可生物降解的阳离子淀粉絮凝剂

可生物降解的阳离子淀粉絮凝剂 陆兴章 高华星 程树军 赵德仁 (华东理工大学科学研究所 ，上海 200237) 摘要 综述了淀粉大分子上悬挂不同类型胺基如伯 、仲、叔以及季铵基基团的阳离子淀粉絮凝剂的制备和性能 评价。并探讨了各种影响因素如化学结构、絮凝剂剂量、pH值 、相对分子质量、胺基基团类型以及氮含量等对絮凝效 果的影响。结果明，在淀粉大分子上悬挂季铵基团的阳离子淀粉絮凝剂效果最好。 关键词 阳离子淀粉 接枝淀粉 阳离子絮凝剂 Ⅱ 煎 宣 含有有机物微粒 的工业废水 和地表水适 合用阳 离子絮凝剂进行净化处理 。当前使用的阳离子絮凝 剂基本上是合成的大分子主链上带有阳离子基团的 水溶性高聚物。随着人们对高分子材料 白色污染问 的重视，可生物降解聚合物的研究与开发得到重视 与发展【卜 ，有些品种 已在市场上供应l j。它们分 为以石油为基本原料合成的可生物降解聚合物和以 天然产品为基本原料的可生物降解聚合物，后者主要 以淀粉为基本原料 ，其次为纤维素、甲壳素等-2 o-。聚 合物用作絮凝剂时与无机絮凝剂相比较，具有用量 少，不影响介质 pH值 ，形成 的絮花大而且结实 ，产生 的污泥少等优点。合成的高分子絮凝剂分子结构与 基团含量 以及相对分子质量、相对分子质量分布等参 数都可控制，而天然高分子特别是多糖类，如淀粉等， 优点是可生物降解，价廉、用作絮凝剂时剪切稳定性 高，而且原料是资源丰富的可再生植物。但是可生物 降解聚合物的活性期短，必须采取措施进行控制，因 此将合成聚合物接枝于天然高分子主链上，使两者能 取长补短，得到价廉可生物降解而性 能优 良的高分子 絮凝剂 日益得到重视与发展 。本文综述 以淀粉 为原料的阳离子淀粉絮凝剂的合成与性能评价。 淀粉是天然多糖类高分子化合物 ，结 构单元 是 1 ～ 4位链接的吡喃葡萄糖，由线型结构的直链淀粉 (Amylose)大分子 与枝链结 构的淀 粉(Amylopectin)大 分子所组成。直链淀粉大分子基本为线型结构，存在 少量枝链 ，平均相对分子质量 约 20～70万L1 。枝链 淀粉大分子则存在大量枝链 ，平均相对分子质量 约 1 ～ 2亿 。淀粉虽可来源于多种植物 ，但所含 直链淀粉 与枝链淀粉的比例都相似约为 23％ ～31％与 69％ ～ 77％，少数例外。 淀粉大分 子的每个链节单元含有 3个游离 的羟 基 ，其 中的氢原子 可以被取代 生成 淀粉衍生物 ，如淀 粉醚 ，淀粉酯 。还可在适 当引发剂存在下与乙烯基单 体发生接枝共聚反应得 到接枝共聚物。淀粉 大分子 链节单元结构式如下 ： oH 利用上述反应在 淀粉 大分 子上引入阳离子基 团 即可得到阳离子淀粉 ，引入阴离子基团则可得到相应 的阴离子淀粉 ，如果将丙烯酰胺接枝于淀粉分子上则 得到非离子淀粉絮凝剂。如果含有 阳离子基团的丙 烯酸酯接枝于淀粉分子上或将 已存在于淀粉分子上 的一cN基 团 ，一c0N}{2基 团进 行 氢化 使 之 转 化 为 — — 1 — — 维普资讯 http://www.cqvip.com -雹置圃 2002年第6期 化工纵横{Comments&Reviews in C．I．》 -- NH：基团，则也可得到相应的阳离子淀粉絮凝剂。 而淀粉大分子主链由多个环状结构链接还存在若干 氢键，所以为刚性链 ，接枝上去的乙烯大分子枝链为 柔性链 ，因此 ，接枝淀粉絮凝剂 的絮凝效果优 良。 囡 阳离子淀粉絮凝剂的合成反应 淀粉大分子的单元链节为吡喃葡萄糖(又称缩水 葡萄糖)含有3个游离的羟基，其中的氢原子可以被 取代，从而获得淀粉衍生物。如淀粉醚，淀粉酯，还可 被氧化或产生交联而生成氧化淀粉 ，交联淀粉等。如 果取代基团中含有离子 ，则相应的得到 阳离子淀粉 ， 阴离子淀粉以及两性 淀粉 等。其 中以阳离 子淀粉应 第一步 生成环氧单体 用最广泛 ，可用作絮凝剂 、造 纸工业助留剂、降粘剂 、 以及涂料用粘合剂等【15．16]。 合成阳离子淀粉的反应主要有取代反应和接枝 共聚反应。 2．1 取代反应 应用最为广泛的阳离子基团是季铵盐和叔胺，其 次为仲胺与伯胺。淀粉大分子中含有游离羟基，它可 与卤烷，卤代羧酸等在 NaOH存在下发生取代反应。 也可与环氧基 团以及可产生环 氧基 团的 a一卤代醇 发生加成反应与取代反应。例如 ：淀粉与 3一氯 一乙 羟基丙基三甲基氯化铵在 NaOH存在下合成含季铵 盐基团的阳离子淀粉 ，反应如下 。 CH3 CH， fH2--5CH H -- 一 N ~- CI 一 0一 2一譬I OH CH CH ； C．H3 ； cH] ； 、0 I=H ； oI H (=H — — ，’ — — OH + Ce OH Ce 配合 物 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Comments&Reviews in C．I．》 2002年第6期 _雹E珊 配合物 或 I I H 0 1 0 H + Ce + H ； ； 上述生成的淀粉大分子 自由基用“St·”代表 ； ； ； ； S ，t’+cH2一cH——+ 卜一cH2一GH—．}cH2一cH一子 { I { I I ； A ； ▲ Ce4 —— H l 0--+ce，++H+ II (2)氧化一还原引发淀粉接枝反应 氧化剂 主要是过氧化氢 、有机过氧化物、过硫酸 盐等，还原剂主要是亚铁盐，亚硫酸盐、维生素 C(抗 坏血酸)等，还有使用高锰酸钾／硫酸形成氧化一还原 引发剂进行淀粉接枝的报导【 J。 氧化剂与还原剂体系相互作用产生自由基，夺取 淀粉大分子上的氢原子产生淀粉大分子 自由基 ，然后 引发乙烯基单体使之产生接枝共聚。此反应实际上 是链转移反应。但是氧化一还原体系产生的 自由基 不可避免的可直接引发乙烯基单体进行均聚反应，所 以此时除产生淀粉接枝共聚物外 ，还有副产物均聚物 存在 。 以过硫酸盐一 亚硫 酸盐氧化一还原 体系 的反应 为例 ： S2 一+HS03-— ，s暖一+s +HSO3· ； ． ； §卜_H +S04’(或 HSO3)— ，St·+HSOi(或 H2SO3) } ； ； ； l一 扎 _I (3)辐照接枝共聚反应 在有辐照源的场合，如 Co6o射线源，可采用辐照 接枝法进行淀粉接枝。例如接枝 PAM(聚丙烯酰胺) 后进行 Mannich反应得到阳离子淀粉[ ， 。 囵 堕童王 鱼 3．1 环氧加成法 取代反应与环氧加成反应制备含--NH2(伯胺)、 R2 R3 R2 1 I (仲胺)、R1一N I R NH (叔胺)以及 R1一 R4x。 1 (仲胺)、R1一N (叔胺)以及 R1一N R4x0 I l R2 R3 (季铵盐)的阳离子淀粉的反应如下 ： ； 卜_0H +CH2 、 CH-- CH2-- NH2 — — 5 ＼ ／ 一 ‘ ； 0 ； }rO--c 一f 叫2一NH2 ； C1 H3 N oH S；t---OH cH c cH2一 NH — 一 5 0 j c}{3 卜一O— cH2一 cH— NH— cH2 { 1 》 OH { }t---OH+CH2 c H厂{；(CH3)30召 5 0 ； 卜_o—cH2一cH—cH2一 (c}{3)30鲁 ' 一 ‘。、一一⋯一一 ； I 以上反应可在淀粉和水分散液中于 NaOH存在下进 行 ，但此时环氧 基团可能 产生水解 反应而 生成二元 醇 ，从 而减少了淀粉加成物 。如果采用干法 ，即将 固 体 NaOH与淀粉充分混合后滴加环氧胺，然后经水浴 加热，反应完成后用硫酸乙醇溶液 中和。最后用乙醇 一 H，0(80：20)萃取未反应物 ．室温干燥 即得相府的阳 维普资讯 http://www.cqvip.com 离子淀粉 。 采用环氧加成反应是较简便 的生产方法 ，但此情 况下虽可发生由于进一步开环聚合从而使加成链节 增大 ，但增长的相对分子质量有限 ，如果要求 长链 衍 生物则应采取接枝共聚反应。 3．2 接枝共聚法 如上述，乙烯基单体可在适当自由基引发剂存在 下，接枝到淀粉大分子上，如果乙烯基单体含有阳离 子基团即可直接获得阳离子淀粉 ，也可将接枝 到淀粉 大分子上的非离子基团如一c0NH2经氢化反应使之 转化为伯胺。 3．2．1 直接 接 枝共 聚 法 含阳离子的乙烯基单体如甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯接枝于淀粉上时 ，不能采用 ce 盐 ，而应采用 氧化一还原引发体系，其反应如下： +氧化还原引发剂(KMnO4／H2SO4)— cn3 t cH2一亡于 CH l l COOCHE-- CH2一 N l 3．2．2 接枝 共 聚物 还 原 法 丙烯酰胺在 Ce 盐存在下易接枝到淀粉大分子 上 ，但可能仅一分子接枝 ，也可得长链接枝共 聚物 ： { { 5 Ce4+ ； }卜—。H cH2一cH～c。NH2 、■Sl t~CH2--CH2--CONH2 物 ： 2一 C l C0NH， 以上接枝共 聚物用硼化氢钠还原 ，则得到 4 CH=}I CONH， 伯胺产 化工纵横{Comments&Reviews in C．I．》 t- CH2一 CH2一 C0NH2 r cH2一cH2——七cH2--CH~- CONH2 CONH2 [H] l r cH2-- CH2-- CH2-- NH2 l H2一cH一七cH2--CH~- } CH2 C ． H2 NH2 NH2 由于淀粉接枝共聚物存在着 每个单元链节 缩水 葡萄糖，接枝上去的聚丙烯酰胺数目(取代度 Ds)和 接枝链的长度两个变数 ，所 以接枝共聚物的性能有差 异，一般说来，作为絮凝剂时，接枝链长度较取代度影 响大。 3．2．3 挤 出机 法 大分子接枝有效 方法之一是用挤 出机进行机械 接枝 ，如将聚苯乙烯接枝 于淀粉大分子上_l ，还有用 挤出机将淀粉与 3一氯 一2一羟丙基 三甲基氯化铵 、 NaOH共挤 出 ，以合 成季 铵 盐 型 阳离子 淀粉 的报导 等 [1 口 阳离子淀粉衍生物的絮凝性能 阳离子淀粉衍生物可归类为高分子电解质。由 于它所含有的高分子基体和阳离子基团，都可以是变 数 ，所以许多化学结构的因素将影响它作为絮凝剂的 絮凝性能。 4．1 化学结构的影响 4．1．1 基体淀粉 淀粉来 源不 同，其性质不完全相同 ，常用的为玉 米淀粉、土豆淀粉等，还有经过水解处理相对分子质 量较原质淀粉有降低的水解淀粉。由于水解程度的 不同又可得不同相对 分子质量的水解淀粉 。相对分 子质量较低，直链淀粉含量高者较易溶于水。 4．1．2 阳离子基 团类型 应用最为广泛的阳离子基团是胺类 阳离子 ，又可 区分为伯胺 ，仲胺 、叔胺以及季铵 4种类型。类型不 一 3 H C 一 C N 一 2 H C 一 2 H C 0 0 C 一 C●●C 一 2 H C 、 ．L ； S ； 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横((Comments&Reviews in C．I．》 2002年第6期_四置圃 同，其阳离子强弱有所不 同，因而影响絮凝效果。详 见后述。 4．1．3 枝 链链 长 阳离子基团主要借助取代反应或接枝共聚反应 悬挂于淀粉大分子链上。取代反应仪得到单分子链 长悬挂链(既使环氧加成反应有例外，但也仅为数个 单分子链长)而接枝共 聚反应则可得到大分子枝链 ， 而且每一个单体单元携带一个 阳离子基团，所 以它的 絮凝效果优 良，甚至优于合成的高分子絮凝剂。 4．2 絮凝剂溶液制备与应用方法【9 阳离子淀粉用作 固体悬浮溶液的絮凝时，应制成 低浓度的溶液 ，为 了鉴定 阳离子淀粉 的絮凝效果 ，可 自制月桂酸铁溶液进行测定，以透光率％和重量去除 率％进行表征，方法如下： 将阳离子淀粉衍生物 1 g，溶于 100 mL蒸馏水 中，在 100cI=煮至完全透明，然后将因蒸煮而挥发的 水分 ，用蒸馏水调整至刚好 100 mL，摇匀即可。 将 5 g月桂酸放人盛有 500 mL H，0的 1 000 mL 烧杯中，并在 60～70cI=下搅拌 ，然后将 10％ 的 NaOH 溶液滴加到月桂酸溶液中，将 pH值控制在 10．5，继 絮凝剌质量分数 ／×l0 一 0一 = I，一●一 =Ⅱ，一 ▲一 =Ⅲ，一 △一 =IV．一口一 =V．一 一 图 1 絮凝剂剂量对月桂酸铁溶液 絮凝效果的影响 (pH=6) 续搅拌直至脂肪酸盐完全溶解然后将 10％的三氯化 铁水溶液滴加至脂肪酸盐中，pH值控制在 6～8。最 后将此悬浮溶液转至 1 000 mL容量瓶 中，用蒸馏水 稀释至刻度 ，浓度为 3％。 将配 制好 的 絮凝 剂溶液 以不 同的剂 量加 到含 100 mL月桂 酸铁 的 250 mL烧 杯 中，并且在 200 rpm 转速下搅拌 30 S，然后将此溶液静置 10 min后过滤。 用滤液测透光率％，滤渣用来测定重量去除率％。 重量去除率％= 赛 × 00％ 4．3 各种因素对阳离子淀粉衍生物絮凝效果的影响 文献[9]较为详尽地研究了各种因素下阳离子淀 粉絮凝剂对 月桂 酸铁溶 液絮凝效 果 的影 响 ，结果如 下 。 4．3．1 絮凝剂用量的影响 絮凝剌质量分数 ／ ×l0 0一 =I，一●一 =lI，一▲一 =Ⅲ．一△一 =IV，一口一 =V，一一～ =Ⅵ 图 2 絮凝剂剂量对月桂酸铁溶液 絮凝效果的影响(pH=8) 由图 1和图 2表明，絮凝作用在 pH=6和 pH=8 时，用过滤后上清液的透光率 ％是随着絮凝剂用量的 增加而增加的。当达到一个最大值后 ，随之降低。这 个最大值就是人们常说的最佳剂量。由图 1和图 2 知 ，所用 6种类型 的阳离子淀粉衍生 物在 pH=6和 pH=8时，其最佳剂量的大小，取决淀粉衍生物上所 带的胺基种类 ，它们遵循 以下顺 序： 伯胺 >仲胺 >叔胺 >季铵 而其透光率 ％的值所遵循 的顺 序正好与之相反 ： — — C — — 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横((Comments&Reviews in C．1．》 季铵 >叔胺 >仲胺 >伯胺 (注 ：图 1、图 2中，I一表示 伯胺基淀 粉、Ⅱ一表 示伯胺异构体与淀粉接枝共 聚物 、Ⅲ一仲胺 、Ⅳ一仲 胺与淀粉接枝共聚物、V一叔胺基淀粉 、Ⅵ一季铵基 淀粉。) 4．3．2 pH值 的影 响 表 1 pH值 对絮凝效果 的影响 絮凝剂 含氮量为 275 retool／100 g样品 表 1表明，在不同絮凝剂剂量时，其透光率％和 重量去除率％是随着絮凝剂剂量的增加而增加，当达 到一最大值时，随后降低，这个最佳剂量取决于絮凝 剂的pH值。由表 1中知 pH：6时的最佳剂量低于 pH：8时。也就解释了为什么絮凝效果在 pH：6时 好于 pH=8时。此现象主要 由于在 pH：6时 阳离子 淀粉分子上所带 的电荷量 高于 pH=8时 ，也就是说 在 pH：6时，电泳迁移能力高于 pH：8时。 表中 d表示絮凝剂量； 表示重量去除率％；T 表示透光率 ％。后面表中皆同。 4．3．3 絮凝剂相对分子质量的影响 表 2表明 ，在 pH：6时 ，采 用不 同相对 分子质量 的天然和水解玉米淀粉其最佳剂量是随着相对分子 质量的降低而减少的并遵循以下次序： 表 2 絮凝 剂相对分子质 量对絮凝效果 的影响 (pH=6) 絮凝 剂含氮量为 275 retool／100 g样 品 天然淀粉 >水解 H。一淀粉 >水解 H2一淀粉 >水 解 一淀粉。 4．3．4 胺基类型的影响 表 2还表征了最佳剂量值的大小取决于絮凝剂 大分子上所带 的胺基类型 、并遵循 以下次序 ： 伯胺 >仲胺 >叔胺>季铵 也就是说，其透光率％和重量去除率％遵循下 序 ： 伯胺 <仲胺 <叔胺 <季铵 这就非常清楚地表明了，阳离子淀粉上带有季铵 基团的特别是 以水解淀粉 H 一淀粉为基料的 阳离子 淀粉絮凝剂，絮凝效果最好。即所需的最佳剂量低而 透光率 ％ 和重量去除率 ％ 最高(可达 100％)。 — — 6 —— 4．3．5 氮含量的影响 表 3表明 ，最佳剂量值 的减少是与胺基中氮含量 的增加有关 的，而与所用的阳离子淀粉的种类没有太 大的关系。例如 ： 当采用含氮量 为 275 mmol／100 g的季铵基团 的 样品时，其最低的最佳剂量质量分数为 1×10～，透 光率 ％ 和重量去除率 ％ 均为 100％。当采用含氮 量为 175 mmol／100 g样 品时最佳 剂量质量分数 为 2 ×10～，透光率 ％ 和重量去除率 ％ 仍为 100％，但 对大多数阳离子淀粉等絮凝剂来讲，透光率 ％ 的值 往往大于重量去除率 ％ 的值。其两者间的差别在 于阳离子淀粉氮含量的增减。 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横((Comments＆Reviews in c．I．》 2002年第 6期 4．3．6 阳离子 淀粉絮凝 剂与某些合成有机絮凝剂絮 凝 效果 比较 Chorian等人还对淀粉衍生物絮凝剂用于铁皂液 絮凝效果与某些合成 的阳离子 絮凝 剂的絮凝效果进 行了对 比研究[ 。 表 4 阳离子淀粉 絮凝剂与两 种合成 有机 絮凝剂铁皂 液絮凝效 果 比较 “ 一 ”表不该 絮凝剂在 很大量 时仍无絮凝 作用 。 表 4表明带季铵基 团的 阳离子淀粉与其他 两种 合成阳离子絮凝剂对脂肪 酸铁盐溶液 的絮凝效果 对 照。在pH=4．5时，几种絮凝剂将铁皂液完全絮凝沉 淀所用的剂量相差不大 ，而在 pH=6时 ，阳离子淀粉 絮凝剂用量大于其他两种合成阳离子絮凝剂 ，而在 pH=8时 ，几 乎没有什么 絮凝效 果 了，这可能 与所带 的季铵盐基团在高 pH值条件下电泳产生障碍有关， 再则改性 阳离子淀粉是接枝结构的，不像合成阳离子 絮凝剂是直结构那样能舒展 。 但总的来说 ，阳离子淀粉絮凝剂由于合成成本便 宜 ，又能生物降解 ，是值得重视与发展的。 参考文献 1 W ．Amass，et a1．，Polym．Intern ．1998，47， 89 2 I．S．Asrvanitoyanns，J．M ．S． 一Rev．Macro- mo1．Chem．Phys．C，1999，9(2)：205 3 J．S，Rosenneim，Kunststoiie，2000，90(1)：64 4 大 岛 一 史 史 Japan Plastics(13文 )，2000，51 (7)：59 5 大 岛 一 史 史 Japan Plastics(13文 )，2000，51 (7)：108 6 大 岛 一 史 史 Japan Plastics(日文 )，2001，52 (7)，1 12 7 M ．I．Khall；S．Farag，Starch／St~irke，1998， 50：267 8 R．P．Singh，et a1．，Polym．Eng．Sci．，2000， 40(1)：46 9 M．I．Khalil；A．A．Aly，Strach／St~．rke，2001， 55：84 10 M ． I． Khalil； A． A． Aly， Strach／St／irke， 2001，55：323 11 X．M 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Chen，Starch／ Starke，2001，52：311 20 V．K．Haugaard，et a1．，Starch／St~irke，2001， 53：189 21 杨 通 在 ，刘 示 农 ，杨 君 ．工 业 水 处 理 ， 1998，18(3)：05 22 杨 波，赵榆林 ，刘 烨 ．高分子材料与工 程 ，2001，17(6)：64 (收稿日期 2002—04—08) Bi0degradable cationic Starch Flocculant Lu Xinzhang Gao Huaxing Cheng Shujun Zhao Deren (Institute of Material Science&Engineering，East China University of science and Technology，Shanghai 200237) Abstract In this paper，prepared methods and evaluation of properties as flocculant of cationic starch derivatives bearing various amine type or amino groups，i．e．primary，secondary，tertiary quuaternary ammonium salts were reviewed． The various factors，i．e．Chemical structures，flocculant dose，pH—value，molecular weights，types of amino groups and nitrogen content etc．，and compand flocculation of various ferric soaps with cationic starch，zeetag and Floc—AID were dis- cussed． Keywords Cationic starch，Grafted starch，Cationic flocculant *黑龙江省教育厅科技 项 目 10511Z020。 一 8 一 维普资讯 http://www.cqvip.com