羧甲基纤维素钠／聚（N-异丙基丙烯酰胺）纳米复合水凝胶的制备及结构性能表征

羧甲基纤维素钠／聚（N-异丙基丙烯酰胺）纳米复合水凝胶的制备及结构性能征 羧甲基纤维素钠,聚(N-异丙基丙烯酰胺) 纳米复合水凝胶的制备及结构性能表征 ? 44? 功能高分子 JournalofFunctionalPolymers V01.19—2ONo.1 2007年3月 N-异丙基丙烯酰胺)纳米复合 羧甲基纤维素钠/聚【 水凝胶的制备及结构性能表征 许雅菁,范冰,马敬红,梁伯润 (东华大学材料科学与学院,上海200051) 摘要:以无机粘土为交联剂制备了具有温度,pH双重敏感特性的羧甲基纤维素钠/聚 (N一异丙基丙烯酰胺)/粘土半互穿网络纳米复合水凝胶(CMC/PNIPA/Claysemi—IPN),并 通过红外和透射电镜对其结构和形态进行了表征.在酸性(PH一1.2)和2O?条件下,分别 研究了温度和不同pH缓冲液对该凝胶溶胀度的影响,测定了复合水凝胶的力学性能.结 果表明:水凝胶中的粘土被剥离成单片层,且均匀分散在凝胶网络中,起交联剂的作用,而 CMC以线性大分子的形态存在;CMC/PNIPA/Clay具有良好的温度,pH双重敏感特性; 凝胶的断裂伸长率>1000. 关键词:羧甲基纤维素钠;聚(N异丙基丙烯酰胺);无机粘土;半互穿网络;纳米复合水凝胶 中图分类号:O631文献标识码:A文章编号:1O08—9357(2O07)01—0044-05 PreparationandCharacterizationofSodiunlCarboxymethylcellulose/ Poly(N-isopropylacrylamide)NanocompositeHydrogel XUYa-jing,FANBing,MAJing—hong,LIANGBo—run (CollegeofMaterialScienceandEngineering,DongHuaUniversity,Shanghai200051,China) Abstract:Sodiumcarboxymethylcellulose(CMC)/poly(N— isopropylacrylamide)(PNIPA)semi— interpenetrating(semi—IPN)hydrogelwaspreparedincorporatingCMCintoPNIPAcross—linkedby claytoformanewkindofnanocompositehydrogelCMC/PNIPA/Claywasobtained.Thestructure wascharacterizedusingFT— IRandTEM.MechanicalpropertiesandswellingbehaviorofCMC/ PNIPA/ClayhydrogelsatdifferentpHwerestudied.Inthehydrogel,clayisalmostexfoliatedand actedasamultifunctionalcrosslinker;CMCiSexistedintheformoflinearchain.Thehydrogel showsbothtemperatureandpHsensitiveproperties.TheelongationatbreakofCMC/PNIPA/Clay hydrogelsismorethan1000. Keys:sodiumcarboxymethylcellulose;poly(N—isopropylacrylamide);clay;semi —interpene— tratingnetwork;nanocompositehydrogel 聚N一异丙基丙烯酰胺(PNIPA)是一种非离子型温度敏感性水凝胶,其体积相转 变温度(Volume PhaseTransitionTemperature,VPTT)在33?左右.当环境温度在VPTT附近变化 时,PNIPA水 凝胶的性质会发生突变,基于这种特性,它在药物控制释放,酶的固定化及物质分 离提纯等方面有诱 收稿日期:2006—05—30 作者简介:许雅菁(1982一),女,江西信丰人,硕士研究生.主要研究方向:功能高分子材料. 通讯联系人:梁伯润,E—mail:xybreyl7@hotmail.com 第1期许雅菁,等:羧甲基纤维素钠/聚(N异丙基丙烯酰胺)纳米复合水凝胶的制备及结构性能表征 人的应用前景口].但PNIPA水凝胶一般是用有机交联剂[如N,N亚甲基双丙烯酰胺(BIS)]通过 化学交联的方法制备,且存在一些缺陷,如机械强度低等.最近Haraguchi_4等在不添加任何化学交 联剂的情况下合成了一种新型(PNIPAAm/Clay)纳米复合水凝胶.水凝胶表现出高透明度,快消溶 胀速率和出众的机械性能.同时,通过粘度测定分析了粘土与初始反应体系中其他组分之间的相互 作用,并对凝胶网络的形成过程和机理做了阐述. 羧甲基纤维素钠(CMC)是一种电解质聚合物,分子结构中含有大量的羧基,其羧基的离解程度与环 境的pH密切相关,即具有pH响应性.本文以CMC,粘土(Clay)和PNIPA为原料,应用半互穿技术合 成了CMC/PNIPA/Clay纳米复合水凝胶.因凝胶中CMC仍保持了其原有的性质,使凝胶具有双重响 应性.同时研究了CMC/PNIPA/Clay的力学性能,并与传统水凝胶进行了比较. 1实验部分 1.1原料与试剂 NIPA:东京化成,用甲苯与环己烷体积比为60/40的混合溶剂重结晶;Clay:商品名Laponite XLG.[Mg..Li._6sO..(OH)]Na._6,Rockwood公司;过硫酸钾(KPS):分析纯,上海化学 试剂公 司,用去离子水重结晶;CMC:实验试剂,上海化学试剂公司;N,N,N,N四甲基乙二胺(TEMED): 生化试剂,上海化学试剂公司;N,N,-亚甲基双丙烯酰胺(BIS):分析纯,日本Fluka公司,用甲醇重结晶. 1.2semi-IPN水凝胶的制备 去离子水通N气0.5h后加入一定量单体NIPA,Clay,搅拌1h,使溶液变澄清;随后加入CMC ?与引发剂KPS(溶于适量去离子水),催化剂TEMED,在冰水中搅拌4h后放人20的恒温水浴进 行自由基聚合反应.NIPA/KPS/TEMED摩尔比为100.000:0.426:0.735.单体与溶剂的质量 比为10:1.反应20h后,得到CMC/PNIPA/Clay纳米复合水凝胶.为了对凝胶的性能进行比较, 以化学交联剂BIS制备CMC/PNIPA水凝胶,BIS的用量为单体NIPA的2,其他试剂用量和制备 条件与制备CMC/PNIPA/Clay纳米复合水凝胶相同. 制备的凝胶用去离子水浸泡48h,定期换水以除去未反应的单体,残余引发剂或催化剂,最后将 凝胶切成薄片,在室温下晾干,真空干燥至恒重,备用. 1.3样品的命名 以Clay为交联剂制备的CMC/PNIPA/Clay水凝胶用CMCX/PNIPA/ClayY标记,其中X表示 CMC相对于单体的质量百分比,y表示Clay相对于单体的质量百分比.例如CMC5/PNIPA/ Clay20表示水凝胶中CMC的含量为NIPA的5,Clay的含量为NIPA的20.以BIS为交联剂 制备的水凝胶用CMCX/PNIPA标记,X的含义同上. 1.4红外分析(FT-IR) 干凝胶样品研磨成粉末,经KBr压片后用美国Nicolet公司的NEXUS670型傅立叶红外光谱仪 测试样品的红外光谱. 1.5透射电子显微镜(TEM) 将干凝胶用环氧树脂包埋,切成超薄切片,用日本JEM公司的JEM-2010型透射电子显微镜观 察其形态. 1.6溶胀性能表征 1.6.1温度敏感性将凝胶样品分别置于不同温度的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,取出并擦干 表面的水分,称重,其溶胀度(SwellingRatioSR)定义为:SR=(m一md)/md,其中m为凝胶溶胀平 衡后的质量;ma为干态凝胶的质量. 1.6.2pH敏感性将凝胶样品分别放入不同pH的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,测其溶胀度SR. 功能高分子第19-20卷 1.7力学性能 将水凝胶从玻璃管中取出,切成直径为6.0mm,长为2Omm的样品,用DXLL一20000(中国)的 电子拉力试验机在室温下进行测试,拉伸速率为50mm/min.拉伸强度的计算是以初始面积(38.26 cm.)为基准.当卸载后,测量样品的长度,并计算凝胶的断裂伸长率(,).,一(.L一L.)/L.,其中 .L.为样品的原长,.L.为样品断裂前最大伸长长度. 2结果与讨论 2.1CMC/PNIPA/Clay水凝胶的结构 ,一O一环,C—O伸缩振动出现在1060cm处.图1a为未经处理CMC的红外谱图 图1b为未 经处理Clay的红外谱图,在1007cm处出现了一个很强的吸收峰,它是无机粘土的特征峰,即Si— O伸缩振动峰. a 40003000200010000 腑enumber/cm一1 Fig.1FT—IRspectra a--CMC;b--Clay;C--CMC5/PNIPA/Clay20 图1c为CMC5/PNIPA/Clay20干凝胶粉末的红外谱图.凝胶的主要成分PNIPA的特征峰清 晰可见:1648,1545cm处分别为酰胺I,?的特征峰;2875,2933cm及2972cm处为C—H 的伸缩振动峰.同时,在图中还能很明显地观察到Clay的特征峰;CMC的特征峰因受到Clay特征 峰的影响而有所减弱,但仍能清楚看到.以上的红外谱图表明合成了CMC/PNIPA/Clay水凝胶. 图2为CMCS/PNIPA/Clay33凝胶的透射电镜照片.从图2a可以看到无机粘土均匀地分散在 水凝胶中.而当放大倍数增加到100000时,可以清楚地从图2b中观察到粘土规整的层状结构已经 被剥离开来.本实验中所使用的无机粘土(Laponite)是一种合成的粘土,归属于三八面体蒙脱石,其 结构和组分与锂蒙脱土类似.通过光散射和小角中子散射确定该粘土在水中是以圆盘状的单片层存 在,直径约为30nm,厚度为1nm_5].Haraguchi_6等以Laponite为交联剂制备了PNIPA/Clay纳米 复合水凝胶,对其结构和形态的研究表明,无机粘土同样被剥离成单片层,且均匀分散在凝胶网络中, 起交联剂的作用,线性PNIPA分子链的一端或两端接枝在粘土片层表面(模型示 意图见图3). Fig.2TransmissionelectronmicrograghofCMC5/PNIPA/Clay33 },),.IN2boff可以到,CMC/PNIPA/C1ay水凝胶中,大部分粘土的片层已经被剥离出来,有 第l期许雅菁,等:羧甲基纤维素钠/聚(N一异丙基丙烯酰胺)纳米复合水凝胶的制备及结构性能表征 效地交联着大分子,使体系形成稳定的三维凝胶网络 ,我们以半互穿技术引入具有pH响应性 结构.同时 的CMC.为了证实CMC是以线性大分子的形式存 在于水凝胶中,本文将相同含量的Clay和CMC的混 合水溶液在20?水浴中反应20h,结果得到浑浊而粘 稠的混合物.进一步加入过量的水,搅拌后仅得到混 浊的CMC溶液.由此可知,Clay对于CMC并没有起 到交联的作用,CMC仍是以线性分子链的方式存在于 水凝胶中.因此可以推断,在CMC/PNIPA/Clay凝 胶体系中,剥离的Clay片层与PNIPA形成交联网络, CMC大分子以物理缠结方式贯穿于网络中,形成了半 互穿羧甲基纤维素钠/聚(N一异丙基丙烯酰胺)/粘土 半互穿网络纳米复合水凝胶(CMC/PNIPA/Clay semi-IPN). 2.2温度敏感性 Fig.3Schematicrepresentationoftheorganic/ inorganicnetworkinhydrogels 图4a为pH一1.2时凝胶溶胀度与温度的关系.由图中可以看出,凝胶的溶胀度都随着介质温 度的升高而下降,表现出了明显的温度敏感性.当温度低于32?时,水凝胶的溶胀性能好,溶胀度 大;而当温度高于32?时,凝胶的溶胀度大大减小,呈现典型的热缩型水凝胶特 征.DSC分析测定 CMC/PNIPA/Clay水凝胶的体积相转变温度(VPTT)为32?,与PNIPA水凝胶一致.说明CMC 的引入和交联方式的改变对水凝胶的温度敏感性并没有明显的影响. 不同粘土含量水凝胶的溶胀度相差很大.在VPTT以下,溶胀度随Clay含量的增加而减小,这 是由于Clay在凝胶中起着交联剂的作用,随着交联剂含量的提高,交联密度增加,导致凝胶溶胀度的 ,溶胀度的差异减小. 下降.而当温度高于VPTT时 图4b为三种不同的水凝胶温度敏感性的对比图.CMC/PNIPA/Clay水凝胶因其独特的结构特 点在低于VPTT时表现出比普通水凝胶(化学交联)更为优良的溶胀性能;并且在VPTT处的转折 更为明显,这说明该水凝胶的特殊结构更有利于PNIPA保持其特有的温度敏感性. t/? ? t/? Fig.4Effectoftemperatureontheswellingkineticsofthehydrogelsatdifferentclaycontents (a)anddifferentkindsofhydrogels(b)(pH一1.2) 一一CMC5/PNIPA/Clay20;?一CMC5/PNIPA/Clay33;?一CMC5/PNIPA/Clay46; v—CMC5/PNIPA/10Clay69;?一PNIPA/BIS;?一CMC5/PNIPA/BIS 2.3pH敏感性 图5为25?时(低于凝胶的VPTT)凝胶溶胀度与溶液pH的关系.可以看到,因PNIPA凝胶 中不含离子基团,其溶胀度不随着pH变化,即对pH不存在响应.通过半互穿技术引入CMC后, 功能高分子第19-2O卷 CMC/PNIPA/Clay水凝胶呈现出明显的pH响应性.溶胀度随pH的增大而增大,在 pH为6左右 时,溶胀度出现第一次最大值.这是由于随着pH增大时,水凝胶中一CO0H逐渐离解,少量的H 在CMC中起到桥联作用,所以水凝胶的溶胀度也随着增大.当pH增大到7左右时,H的进一步减 少,不足形成分子间的桥联,所以水凝胶的溶胀度反而下降]. 随着CMC含量的增加,水凝胶的pH响应性越来越显着.而在CMC含量相同的条件下,CMC/ PNIPA/Clay水凝胶的pH响应性比普通水凝胶更明显. 2.4力学性能 化学交联的水凝胶完全没有力学强度,制成的样品无法正常夹在拉伸机的夹头上进行实验.在 电子拉力试验机上对不同粘土含量的CMC5/PNIPA/Clay进行了拉伸实验,图6为样品的拉伸曲线 图.从图中可以看到,水凝胶的断裂伸长率远超过1000. t/? Fig.5EffectofpHontheswellingkineticsofthe hydrogelsat25? 一一CMC20/PNIPA/Clay33;?一CMC5/PNIPA/Clay33} — CMC10/PNIPA/Clay33;?一PNIPA/BIS; ?一CMC5/PNIPA/BIS 矗 皇 ? /'a .1 0360720l080l440l800 S~ain/(%) Fig.6Tensilestress—straincurvesforthe CMC/PNIPA/Clayhydrogels a--CMC5/PNIPA/Clay33;b—CMC5/PNIPA/Clay46 c—CMC5/PN1PA/Clay59 随着粘土含量的上升,拉伸强度不断增强,而断裂伸长率只有略微的减小.普通水 凝胶通常使用 化学交联剂将大分子以化学键的形式结合在一起,键能强,分子链相对固定,不易 运动,所以宏观上表 现为机械强度低,脆性大,易于折断,完全无法正常地夹在仪器上.而用粘土作为交 联剂的CMC/ PNIPA/Clay水凝胶则是以物理作用形成有机一无机网络,键能弱,分子链相对自由, 容易热运动,所 以宏观上表现出一定的机械强度和韧性. 参考文献: E13ParkTG.TemperaturemodulatedproteinreleasefrompH/temperature-sensitivehydro gels[J].Biomaterials, 1999,20:517-521. [23SassiAP,ShawAJ,HanSM.Partitioningofproteinsandsmallbimoleculesintemperature andpH—sensitive hydrogels[J].Polymer,1996,37(11):2151—2164. [33LiuF,ZhouRX.Synthesisofthermalphaseseparatingreactivepolymersandtheirapplica tioninimmobilized enzymes[J].Polymer,1993,25:561—563. [43HaraguchiK,TakehisaT,FanS.Effectsofclaycontentonthepropertiesofnanocomposite hydrogelscomposed ofpoly(N-isopropylacrylamide)andclay[J].Macromolecules,2002,35;10162—10171. [53RostaL.Lightscatteringcharacterizationoflaponitesols[J].JColloidInterfaceSci.1990, 134:397—406. [6]HaraguchiK.Mechanismofformingorganic/inorganicnetworkstructuresduringin— situfree-radicalpolymeri— zationinPNIPA—Claynanocompositehydrogels[J].Macromolecules,2005,38:3482—3490. E7]石艳丽,李珍,张高奇.CMC/PNIPAAm半互穿网络水凝胶的溶胀动力学研究[J].功能高分子,2005,18 (1):111—116.