12 中 国 玻 璃 2009年第2期
玻 璃 缺 陷 与 熔 体 性 质
何 旭 远
上海琉璃工房琉璃艺术品有限公司 上海 201 100
摘要:任何一种玻璃在生产中产生的缺陷,都可以看成是由杂质或多相组成的不平衡共熔体。
在不断变化着的工艺过程中它们可能是正在溶解的物质或正在进行晶型转化的晶体,如果在给定
的工艺条件下进行得不彻底,就会以各自独立的热力学系统出现,形成与主体玻璃不一致的缺陷。
本文通过对玻璃熔体性质与缺陷形成关系的探讨,从源头有效地防止玻璃缺陷的产生提供了方
向。
关键词:熔体性质 玻璃缺陷 组成设计 工艺控制
1 密度
1.1密度与对流
熔体中任何密度不均匀现象都会导致玻璃液自
然对流,密度较小的熔体就会产生浮力,见(1)式。
F=G 一GF=(p 一p~)gv=mg (1)
式中:
F:浮力
G :熔体本身的质量,g
Gr:被排挤的熔体质量,g
熔体本身的密度,g/cm
pr:被排挤熔体的密度,g/cm
g:重力加速度
v:熔体的体积,m1
.. -● -● -◆ . . -● -◆ -◆ -◆ 。●
稳定性,又能有效提高产品的理化性能和生产效
率。
3 结束语
通过适度减小镀膜室工艺气体流量,有效地提
具有明显相界的多相混合物也可以用(1)式来处
理,在这种特定条件下还可以用(2)式计算出一个相
在另一个相中上升或下沉的速度。
2 p 一p
v=——r2g— — (2)
9 11
式中:
VI速度,cm/s
r:被相 1包围的相 2的半径,cm
g:重力加速度
P-、p 一分别为相 1、相 2的密度,g/cm
11:相 l粘度
注:此式是斯托克斯提出的,只适用于小的雷诺
数。
在实际工作中比上述分析情况要复杂得多,造
成自然对流的因素也不仅局限于密度对流,如耐火
高镀膜玻璃的耐研磨、耐酸碱等理化性能和生产效
率,并且可以节约电能和减少工艺气体消耗量。在使
用氩气和氧气为工艺气体生产镀膜玻璃时,工艺气
体流量对其理化性能和生产效率的影响,以后将进
一 步探讨。
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l3
材料的溶解、配合料残余物、温差形成的热对流等。 是玻璃退火的上限温度,粘度为 10"dPa‘S。
1.2密度与缺陷
从(2)式中可以看出,上升或下沉速度的大小由
半径 r、密度差ap(pl—p2)和玻璃粘度 11决定。
当aP:0时,相 2悬浮在相 1中,如硝水;当 p2>pl
时,相 2在相 1中下沉,如霞石结石 (02);02
表面的温度
范围,一般操作范围的粘度为 1O 一10 · Pa·S间,
其上限相当于成形操作上限温度,是适于拉制、压
制 、吹制、压吹、浇注、浮法等各种方法的成形粘度。
2.2粘度与缺陷
粘度是玻璃的重要性质之一,它贯穿玻璃工艺
的各个阶段,从熔制、澄清、均化 、成形、退火、琉璃工
艺等都与粘度密切相关。玻璃的许多物理性质和工
艺性质都与粘度随温度变化、粘度与时间的变化有
关,这些变化会直接影响产品缺陷的形成。如温度
的高低直接影响熔体粘度的大小,工艺中控制不好
在成形时就容易导致产品变形、厚薄不均、炸裂、微
裂纹、冷纹、舌形泡等;退火时残余应力大;供料时形
成气泡、香蕉料等;熔化中也会因熔体表面张力的变
化,影响玻璃液的澄清、对流与扩散、均化及熔化质
量。玻璃的部分性质如密度、折射率、电导率等,也
会因粘度随时间的变化改变其结构进而导致性质的
变化。
2.3粘弹性
高温熔体在成形过程中快速变形时会产生很大
的阻力,这种阻力有时会大到使熔体具有与弹性体
类似的性质(见图2)。变形熔体会出现应力,应力在
开始增大时增大较快,大到极大值 盯极大后又随着时
间段的延长逐渐降低到零。如果变形 8极大值很大
或变形时间 t 一to很短 ,导致应力 仃极大可能超过熔
体的耐撕裂强度而出现裂纹缺陷。
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图 2变形8(上)及应力盯(下)随时间 t的变化
高温粘度区,玻璃因负荷作用或负荷有改变时
原则上会出现如下变形机理:
(1)弹性变形:试样会自动伸长,但是可逆的,这
一 范围十分狭窄,是其脆性的根源。
(2)粘弹性:由于结构的变化而产生的变化,它
会随时间变化,即产生滞后效果;粘弹性范围与温
度、负荷大小的改变速度或变形速度等有关。
(3)永久变形:纯牛顿型的粘性流动。
粘弹性与、变形速度、时间及应力的关系见(4)
式。
Or(t):fG(t—t )e(t )dt (4)
式中:
£:变形速度;
盯:应力;
t:时间变化量;
t’:已过去了的时间或计算起点时间;
2.4表面张力
表面张力通常是指与气体或蒸汽接触的固体或
液体表面上的每单位面积的能量,这些能量或力虽
然很小,但如果作用时间长,特别是有气相或液相物
质参与的情况下,就会产生很大的影响。如玻璃熔
体对耐火材料的侵蚀。
表面张力总是具有使物体表面缩小的倾向 (成
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为球形),如气泡中的压力与表面张力有如下关系,
见(5)式。
P=2or/r(J/cm ) (5)
式中:
P:气泡中的压力;
r:气泡半径;
叮:表面张力;
耐火材料在表面张力和界面对流的作用下受侵
蚀(“冲刷液面效应”及“穿孔腐蚀”)使得溶解的耐火
材料被玻璃熔体带走极易形成结石、条纹等缺陷。
表面张力的大小也会直接影响玻璃的澄清状况。
2.5对流扩散
玻璃工艺过程中总是受到各种类型的对流因素
的影响,如热对流、密度对流、界面对流等,而不仅仅
是单纯的扩散,这一过程无论是在配合料的熔化、熔
体的均化或是耐火材料与熔体间的相互作用都有重
要的意义。在工艺中,一方面要求耐火材料尽可能
在熔体中不被溶解;另一方面如果由于其它原因有
耐火材料进入熔体中又希望它尽可能完全地溶解。
当然这两种要求是不可能同时满足的,这样就形成
了缺陷产生的一个潜在根源。假设被熔解的耐火材
料为 m克,可使用诺伊斯 一涅恩斯特方程(6)式来得
以描述。
d DF
— — = — — (C 一C ) (6)
dt 叮N
式中:
D:有效扩散系数;
F:有效面积;
C :饱和浓度(耐火材料,如 A1:O,在玻璃熔体中
的溶解度);
C :距离耐材壁足够远的地方玻璃熔体中耐材
的浓度;
一 扩散层厚度;
对一般的硅酸盐熔体 v(运动粘度):10~10。斯
托克斯,D 10~,也就是说,流动边界层是十分厚
的,在侵蚀过程中,玻璃熔体从耐火材料熔解A1203
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和 SiO ,并将 Na:0传给耐材后粘度增大,使边界层
更厚。粘度增大意味着时间的延长,而降低粘度则
会加速耐火材料的侵蚀。
2.6挥发与分解
配合料水分的蒸发、碳酸盐的分解、氟化物及碱
金属氧化物的挥发等在熔体表面形成的非均匀现象
都会导致产品缺陷的产生,严重时还会导致分相(如
硝水)和析晶(如析晶结石)等。决定挥发及分解的
因素除熔体本身的化学组成外,还与窑炉气氛中相
关组分的分压及温度有关系,这些因素贯穿熔制工
艺的全过程。
3析晶
3.1析晶的特征
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长范围 ba时,则析晶可能较大。
3.3析晶的防止
3.3.1设计合理的化学组成
合理的设计组成可以使熔体尽可能地减少析晶
倾向,并确保在冷却和成形条件下对晶体有足够的
稳定性。玻璃配方组成优化设计 目前可以很容易地
通过计算机软件得到实现。
3.3.2制定合理的工艺
工艺因素主要体现在两个方面,一是合理的熔
制制度和成形制度,尽可能地减少熔体在析晶温度
范围内的停留时间;--一是配合料制备方面,注意原料
成分波动、称量错误及配合料均匀度等方面的问
题。
析晶常常使玻璃产生迷瞟白点或呈现具有明显 巴
{
结晶形态,形状和色泽常多种多样,大多聚集成脉 嚣
状、斑点、球体、条带等产物。 《
3.2析晶的原因
从热力学观点看,玻璃内能是高于同成分晶体
内能的,因此熔体的冷却必然导致析晶,这两种能量
相差越大就越容易析晶。从动力学观点看,玻璃熔
体冷却时粘度急剧增加,析晶所受阻力增大,故亦可
能不析晶而形成过冷液体。如果玻璃能够以足够快
的降温速率通过析晶温度范围就可以不出现析晶而
形成过冷液体,玻璃工艺中正是利用了析晶的这个
特性制作出了预期的产品。
晶体的形成过程可通过玻璃成核速度和晶体生
长曲线 (图3)得到很好的描述。熔体从高温冷却时
进入 ac区,此时尚无晶核不致析晶;接着进入交叉
区cb,此时既能成核晶体又能生长,具备析晶条件,
晶核晶体生长缓慢,但如果冷却速度足够快,就能迅
速越过 cb区而不析晶或少析晶;继续冷却至 b点以
下区域时,虽然形成较多晶核但晶体己不能长大,故
不能析晶,但是,当熔体凝固后再次加热进入晶体生
U
///、\
厂、 / \u—Ti}线
H
.
矗
0 b c d
适冷度△i(=1m~T)增加
温度T上升一
3
州
刊
图 3 玻璃成核速度和晶体生长曲线
3.3.3避免熔化池死 角
/
熔化池设计时尽可能避免死角,一是可以防止
熔体析晶,二是可以避免已产生的析晶在温度波动
及液流作用时进入成形流产生缺陷。
3.4冻结状态
玻璃熔体从高温冷却时经过了3个阶段的热力
学状态(见图4),即平衡状态、介稳状态和不平衡的
玻璃态。
(1)平衡态:是稳定的熔体状态,网络结构已被
热振动松散开,熔体的粘度不太大,可以流动;
(2)介稳态:是过冷熔体状态,处于玻璃结晶温
度与转化温度 (冻结温度)之间,如果缓慢冷却到结
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中 国 玻 璃
晶温度或在结晶温度下保温熔体即会析晶。达到玻
璃转化温度时的过冷熔体粘度已经很高,低于此温
度则熔体冻结成与固体类似,但其结构单元是不规
则捐}列。
遮
温度
图4 玻璃在不同的冷却和加热速度下的热膨胀
(3)玻璃态:由于已经冻结而且粘度很大,这种
状态实际上可以在无限长的时间内保持不变。
在后面两种状态下,玻璃的性质很大程度上受
冷却或加热速度的影响。实际生产中根据产品质量
和工艺要求,采用不同的冷却速度和方式可以有效
2009年第2期
地避免缺陷的产生。如退火温制度与残余应力的消
除、膨胀系数的大小与产品抗热震性、成形中的过冷
和缓冷与产品表面缺陷等;不科学的冷却方式也会
导致各种非均匀物 (如条纹、不混容物、析晶、结石
等)的冻结,进而形成产品缺陷。
4 结束语
玻璃的物理性质、化学性质和熔体性质会直接
影响产品质量状况和玻璃制造工艺的全过程,常常
构成产品质量
或要求的一部分,而熔体性质则
是与工艺最相关的性质,也是对产品缺陷形成最相
关的性质。
产品缺陷的形成,总是和若干潜在根源相关,而
它们又往往是互相联系的。不同的缺陷它们相互间
也不是孤立的,而是有着不可分割的关系。在实际
生产中,当我们面对这种交互关系时就很难断言某
种缺陷是由某个单一缺陷根源形成的。因此,研究
和掌握玻璃性质变化的内在规律,对有效解决产品
缺陷、预防缺陷产生及提升产品质量有着重要的意
义。
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