是欧盟第//号指令规 定纺织品中的和含量均不能超过.%【,世界著名检测公司如天祥、申美、 等均限定低于 /。我国也分别早在年和年明确了在洗衣粉中不得 使用】。我国在这一领域的研究虽然起步相对较晚,但已愈来愈受到重视,成为 了新的研究热点。 本课题以非离子表面活性剂为目标物,研究纤维及织物与的作用机理, 试图探索衣物上的在人穿着的情况下的结合及降解机理,供有关部门和相关研究参 考。 .课题研究的目的与意义 作为环境雌激素效应的前驱物,在人们穿衣的过程中直接接触到了人体,它的 去向不仅关系到了人类的健康而且关乎生态的稳定。许多研究表明,水环境中的痕量 可以用吸附剂来去除。刘光明等‘研究了大孔树脂、.和粘土矿物对 的吸附特性;王昕【】研究了活性炭吸附水中的壬基酚聚氧乙烯醚,认为其吸附等温线为 型,吸附动力学为拟二级动力学模型;..等人【研究了疏水表面 和亲水表面碳对不同值的的吸附。 张伟亚等【】用高效液相色谱法定量、定性分析了丝织物上和的含量;吴刚 等‘对羽绒羽毛中的烷基酚与聚氧乙烯醚用加速溶剂萃取.高效液相色谱法进行了定量、定 性分析,并给出了测试方法及测试条件。 等‘用.检测了意大利纺 织厂污水中的。这些方法的研究为我国纺织品的出口检测提供了借鉴。 我国是世界上最大的纺织品出口国,的禁用使我国纺织品的出口出现了新的贸 易壁垒。现有的检测方法由于仪器比较昂贵,因此无法推广而且多是对污染后样品的检测,浙江理工大学硕士学位论文 对在使用过程中与纤维及织物亲和性能,在国内外至今还是一个空白。 .课题研究的主要内容 本课题旨在研究与纺织纤维与织物的亲和特性,探索外界条件对吸附量 ’ 的影响规律,研究在织物洗涤时的去向。为纺织品的出口检测提供一种新的思路及 环境保护提供一定的借鉴。 本课题研究的主要内容: 通过用紫外.可见分光光度仪对的检测,研究快速检测的方法,为 的研究提供实用检测方法,为的监测提供一种手段; 研究与真丝纤维织物及棉纤维的吸附特性,及其动力学、热力学和吸 附活化能的研究; 探索研究真丝织物上的在人体穿着过程中的稳定状态。 浙江理工大学硕士学位论文 第二章紫外光谱测定溶液中浓度的研究 对的测定、鉴别是防控技术研究的重点,目前主要有色谱法气相色谱 和液相色谱以及色谱联用技术。 气相色谱主要用于检测易挥发样品,等【在年就采用.法测定了美 国造纸污水中的壬基酚聚氧乙烯羧酸,?。和】采用. 法测定了污水处理厂的池底污泥中的,样品采用加速溶剂萃取,用乙酸酐衍生,氧化 铝柱净化后用气.质联用分析。.对于小分子、易挥发的及其降解产物有较好 的线性范围和灵敏度,但有些有机物需要进行衍生才能进样,过程比较繁琐,而且对于 值比较大的也无法测试。 高效液相色谱法是世纪年代发展起来的,目前得到了很大的发 展。 样品在被注射后,样品在填充材料和流动相作用下分离。根据流动相和固定相的极性不同, 可以分为正相色谱和反相色谱。正相色谱是固定相的极性大于流动相的极性情况, 常用的固定相有氨基硅烷柱和氰基硅烷柱。用正相色谱检测的原理是用极性的固定 相吸附链,根据的个数不同,将各组分分离,而疏水的烷基和苯环对其影响不大。 正相色谱的优点是能使不同链的同系物得到分离,其缺点是不能分离链个数相同 而烷基不同的同系物。而反相色谱的固定相常采用和柱,流动相采用极性溶剂。其 检测的原理是根据烷基链的不同对反相柱吸附能力的不同进行分离,在分离的过程 中,亲水的链在其分离的过程中也起着重要的作用,改变流动相中水的比例可以使不 同链的发生分离。对有许多选择性和灵敏性不同的检测器可供选择,选 择的余地大。 吕春华等口采用固相萃取.正相高效液相色谱测定纺织品中残留的和谱图见 ×. 柱 ,.岬;流动相:相为正己烷一异 图.。色谱柱用 丙醇/为:,相为异丙醇.水为:,检测器为荧光检测器。刘欣、 河合富佐子等用正相高效液相色谱法分离检测和短链,利用普通 未键合的硅胶 色谱柱,在正相液相色谱条件下等强度洗脱分离测定和含有~个 链的。色谱 ×. 条件为:色谱柱:. ,岬,日本 流动相:乙酸乙酯.乙醇为:,流速:. /;进样量:此;柱温: 浙江理工大学硕士学位论文 。 ?;紫外检测波长: 《 ,? 图.及标准溶液的图 . 张伟亚,李丽霞,王成云掣】用反相法测定纺织品中和,色谱条件 为: 色谱柱:,柱箱温度为。,流速为. /,进样量为此,流动相 为水:甲醇:乙腈/为::,荧光检测激发波长为衄,发射波长 。 陈曦,郝瑞霞等口采用固相萃取.反相高效液相色谱.荧光检测方法对污水中各种聚合 度的总量进行了测定见图.。根据疏水性差异实现混合组分的分离。由于样品中 的具有不同的聚合度、不同结构组成的混合组分,各个组分的疏水性的不同,主 要用于壬基酚疏水结构测定。尽管链的长短也表现出不同的极性,但是在反相色谱条件 下,由于疏水基相同而保留时间相同。在%的纯水和%甲醇为流动相的条件下测得 和具有相同的保留时间。 浙江理工大学硕士学位论文 :? 霉谨善 锹留时闷 图.种标样色谱叠加图 . 随着技术的发展,现在出现了很多的联用技术。与单独的色谱相比,液.质联用有很多 突出的优点:具有检测限低、灵敏度高、可以对保留时间相似的有机化合物及其同分异构 体进行分离,不足为仪器比较昂贵不易普及,且洗脱时间长,维护的费用也很高,对环境 的要求也比较高,但由于检测可靠、灵敏,目前研究较多。张奎文,叶赛等【】采用高效液 相色谱一串联质谱法测定了环境水体中双酚、、。该方法基于液.液萃取,定量采用 内标法,仪器检出限为. ,灵敏度高,线性范围宽等特点。黄芳,黄晓兰,林晓珊等【】 建立了高效液相色谱.核磁共振光谱法测定纺织品及纺织品助剂中的方法。用色谱外 标法定量,色谱保留时间和核磁共振光谱定性,当流动相为甲醇.乙酸铵溶液,紫外检测器 检测波长为 时在的质量浓度为 /的范围内,浓度与吸收峰面积 存在很好的线性关系。张伟亚,王成云等跚用液.质联用法测定纺织品中和谱 图见图.。采用 质谱仪,电喷雾离子化源。 高效液相色谱仪. ×. ..×,柱温为 色谱条件:色谱柱为公司柱 ?。质谱条件:毛细管电压为. ,干燥气温度为?。和采用模式, ,/ 质量扫描范围:/ ,选择监测离子:/ ;流动相 为水.甲醇.乙腈/为::,流速为. /;进样量为此。和 . , 采用模式,质量扫描范围:/ ,选择监测离子:/ / . ;流动相从水.甲醇.乙腈/为::变为水.甲醇.浙江理工大学硕士 学位论文 :,. 乙腈为. 时体积比变回::,维持 ,采用梯度淋 洗 ,流速为. /,进样量为此。 露 ?璩 了 ? 婚 艚 蹬 ’ 璩 ? ?. 嘲瑚 豫 , .、 ,啪拼人印?。丰.、一 辑 ? 。。 .. . :;叠甲叩 一.【 锄 抛 拗 稻 瑚 鲫 蝴 渤 黝 啪 嘲 瑚 跏 渤 潮 嘲 眦 ? , ?汀 ’ 弱 : ’ ? 。 孰汀 嘲叠 稔 睨 。一 懒毒始跚量麓 ..一 : 。 .. 叩。 嘲硐 瑚 期 期 钢 期 嘲 瑚 瑚 啊 锕 斓 潮 期 潮 嘲 叨 吨删 图.的质谱图 . 在检测分析中,许多其他方法也被研究应用,如基质辅助激光解析电离飞行时 间质谱..法、毛细管胶束电动色谱和核磁共振等。熊少武等【】采用 ,..法对进行分析,该方法具有分析范围宽、灵敏度高、分辨率好、 离子峰强等特点。利用..法可以给出数均分子质量、重均分子质量、分 子质量分析等数据,使测定结果准确可靠。“等‘采用反相迁移毛细管胶束电动色谱快速 测定种,在分钟内样品分离充分,与相结合,灵敏度可达级。 本章主要研究用紫外分光光度法测定溶液中浓度的方法。紫外分光光度法在液 相色谱测定已用于定量的测定【,但并不系统。紫外分光光度法操作简便,检测成 本低,建立紫外光谱法测定溶液的含量,对防控研究、检测都具有重要的实 用价值。 浙江理工大学硕士学位论文 .实验部分 ..实验原料 原料:级,商品名:?.结构式见图.购自; 试剂级,商品名:.结构式见图.购自;阴离子表面活性剂??十二 烷基苯磺酸钠工业试剂,结构式见图.由杭州科峰化工有限公司 提供;阳离子表 面活性剂??十二烷基二甲基苄基氯化铵工业试剂,结构式见图. 由杭州科峰化 工有限公司提供;级购自;纯度%购自;甲醇 级购自杭州高精精细化工有限公司;实验用水为去离子水。 一:: 刚,,叫峨 辛基酚聚氧乙烯醚 壬基酚聚氧乙烯醚 吣 叫啦?一咀 坞 %如溉? 十二烷基苯磺酸钠 十二烷基二甲基苄基氯化铵 图.各种化学制剂的结构式 . ..紫外光谱分析 采用.紫外分光光度仪日本日立公司进行紫外光谱分析。测试前,用容量 瓶配制一定质量浓度的水甲醇溶液,分别测定溶液的紫外吸收强度。测试条件 为:起始波长 ,结束波长 ,扫描速度 /,取样间隔. ,狭缝 宽度,换灯 在扫描过程中,在此处钨灯换为氘灯。 .结果与讨论 .. 在水溶液中的紫外光谱 图.为四种表面活性剂的紫外吸收光谱。由于和在结构中都含有苯环, 因而图中也同时给出了十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二甲基苄基氯化铵的紫外吸收光谱 作为比较。从图.中可以看出和的紫外吸收光谱基本相同,分别在 和 处的强吸收峰 左右有一个强吸收峰和弱吸收峰,两者没有明显的差异。 浙江理工大学硕士学位论文 处的吸收峰是芳香化合 是由于苯环上有助色取代基。产生的一?‘跃迁吸收带,而 物的?一?‘跃迁特征吸收带‘。由此可见和的两个紫外吸收带都和苯环有 关。从图.中可见,十二烷基二甲基苄基氯化铵在. 处有一个强吸收峰,和 和的 左右的吸收峰可以完全予以区别,而十二烷基苯磺酸钠 处同样 有一个吸收峰,因而 ?处的吸收峰可以排除十二烷基二甲基苄基氯化铵,但不能排 除十二烷基苯磺酸钠。为此需进行苯环特征吸收峰的细微结构即 处吸收谱图 的比较。 趟? 米 登 .波长/ 图.四种不同的表面活性剂的紫外吸收比较 . 图.为、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二甲基苄基氯化铵在 处 、 的紫外吸收光谱。从图中可见十二烷基二甲基苄基氯化铵在. 和. 分别有弱吸收峰,而十二烷基苯磺酸钠在. 和 处有吸收峰,这两者在 左右处没有吸收峰。虽然含苯环的表面活性剂种类很多,但和的 苯环直接和 助色基团。相连,使苯环的特征紫外吸收峰红移,这是可以和其它 含苯表面活性剂相区别 之处。因而在 左右处的强吸收和 左右处的弱吸收可以认为是和 的特征紫外吸收。 浙江理工大学硕士学位论文 波长/ 图.三种表面活性剂的紫外苯吸收微细图谱 . .. 水溶液紫外吸收光谱的定量分析 . . . 赵 米. 餐 . . .波长/ 图.不同质量浓度的紫外吸收光谱图 . 浙江理工大学硕士学位论文 越 来 签 波长/ 图.不同质量浓度的的紫外光谱图 .紫外吸收光谱作为定量分析的手段已经有成功的应用。从以上的和的紫 外吸收图谱看,在和左右的吸收峰均可作为定量分析的特征吸收峰。图. 和图.分别为不同质量浓度下和的紫外吸收光谱图。 为了分析紫外光谱的定量分析特性,必须提取光谱特性参数。各光谱特性参数 的提取如图.所示。做切线与两波谷分别相切,则切线与吸收曲线所围成的面积为; 过最大吸收峰向轴做垂线,垂线的长度即为峰高;切线与峰的距离为。以浓度为自 变量,分别以、、为因变量作图。由图.可以看出以为因变量时相关系数最高, 残差平方和最小,但是直线的斜率最小,灵敏度差,而且以为因变量比较方便计算,因 此选择为因变量。浙江理工大学硕士学位论文 燃 米 餐波‰ 图.参数、、提取示意图 . ’, 蜊 寒 螫 质量浓度/.。 图.在最大吸收波长时,质量浓度与、、的相关性 . ,, 浙江理工大学硕士学位论文 波长/ 图.不同浓度的在水溶液中的红移 . 堪 米 签 篓 整 整 叶、 餐质量浓度/.. 图.最大吸收峰位置对线性关系的影响 . 浙江理工大学硕士学位论文 . . . 世. 米 督. . . . 质量浓度/. 图. 的紫外特征吸光度和质量浓度的关系 . 刨 米 督 质量浓度/培.。 图. 的紫外特征吸光度和质量浓度的关系 . 由图.可以看出随着质量浓度的增加,紫外的最大吸收峰发生了红移现象。 浙江理工大学硕士学位论文 这是由于?【‘跃迁,极性溶剂与分子的偶极.偶极和氢键作用可能更多的降低氕。轨道的能 级,导致了吸收带红移【】。由.定律可知在溶质、溶剂和溶液的厚度一定的情 况下,吸光度与溶液的质量浓度在一定范围内存在线性关系。但超出一定质量浓度范围 后,线性关系将不存在。虽然最大吸收峰相对于低浓度时发生了红移,但由图.可以看 的吸光 出最大吸收峰的选择对吸光度和质量浓度的影响不大,但是相比而言,取 度时,相关性更高,因此该论文一律取衄处吸收峰的强度。 从图.的吸光度和质量浓度的关系可以看出,在本文的实验条件下, 处的吸光度在质量浓度 /处的吸光度在质量 时存在明显的线性关系,而 浓度 /后吸光度和质量浓度将偏离线性关系。对于图.的紫外吸光 度和质量浓度也具有类似的性质,当质量浓度 /后,吸光度和质量浓度的线性关 系不存在, 处的吸光度在质量浓度 时存在明显的线性关系。 表.所示的为和在不同特征峰下的紫外吸收和质量浓度的线性关系。 和 左右有紫外特征吸收,但灵敏度和线性 从表.中可见,尽管在 范围有很大的不同。 处的吸收峰,吸光度对质量浓度的变化灵敏线性方程的斜率 较大但浓度线性范围小,对于较低质量浓度的测定时准确率较高,而 处的紫外 吸收尽管浓度的线性范围大,但线性方程的斜率较小,吸光度对质量浓度的变化不灵敏, 测定误差会相对较大。另外 左右的吸光度的线性浓度范围也略有差别,的质 量浓度线性范围比的质量浓度线性范围宽,这可能是因为两者摩尔分子质量不同所 致。 表.紫外特征吸收和质量浓度的线性关系 . ..不同溶剂对紫外光谱的影响 在不同的溶剂中,在相同的摩尔浓度下,吸光度也会发生变化,如图.分别 浙江理工大学硕士学位论文 以甲醇和水为溶剂的溶液在 /时的光谱图。从图.中可以看出以甲醇为 溶剂的溶液,在 处出现了光谱吸收的细微结构。同时还可以看出,不同的 溶剂对光谱的吸收带和光谱的强度都有影响。这是由于和溶剂分子间有不同的作用 力【,作用力增大,就难于分辨,无法看到更多的细微结构。和水作为溶剂相比,甲醇作 为溶剂的紫外光谱特征吸收也发生了红移。 型 来 登 波长/ 图.溶剂对溶液的吸光强度和吸收峰的影响 . .. 以及甲醇溶液中的紫外光谱定量分析 在目前的检测中,主要用甲醇作为萃取溶剂。同时甲醇对有较好的溶解特 性,因而的甲醇溶液紫外吸收在实际检测中更具应用价值。而水溶液中的紫 外光谱,对在纤维材料上的吸附性能研究应用简便,对某些水资源的监测也具有潜 在应用价值。因而在此对的甲醇溶液紫外光谱进行分析研究。 从图.~图.可以看出、、和以甲醇为溶剂的紫外吸收图谱 上看,在 和 左右的吸收峰均可作为定量分析的特征吸收峰。图.~图. 分别为不同质量浓度下、、和的紫外吸收光谱图。浙江理工大学硕士学位论文 . . . 蜊. 叶、 签. . . .波长/ 图.不同质量浓度的的甲醇溶液紫外光谱图 唔. . . . 蜊. 来 督 。. . . .波长/ 图.不同质量浓度的的甲醇溶液紫外光谱图 . 浙江理工大学硕士学位论文 . . . 蜊? 采 ?. . . .波长/ .不同质量浓度的的甲醇溶液的紫外光谱图. . . . 恻? 、 督. . . . 波长/ .不同质量浓度的的甲醇溶液紫外光谱图. 浙江理工大学硕士 学位论文 质量浓度/. 图. 的甲醇溶液紫外特征吸光度和质量浓度的关系 .蜊 巢 签 质量浓度/. 图. 的紫外特征吸光度和质量浓度的关系 .浙江理工大学硕士学位论文 蜊 米 整 质量浓度/.. 图. 的紫外特征吸光度和质量浓度的关系 . 蜊 果 整 质量浓度/.. . 的紫外特征吸光度和质量浓度的关系 . 浙江理工大学硕士学位论文 从图.、图.的吸光度和质量浓度的关系可以看出,在本文的实验 条件下, 左右处的吸光度在质量浓度 左右处 /时存在明显的线性关系,而 的吸光度在质量浓度 /后吸光度和质量浓度将偏离线性关系,这 和水溶液的紫外 光谱基本一致。对于图.、图.的紫外吸光度和质量浓度也具有类 似的性质, 在衄左右处,当质量浓度 /后,吸光度和质量浓度的线性关系不存在, 左右处的吸光度在质量浓度 /时存在明显的线性关系。 表. 和紫外特征吸收和质量浓度的线性关系 . 表.所示的为及其降解产物在不同特征峰下的紫外吸收和质量浓度的线 和 性关系。从表.中可见,尽管及在 左右有紫外特征吸收, 但灵敏度和线性范围有很大的不同。 处的吸收峰,吸光度对质量浓度的变化灵敏线 性方程的斜率较大但浓度线性范围小,对于较低质量浓度的测定时准确率较高,而 处的紫外吸收尽管浓度的线性范围大,但线性方程的斜率较小,吸光度对质量浓度的变化 不灵敏,测定误差会相对较大。另外 左右的吸光度的线性浓度范围也略有差别, 的质量浓度线性范围比的质量浓度线性范围宽,正如前所述,这可能是因为 两者摩尔分子质量不同所致。 .几种方法的比较分析 在目前的几种常用检测方法中,、、和都可以获得 准确结构,但制样、测定的成本较高,定量测定相对困难。可以有效检出从纺织品 浙江理工大学硕士学位论文 上萃取下来的和,但检测的保留时间会受到聚合度和烷基中碳个 数的影响。而紫外分光光度法制样方便、快速,测定的成本低,易于定量测定,但很难进 行结构的认定,在实际检测中萃取物可能含有的芳香共轭结构物质也会对图谱产生干扰。 因而,紫外分光光度法可以作为检测的一种定性或定量测定手段。在没有干扰峰的 情况下可以进行定量测定;在特征吸收峰位置未出现吸收峰时可以排除的存 在;在特征吸收峰位置出现吸收峰的同时又有其他干扰峰存在时,需要通过液相色 谱法等进行进一步的分离测定。由于采用紫外分光光度法测定时,过高的浓度将使吸收峰 钝化,因而需将溶液稀释到一定的浓度的情况下进行定性或定量测定。在实际应用时,对 测试液可以稀释成不同质量浓度的溶液,然后进行紫外测定,以获得可靠的定性或定量的 结果。 .本章小结 在水溶液中和的紫外特征吸收峰没有明显的差别,在 和 左右均有紫外特征吸收峰。该两紫外特征吸收峰均可以利用进行和的定 量分析,但灵敏度不同。 处的紫外吸收浓度线性范围窄,但测定的灵敏度高,而 处的吸收线性范围宽,但测定的灵敏度相对较低; 在甲醇溶液中由于和甲醇分子间作用力减小,能看到苯环的细微结构,并 且会使其吸收峰发生红移。其特征吸收峰的位置分别为 左右和 左右。但在 和 处仍具有定量测定的可靠性和灵敏度,可以在实际中进行应用; 不同摩尔分子质量的会造成浓度线性范围的变化。紫外吸收的强度只和生 色基的摩尔浓度有关,因而根据的化学结构和紫外光谱可以定性和定量测定烷基酚, 而和的聚合度和烷基中碳原子个数关系不大; 在实际应用中,紫外吸收光谱可以作为的首选定性和定量检测方法,当出 现紫外特征吸收峰又出现其他紫外吸收峰时,需采用其他检测方法进行排除或确定, 而当未出现紫外特征吸收峰时,可以排除萃取物中有的可能。浙江理工大学硕士学位论文 第三章烷基酚聚氧乙烯醚在真丝纤维上的吸附行为 根据发生吸附作用时吸附质和吸附剂作用力性质的不同,可将固体表面的吸附分为物 理吸附和化学吸附两大类。物理吸附的作用力为 力。物理吸附具有吸附速率 快,吸附热小,无选择性,吸附是可逆的,而且吸附可以是多层的。发生化学吸附时,吸 附质固体表面原子或者分子有电子的转移、共用或者交换,从而形成化学键。因此化学吸 附具吸附热大,有选择性,吸附是不可逆的,而且只能是单层吸附。 虽然的化学式已经知道,但是吸附物质的表面结构非常复杂,在加上溶液的影 响,所以要清楚在纤维、织物上的吸附机理还是存在一定的难度。可是涉及到非离 子表面活性剂在固一液界面的吸附可以大致从以下几个方面进行考虑。 图.所示为非离子表面活性剂在固.液界面的吸附模型。这一模型分为~阶段, 并可将固体与非离子表面活性剂的作用分为弱、中、强一三种情 况。由于 在水相中不电离,与固体表面的静电作用不是主要的作用力。在此对在纤维上的吸 附根据现有的知识进行分析。 在吸附的第阶段,由于的浓度很低,吸附分子间距离很远,它们之间的相互 作用可以忽略,分子无规则地平躺在纤维的界面上。在此阶段纤维与之间的 主要作用力是 力,吸附量一般随着相对分子量的增加而增加。随着溶 液的质量浓度的增加,吸附向后面各个阶段依次进行。在第阶段,水.纤维界面被平躺着 的分子铺满,吸附等温线出现转折见图.。第和第阶段未涉及纤维的表 面性质和的种类。在第阶段,吸附量随着的质量浓度的增加而增大,吸附 的分子的状态发生了变化。在非极性纤维上,的疏水链平躺在纤维表面,极 性端翘在水相中见图.中的;在极性纤维上以反方向吸附见图.中的: 处于出于中间状态的结果。当的质量浓度达到临界胶束浓度时,水溶 液中开始形成大量的胶团,在纤维表面上吸附进入第?阶段。在此阶段,在纤维表面上形 成吸附胶团吸附单层或半胶团。形成的吸附胶团中疏水基和亲水基的取向和纤维的表 面性质有关,在非极性固体上如图中?所示,在极性固体上如图.中的?所示,在 第阶段可以形成双层吸附和球形、椭圆形吸附胶团。在形成胶团吸附时,吸附量大增。