氧化铝基COS_CS_2水解催化剂表面碱性和催化作用

氧化铝基COS_CS_2水解催化剂表面碱性和催化作用 第 11 卷 第 5 期V o l. 11, N o. 5 分子催化 1997 年 10 月 () 1997 JOU RN A L O F M OL ECU L A R CA TA L YS IS CH IN A O c t. 研究论文 337- 342 )1 水解催化剂表面碱性和催化作用氧化铝基 、2 CO SC S 上官炬 郭汉贤 ( )太原工业大学煤化工研究所 太原 030024 3 种氧化铝基催化剂上 的 和 、的水解活性研究. 要 进行了 摘结果表明, 催化CO 2 T PD CO SC S2 剂表面碱性中心类型、强度和数目是不相同的; 和 的负载能提高弱碱性中心的数目和强 K 2O P t 度, 同时能显著提高 、的水解转化率. 关联第一类 脱附活化能和峰面积与 水解 CO SC S2 CO 2 CO S 反应活化能和速率常数, 发现呈线性关系, 说明弱碱性中心是 催化水解的活性中心. 关联第CO S 一、二两类 脱附峰面积与 水解速率常数, 指出弱、次弱两类碱性中心均参与了 催化 CO 2 C S2 C S2 水解. 催化剂表面上能量的分布是不均匀的. 关键词 氧化铝 羰基硫水解二硫化碳水解催化剂表面碱性 分类号 643. 32O 1- 5()() 羰基硫 、二硫化碳 水解催化剂的主要组分通常是活性氧化铝. 早期研究 CO SC S2 2 表明, 碱性有利于 的水解, 碱性中心在催化作用中占非常重要的地位. 通过将CO S Geo rgy 3. 9%沉淀在 2ƒ催化剂表面上, 得到 水解起始速率增加 25 倍的效果,N aO H Co M o A l2O 3 CO S 6 并认为是由于在催化剂表面上增加了参与反应的碱性中心. 等研究了 2表 F iedo row ΧA l2O 3 面活性中心的作用, 进一步提出表面碱中心可能就是反应中心. 目前, 随着低温有机硫催化 ( ) 水解技术的迅猛开发, 改善催化剂的表面性质, 对表面碱中心性质 强度、数目和类型的研 究越来越显示出其重要性. 而对这方面的研究报道却非常少. 1 实验部分 1. 1 催化剂样品制备 2 等体积浸渍钾盐或铂盐, 在 120?烘干, 550?活化.选择表面积约 180 ƒ的 2,m g ΧA l2O 3 # # # 催化剂样品记为 1- , 2- , 3- 2, 表面积分别为 188、168 2ƒƒΧA l2O 3 K 2O A l2O 3 P tK 2O A l2O 3 2 和 159 ƒ.m g 1. 2 - CO 2 TPD 实验用载气 和 分别经 401 脱氧剂脱氧, 5 分子筛除水, 稳流稳压后进入实验系A r CO 2 A 统. 流量 40 热导池检测, 吸附温度为室温. 催化剂粒径约 0. 35 , 用量 ƒ, A r mL m in CO 2 mm 0. 3 . 吸附前, 催化剂升温至 550?, 并在 气氛下吹扫 2 , 然后降至室温.gCO 2 A r h 1997204207 收到初稿, 1997206204 收到修改稿. 上官炬: 男, 35 岁, 硕士, 讲师. ) 1国家自然科学基金资助项目. 1. 3 催化剂活性评价 用积分固定床评价有机硫水解催化剂活性,实验气体为 或 与 的混合气. CO S C S2 N 2 制备见文献 7 , 为液体上面的饱和蒸汽. 有机硫含量分析采用型微量 852 CO S C S2 W L SP 硫色谱仪. 分析用 色谱柱, 检测温度室温; 用 色谱柱, 检测温度 40?. CO S GD X C S2 T C P 2 结果与讨论 2. 1 催化剂表面碱性 吸附脱附法常作为研究氧化物碱性的一种方法. 本文用等升或变升温速率两种方式 CO 2 来探讨. 2. 1. 1 等升温速率2在以1 2 ?ƒ速率升温时, 3 种催化剂上2曲线见 CO 2 T PDm in CO 2 T PD 图 1. 从图 1 可以看出, 3 种催化剂 上 脱附峰数目不同. 在活性氧CO 2 而负载化铝上有两个 脱附峰, CO 2 和 2后的催化剂则有 4 K 2O P tK 2O 个, 其中第三个峰是一个小肩峰. ( 脱附峰的峰温和峰面积 采用CO 2 ) 计算机图形分解求得列于表 1. 从 表 1 可以看出, 活性氧化铝催化剂 图 1 催化剂上 2曲线 CO 2 T PD 表面有两个强度相差很大的碱性中 2. 1 F igCO 2 T PD p ro f ile s o f th e ca ta ly st s () () 心. 1和 4分别对应于一个弱或 ( ) ( ) 强碱中心. 脱附峰 4峰顶平秃, 在 540?时 尚未完全脱附, 面积与 1相比又较大, 由 CO 2 此可认为后者碱性中心数目要多于前者. 表 1 催化剂上 升温脱附峰数据 CO 2 后, 对 应氧 化 铝 上 浸 渍 K 2O 21 T ab le D a ta o f CO 2 T PD o ve r th e ca ta ly s t s ( ) 于峰 1的弱碱性中心强度及数目 1 2 3 4 T p T p T p T p A p 1 A p 2 都明显增加, 峰温后移 4?, 峰面 C a ta ly st ()()()()? ? ? ? () a rb it ra ry un it积由 810 大幅度增至 1369 任意单 # 104 520 810 1( ) 位, ; 对 应 于 峰 4 的 强 碱 性 中 心# 108 485 1369 253 369 441 2 其覆盖温区有所拓宽, 脱附峰提前# 114 280 320 410 1882 311 3 3 5 ?出现, 5 4 0 ?后的脱附峰面积 表 2 不同升温速率下催化剂上 脱附峰温度 CO 2 表面的碱性分布发亦增加. 此外,() 2?2 T ab le CO 2 T PD p eak tem p e ra tu re o ve r th e ca ta ly st s ( ) 2 生变 化, 出 现 新 的 脱 附 峰 和 a t d iffe ren t h ea t in g ra te () 3, 峰温分别为 253 及 369?. 上再浸渍微量第二 ƒK 2O A l2O 3 ( ) ?ƒ H ea t in g ra te m in 组分 后, 并没有改变表面碱性 C a ta ly st P t 4 8 12 16 24 中心类型, 但进一步增大了对应于 # 166 86 104 115 124 ( ) 峰 1的弱碱性中心的强度, 脱附 # 71 93 108 119 130 2峰的峰温又后移 6?, 大大增加了 # 80 101 114 125 139 3 第 5 期339 上官炬等: 氧化铝基 CO S、C S水解催化剂表面碱性和催化作用 2 该中心的数目, 脱附峰面积比以前又增加了 513 任意单位. 3 2. 1. 2 改变升温速率的 2在 4、8、12、16 和 24?ƒ几个不同的升温速率下,CO 2 T PD m in 表 3 表观脱附动力学的回归结果( )种 催 化 剂 上 2脱 附 峰 1 CO 2 T PD 3 T ab le P lo t re su lt s o f th e app a ren t de so rp t io n k in e t ic s o f CO 2 数据列于表 2. 根 据 方 程 2- = ƒ ln T p ln ΒE d 2A c t iva t io n Co r re la t io n P reexpo nen t ia lC a ta ly st ) (+ 对表 2 中数据 ƒR T p ln E d A R g - 1 (( ))ƒco eff ic ien t ene rgy kJ m o l fac to r s 做线性回归, 结果 见 表 3. 由 表 3 # 325. 97 0. 987 11. 1×10# 3 227. 91 0. 997 1. 9×102 可 以 看 出, 氧 化 铝 依 次 浸 渍 K O3# 29. 77 0. 999 3. 0×103和 后, 脱附活化能由 25. 97 P t CO 2 增加到 29. 77 表明浸渍的 和 可以提高表面弱碱性中心强度. ƒ, kJ m o lK 2O P t 2. 2 催化剂上 、水解活性CO SCS2 - 1 图 2、图 3 分别给出了在常压和空速 3000 时, 反应温度对 3 种催化剂上 、水h CO SC S2 图 2 温度对 水解转化率的影响 图 3 温度对 水解转化率的影响 CO S C S2 . 2 . 3 F igE ffec t o f tem p e ra tu re o n th e co nve r sio n F igE ffec t o f tem p e ra tu re o n th e co nve r sio n o f CO S h yd ro ly sis o f C S2 h yd ro ly sis 解转化率的影响. 可以看出, 随着温度的升高, 、转化率迅速增加. 低温时对 就有很 CO SC S2 CO S (( ) 高的水解活性 100?时, 转化率超过 90% ; 而对 水解活性不高 100?时, 转化率CO S C S2 C S2 ) ) (其中最高仅为 40% 左右. 低温区, 催化水解对有机硫为一级反应: -1- = ?3600; ƒln x k v sp )( 速率常数符合规律: = - . 实验数据回归结果列于表 4.ƒA r rh en iu s k A eE rR g T 比较 3 种催化剂, 负载 和 均可以提高氧化铝上 、水解催化活性. 随着活 K 2O P t CO SC S2 性提高, 水解活化能分别由 57. 8 及 55. 5 ƒ下降至 44. 7 及 35. 4 ƒ.kJ m o l kJ m o l 2. 3 催化剂表面碱性对有机硫水解的作用 作为一种酸性气体用来表征催化剂表面碱性, 同时又是 、水解产物之一. 鉴CO 2 CO SC S2 于有机硫在低温下水解, 起催化作用的有可能是 表征的弱碱中心. 图 4、图 5 分别给出了CO 2 ( ) ( ) 3 种催化剂上 2峰 1脱附活化能与 、水解活化能及脱附峰 1面积与 50?、 CO 2 T PD CO SC S2 - 1 - 1 3000 下 水解速率常数、100?、3000 下 水解速率常数之间的关系. 由图可以看 h CO S h C S2 ( ) ( )出, 水解活化能与 脱附峰 1脱附活化能呈逆线性关系 = - 3. 69+ 153. 70.CO S CO 2 E r E d () 水解 速率与 脱附峰面积呈线性关系 = 0. 001- 0. 4911, 水解速率常数随脱 CO SCO 2 k A CO S 表 4 有机硫水解动力学的回归结果 4 T ab le P lo t re su lt s o f th e h yd ro ly sis k in it ic s o f CO S and C S2 2P reexpo nen t ia l fac to r T yp e o f A c t iva t io n ene rgy Co r re la t io n C a ta ly st - 1 ()ƒ( )su lf ide co eff ic ien t kJ m o l s # 857. 8 0. 99 1CO S 7. 7×10# 7 55. 5 0. 98 1C S2 7. 3×10# 8 52. 5 0. 98 2CO S 2. 7×10# 5 38. 7 0. 97 2C S2 2. 7×10# 7 44. 7 0. 99 3CO S 2. 1×104# 35. 4 0. 99 4. 4×103C S2 图 4 脱附活化能与有机硫水解活化能关系 图 5 脱附峰面积与有机硫水解速率常数关系 CO 2 CO 2 . 4 . 5 F igR e la t io n be tw een CO 2 de so rp t io n ac t iva t io n ene rgy F igR e la t io n be tw een CO 2 de so rp t io n p eak a rea and o rgan ic su lf ide h yd ro ly sis ac t iva t io n ene rgy and o rgan ic su lf ide h yd ro ly sis ra te co n stan t ( )附峰面积增多而增大. 由此可认为脱附峰 1 对应的弱碱中心是 催化水解活性中心.CO S 虽然速率常数随而对 催化水解来说, C S2 脱附峰面积增多而增大, 但 水解反应活化 C S2 ( ) 能与 脱附峰 1脱附活化能, 及 水解 CO 2 C S2 ( ) 速率常数与 脱附峰 1面积并不呈线性关CO 2 ()( ) 系.图 6 给出了 2脱附峰 1、2两类 CO 2 T PD 峰面积之和与 水解速率常数的关系. 由图 C S2 ( ) ( ) 6 可以看出, 脱附峰 1和 2两类峰面积 CO 2 ( 之和 与 水 解 速 率 常 数 呈 直 线 关 系 =C S2 k 图 6 脱附峰面积与 水解速率常数关系 C S2 )0100019+ 0. 0535 . 这 说 明 催 化 剂 表 面 第 A . 6 F igR e la t io n be tw een CO 2 de so rp t io n p eak a rea 一、二两类碱性中心对 水解起催化作用, C S2 and C S2 h yd ro ly sis ra te co n stan t 即催化剂表面弱、次弱两类碱性中心是 催C S2 化水解活性中心. 2. 4 催化剂表面能量不均匀性 由表 3 和表 4 数据可以看出,催化剂上 脱附活化能和 、水解活化能大时, CO 2 CO SC S2 其对应的指前因子也大. 图 7、图 8 分别给出了 3 种催化剂上 脱附活化能和 、水 CO 2 CO SC S2 第 5 期341 上官炬等: 氧化铝基 CO S、C S水解催化剂表面碱性和催化作用 2 解活化能与所对应的指前因子的对数关系. 由图可以看出, 2脱附活化能与其对应的 CO 2 T PD )( 0. 4069. 指前因子的对数呈线性关系 = 0. 254+ 、催化水解活化能与其对应 lnA E d CO SC S2 ( 1. 的指前因子的对数分别呈线性关系 = 0. 2913+ 3. 6172, = 0. 2756+ lnA CO S E CO S lnA CS E CS 2 2 8 ) 0399. 上述现象是催化剂表面能量不均匀性分布所引起的. 图 7 脱附活化能与指前因子对数的关系图 8 水解活化能与指前因子对数的关系 . 7 . 8 F igR e la t io n be tw een de so rp t io n ac t iva t io n F igR e la t io n be tw een h yd ro ly sis ac t iva t io n 22ene rgy and ln o f p reexpo nen t ia l fac to r ene rgy and ln o f p reexpo nen t ia l fac to r 在均匀表面上, 反应速率常数 与活化能的关系符合 方程: k A r rh en iu s ) ( = - 或 = - ƒƒk A exp E R g T ln k lnA E R gT 两者之间但在指数分布的不均匀表面上,指前因子 不再是常数,而随活化能 变化. AE 存在以下关系: ) (= ′或 = ′+ A A exp bE lnA lnA bE 定义 = 1ƒ称之为转折温度. 由图 8 可得出 、水解转折温度分别为, bR gT sT s CO SC S2 163 和 154?. 比较以上两个方程可以看出, 随着活化能增大, 水解速率常数相应减小; 但同时随活化 能增大, 指前因子也增大, 这样水解速率常数却又增大.催化剂表面上 、水解活化能 CO SC S2 与其指前因子两者对水解速率常数起补偿作用. 论3 结 3. 1 氧化铝基催化剂表面碱性中心分布不同, 和 的负载都可以改变表面碱性中 K 2O P t 心分布, 提高弱碱性中心的数目和强度. 3. 2 氧化铝基催化剂上 水解转化率远远高于 . 和 的负载可以提高 、CO S C S2K 2O P t CO S 催化水解转化率.C S2 同时次3. 3 、水解是碱催化反应, 弱的表面碱性中心是 、水解活性中心, CO SC S2 CO SC S2 弱的碱性中心也参与 水解.C S2 3. 4 催化剂表面能量分布不均匀, 、催化水解在低温时存在补偿效应.CO SC S2 参考文献 1 难波征太郎, 斯波忠夫. ’|' “ ? L 触媒による硫化力“ , の加水分解反应. 工业化学杂志, 1968, 71: =“ 93 2 . 2, 1974, 35: 218. Geo rge Z M E ffec t o f C a ta ly st B a sic ity fo r CO SSO 2 and CO S H yd ro ly sis R eac t io n sJ C a ta 3 秋元正道, . 二硫化碳素の气相加水分解反应におけゐ< “ ? 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CO 2 T PD an d CO S o r C S2 h yd ro ly sis o ve r th ree a lum in a b a sed ca ta ly st s w e re stu d ied , T h e re su lt s show th a t th e typ ein ten sity an d n um b e r o f ca ta ly st su rface b a sic cen te r s a re . 2d iffe ren t fo r th e se ca ta ly st sK 2O an d P tlo ad in g s im p ro ve th e n um b e r an d in ten sity o f su r2 . face b a sic cen te r s o f th e ca ta ly st s an d th e co n ve r sio n o f CO S o r C S2 h yd ro ly sisB y m a th e2 , m a t ica l co r re la t io n it is fo u n d th a t ac t iva t io n en e rgy an d p eak a rea o f th e f ir st typ e CO 2 de s2 o rp t io n a re p ropo r t io n a l to th e ac t iva t io n en e rgy an d th e ra te co n stan t o f CO S h yd ro ly sis re2 , sp ec t ive lyw h e rea s th e p eak a rea s o f th e f ir st an d th e seco n d typ e de so rp t io n cen te r s a re lin 2 . ea r w ith th e C S2 h yd ro ly sis ra te co n stan t sT h u s th e w eak b a sic cen te r s a re th e ca ta ly t ic ac2 , t ive cen te r fo r CO S h yd ro ly sisth e w eak an d th e n ex t w eak b a sic cen te r s a re th e ca ta ly t ic ac2 . t ive cen te r o f C S2 h yd ro ly sisT h e su rface en e rgy d ist r ib u t io n o n th e ca ta ly st s is h e te ro ge2 .n eo u s , , , , Ke yw o rd s A lum in aCO S h yd ro ly sisC S2 h yd ro ly sisC a ta ly stSu rface b a sic ity