相转移催化法合成甲氧苯乙醇酸的研究

器 结构鉴定： MAT312，ss 200GS质谱仪 (德 国菲尼克公 司)；JEoL F O 核磁 共 振仪 (13本 岛 津公 司 )；HITACHI 26o一5l0红外光谱仪(日本岛津公司)；wRs__T数字 熔点仪(上海物理光学仪器厂) 2．3 合成实验 2．3．1 相转移催化荆的舍成 HC0OH H 在 250mL三 El烧瓶 中加入 7．0mL三乙胺 ，6．Og 卤代烷烃 Rx和 20mL二氯乙烷。在搅拌下回流反应 2—3h后。冷却析出结晶。过滤 、用二氯乙烷(20mL) 洗涤、真空干燥得催化剂 TEBA约 l0．诹。 2．3．2 产品的合成 在装有搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的 250mL干燥四口烧瓶 中加入 12．3mL(0．1mo1)对甲氧 基苯甲醛，1．Og催化剂 TEBA和 16~ (0．2mo1)三氯甲 烷。在搅 拌 下，缓 慢 加热 反 应液 ，当体 系 温度 达 60℃，开始漓加 50％的氢氧化钠水溶液 38g，温度控 制在 60～65℃，约 1．5h加完，加完后继续反应 3h。 反应结束后，冷却反应液，用盐酸将反应液酸化至 pH 值为 1，再冷却，加入 50mL乙醚搅拌稀释、过滤，滤液 分出油层 ，蒸去乙醚，得黄色粘稠液，加甲苯 30mL，置 于冰浴中析晶，过滤，用少许 甲苯洗涤，得微黄色粗产 品。以 1g粗产品用 2mL甲苯的 比例进行重结晶，趁 热过滤，滤液于室温下慢慢析晶，过滤，烘干得白色针 状结晶产品对甲氧基苯乙醇酸 14．9g。含量98．24％， 收率 80．9％。 一 31 一 O H 叫 ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com —雹冒圃 2o00年第3期 科技进展(Advances in Science＆Technolcxjy) 目 鳖墨皇过迨 3．I 产品分析与鉴定 合成产品对 甲氧基苯乙醇酸的外观为白色针状 结晶，用 wRs-_T数字熔点仪测得熔点为：104．6— 105．7℃(文献值 105～106℃)。质谱(MS)ralz：181。 红外光谱(m)：vo—H3450；v—c；o1725；vc一01270； 一o c 1075，1025。氢核磁共振谱(H NMR)：a(Oc ．3H)质 量分数 3．7 X 10～；a(芳环上氢 ．4H)质量分数 6．95 X 1O～，7．22×10I¨。有机光波谱分析结果数据与文献 或值一致，证明合成产品结构正确。 3．2 讨论 合成实验明，影响反应收率及产品质量的因素 有：反应温度、反应时间、相转移催化剂类型与用量及 工艺配比等。 反应温度和反应时间是影响对 甲氧基苯乙醇酸 收率的主要因素，反应温度的提高利于反应进行 ，加 快反应速率 ，缩短反应时间，但温度过高，会影响相转 移催化剂的热稳定性，导致其活性下降。反应温度一 般 5O一7O℃为宜 ，温度由 5O℃提高到 7O℃．反应时 间可缩短几倍。 合成的季铵盐类相转移催化剂对实现反应体系 的均相化，促进传质与羰基的亲 电加成有较好的作 用，其用量的多少可直接影响反应活性。催化剂用量 为反应物的 1％～5％(物质的量)。以 5～log催化剂 TEBA对甲氧基苯甲醛为佳，否则在反应过程中会产 生大量泡沫，影响反应。 一 般情况下，反应速率随搅拌增快而加快，但当 搅拌速度达到一定数值后 ，反应速率不再有明显变 化。 芳环上的取代基甲氧基是给电子基团，它通过苯 环大 系的传递，有利于强亲电试剂二氯卡宾的加 成，促进反应进行。 (1)合成对甲氧基苯乙醇酸适宜的工艺参数组合 为，反应温度 ∞ ～65℃，反应时间 4—6h，工艺配比： 对甲氧基苯甲醛 ：三氯甲烷 =1：2—2．5(物质的量)； 相转移催化剂 TEBA用量：5—10g／tool对甲氧基苯甲 醛。 (2)相转移催化法合成对 甲氧基苯乙醇酸工艺过 程简单．条件温和 ，产品收率达 8O％，纯度可达 98％， 易实现工业化。 参考文献 1 C W G m|1日lg}l，J L Carey，N Hal1．JSDC 1994，110：178～184 2 K Sampaku，J Syath．Meth．1984，10(10)：774 ～ ．778 3 S Iriuch~ima，K Maniwa，G Tsuch~ashi．J AJn Chem．Soe．1975，97(3)：596—599 4 S lrluchjiama．K Mani~，G Tsuchihashi．J AJn． Chem．Soc．1974，96(12)：4280～4284 5 杨如奎，吴保 生 ．化学试剂 ．1984．6：128— 129 6 A Mem．Syr,the~s．1974(12)：724—728 7 张国敏，郭玉 申，祝虹 ．武汉大学学报 ．1990， (1)：124—126 (收稿 13期 1999—11—30) Study on Synthesis of 4——M ethoxy——phenylhydroxy-—acetic acid by PTC Gao Jianrong Tong Guotong Gu Yan Mao Weichun (College of Chemical Enoneeneg，压ej University of Technology，mn u 310014) Ahstract Based onthe pfinelp~ of phase I／'-dnsfer catalysis．4一methoxy—phenylhydroxy—acetic acid was synthe— sized by the carbonyl addition reaction of4一methoxybenzaldehyde．The mechanism of phase transfer catalysis WaS analyzed andthe process parmneters were evalu aled．Th e yield ofthe product was 80％ ． K日1砷 r Phase transfer catalysis，4一Methox~"一phenylhydroxy—acetic acid，Carbon yl addition 维普资讯 http://www.cqvip.com