中低温合成钛酸铝-莫来石复相陶瓷的研究（可编辑）

中低温合成钛酸铝-莫来石复相陶瓷的研究（可编辑） 中低温合成钛酸铝-莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学 硕士学位论文 中低温合成钛酸铝-莫来石复相陶瓷的研究 姓名:李文魁 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:李玉书 2001.1.1 摘 要 本文介绍了钛酸铝陶瓷的特点及目前国内外的研究现状,并以 苏州土、工业氧化铝、工业钛白粉为原料,通过~步合成法制备出 了以莫来石、钛酸铝为主晶相的复相陶瓷材料。 通过对所得样品的吸水率,抗弯强度等性能的测试,确定了~ 步合成法制备钛酸铝.莫来石复相陶瓷的最佳成型工艺条件为:成型 压力,水分%。 莫来石的引入可以大大提高材料的机械强度,%的莫来石引 入量使材料具有较为优良的性能:抗弯强度,热膨胀系数. ×’/。 添加剂的加入有效抑制了材料的热分解,从材料在保温 小时的图,未发现有二氧化钛峰,材料基本没有发生 分解。同时发现复合添加剂的添加效果优于单一添加剂。 经过热震性实验后的材料仍保持较高的机械强度,说明该复相 材料具有优良的抗热震性。 烧成温度及保温时间对材料性能有重要影响,选择适宜的烧成 温度和保温时间可获得晶粒适中、强度较高、热膨胀系数较小的材 料。依据本实验结果,温度条件为:烧成,保温小时。 分解 关键词: 钛酸铝.奠来石添加剂 一步合成烧成温度 ‘ 热膨胀抗弯强度. . , %. .. . %谢伍 .×。/”、. ,” 墒 / . ..? .”吐 .. : , ,, , ,, , 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 第一部分文献综述 绪论 制备具有优良的耐高温、低膨胀性能的材料一直是陶瓷材料研究 的一个重要方向。 通常所用的从室温到的热膨胀系数小于×/的低膨 胀材料有石英玻璃、锂辉石、堇青石、磷酸锆、钛酸铝及氮化硅等。 石英玻璃在长期使用会析出方石英,出现失透现象,产生异常 膨胀;锂辉石熔点和堇青石熔点因为熔点较低 而不适合在以上长期使用;氮化硅虽然性能很好,但很难成型, 其性质随密度和纯度不同而显著地变化,价格较高。 表.常用的低膨胀材料的性能 . 体密度 热膨胀系数 熔点 热导率 鲤堡: :曼 :里 坚垄里:鉴 . . 石英玻璃 . 锂辉石 . . . . 堇青石 钛酸铝 . . . . 氮化硅 . . 常用的耐高温材料有刚玉、锆石、莫来石、硅线石、碳化硅、钡 长石等。但它们的热膨胀系数都较高,一般在 ,,不能称 为低膨胀材料。碳化硅虽然靠其极大的导热性能而具有很高的抗热震 性,但其存在的氧化问题却极难克服。 钛酸铝陶瓷具有接近于零的热膨胀系数与高的熔点,是非常理想 的耐高温,抗热震性材料,可以在急冷急热场合下使用,例如可用做 高温催化剂载体、发动机排气管内衬、水口、高温快烧窑具等,工业 应用价值很高,应用前景广阔。湖南大学硕士学位论文 ?堡墨全垡竺鳖塑二茎查至墨塑堕查塑竺垄 ??????????????????????????????????????????一一一 常用的耐高温材料的性能 表. .~一 . . 刚玉 . 锆石 型翌???一旦一/。???/??‘ . . 莫来石 . . 硅线石 . .碳化硅 但是该材料存在两大致命缺陷:一是它的不稳定性,在容 易分解为金红石和刚玉相,丧失了材料的优异性能;二是因为材料的 晶体在三维方向上存在严重的各向异性,导致材料的烧结体在冷却过 程中产生大量的微裂纹,致使该材料的机械强度很低抗弯强度仅 左右。如何有效地抑制材料的热分解,并提高其机械强度,是 研究的主要问题和方向。【 . :,.:二元系统及。的晶体结构 图. :.二元系统相图 .: 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 由,:二元相图可知,,是该二元系统中唯一的化合 物。 ,,为一致熔融,但该化合物形成时的粘度高,难以得到精 确的数据,所以也不排除它是不一致熔融化合物或存在, 固溶体的可能性。 ,;存在两种晶型,.,;低温型和.,;高 温型,转变温度,熔点。 通过.衍射法研究,钛酸铝具有与假板钛矿。相同的 晶体结构,属于斜方晶系。对于:,所属的空间群及晶胞常数, 不同的文献有一定的差异,这主要是由于合成条件如气氛或温度的不 同导致的价态有所差异而造成的。根据年国际粉末衍射联合 会颁布的衍射卡一,钛酸铝属空间群,晶格 常数为:.,.,.。】 图. :。的晶体结构 .在钛酸铝晶体中,“,“处于变形的氧八面体的中心,由于 半径比“小,。】八面体具有很大的扭曲度,在,方向上高度 扭曲的八面体共棱形成双链,方向上,以三个共顶八面体为结构单 一 湖南大学硕士学位论查 ?堡墨全盛竺竺塑二薹查至墨塑堕查竺竺垄 ?????????????????????????,?????????????????????????一 元,形成单链,各链条在空间无限延伸,相互交叉联结,形成空间网 状结构。 .钛酸铝材料的特点 .低膨胀性 通过?衍射法测定了在,,三个晶轴方向上的热 ×矿/?, 膨胀系数,结果为。 .×?,。一.可, 钛酸铝单晶平均热膨胀系数为 ?。.×/,但是, 盯。 钛酸铝的多晶烧结体的表观热膨胀系数仅为?.× 产生这种情况有两方面的因素:一是钛酸铝的晶体结构松弛。对氧 化物来说,如果氧离子为紧密堆积结构,一般线膨胀系数较大,约 为~×。/,升高到德拜温度时,增加到~×/,例如 ,,,都是氧紧密堆积结构,都具有相当大的热膨胀系数,这是 由于氧离子紧密接触,相互热震动导致膨胀系数增大之故。而 为敞旷式结构,由。。】畸变八面体形成架状结构,其中存在 着较大空洞,在热振动时就比较复杂,有两个额外效应可能发生:首 先是原子可以向结构中空旷处振动,导致热膨胀系数比较小;其次~ 个效应是协同旋转效应,膨胀系数随温度变化,引起异常大或异常小 的膨胀。第二个也是最主要的原因是钛酸铝晶体不同方向上热膨胀系 数差距很大?。。×吖,致使烧结体在冷却时内部的应力 很大,造成了大量微裂纹的生成,这些微裂纹位于晶界处和晶粒上, 当钛酸铝被加热时,晶体产生的热膨胀绝大部分被众多的微裂纹的弥 合所抵消,而没有表现到材料外部,所以表现出很低的热膨胀系数。 另外,由于钛酸铝本身烧结比较困难,所得材料一般致密化程度较低, 含有较多的气孔,这也对降低材料的热膨胀系数起到了一定作用。限 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 ..低机械强度 钛酸铝材料的机械强度十分低下,抗弯强度只有左右,大 大限制了材料的推广应用。 通过近似方法,可以得出一个关于陶瓷材料强度的理论: / 式中,为理论强度,为弹性模量,为表面能,为晶格常数。 对一般的陶瓷材料,./,而实际材料强度约在/ 至/范围内,钛酸铝约为/。究其原因,主要是材料内局 部存在应力集中的地方,当材料受到外力作用时,裂纹端部由于应力 集中而迅速达到理论强度,使裂纹扩展,最终造成材料断裂。 葛利菲斯在对裂纹扩展问题作了详细研究后得到了断裂强度公 式: ,?。 式中,为断裂强度,。为裂纹扩展力临界值。同时指出,材料断 裂强度不是取决于裂纹的数量,而是取决于它的长度。同时明确了临 界裂纹尺寸,小于此尺寸,不仅对强度无害,反而会增加材料的韧性, 如氧化锆增韧氧化铝陶瓷;当尺寸超过临界值时,则使材料强度迅速 下降。 由于钛酸铝材料中的裂纹尺寸较大,所以材料的机械强度很低, 而裂纹产生的大小和数量又和钛酸铝晶体的大小密切相关。.. 等研究后认为,钛酸铝晶体在 以下,不会产生明显裂纹,在其 他文献中也提出了类似的观点,只是临界值稍有不同而己。” ..机械强度与热膨胀系数的制约关系 在钛酸铝材料中,提高强度和保持低膨胀系数是一对矛盾,两者 通过材料中微裂纹的大小和数量发生关系。当材料内部裂纹少而小时, 材料的机械强度很高,但热膨胀系数也随之升高;反之,当材料内部 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 裂纹多而大时,材料的热膨胀系数很小,但同时材料的机械强度也很 低下。为使材料保持优良的热学性能和机械性能,必须控制好材料内 部裂纹的数量和尺寸。 同时还需指出的是,虽然钛酸铝在室温时机械强度很低,但其高 温强度却较高。当温度升高时,材料由于裂纹发生弥合,从而强度提 高,这也是区别于其他材料的一个特点。 兰 蜊 营 堰 :;跛? 图.抗压强度与温度的关系 蟾. 蜘徊嘶鲫时妯嘟山蛔叫岬 当材料受到急冷急热冲击时,会产生很大应力,对材料产生剥蚀 作用,甚至引起材料断裂。钛酸铝内部大量的微裂纹的存在,可以有 效吸收能量,对材料起到保护作用,即材料具有很高的抗热震性。?】 .抑制钛酸铝材料热分解 . 粉料细度和晶格畸变度 把合成的钛酸铝粉末经不同时间球磨后所得到的粉料于 热 处理,发现粉料越细越易分解。然而,如果预先将各种细度的粉料在 热处理小时后再进行热分解实验,发现各种粉料的分解速率 都下降了,而且粉料越细越难分解。这种现象可以归究于研磨和热处 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 理对晶体结构的影响,即预处理以前粉料越细其内部和表面的缺陷越 多,分解反应易于成核因而进行得越剧烈;预处理后,由于细晶在热 处理过程中,离子易于重排以减少晶体缺陷降低内应力,从而尽可能 多地消除分解反应的活性点,此时分解反应速率下降。 对于烧结体来说,晶格畸变度越大则越易分解。因此,在烧结钛 酸铝时,应保证适当的温度或适当延长保温时间,使钛酸铝晶格得到 充分的调整,从而降低分解速率。 ..添加剂 在制取钛酸铝材料过程中,加入适量的添加剂,可以有效抑制钛 酸铝材料的热分解。对钛酸铝的稳定化机理可以这样解释:由于“ 半径较小,当它处于。】八面体中心时,八面体发生严重的扭曲使得 晶格稳定性下降。”,”等离子较大且接近于。半径,它们取代 。进入八面体时降低了八面体扭曲程度,从而提高了钛酸铝晶 体的稳定性。 .等研究了粉末在~的分解动力学 后,推导出了两个关于,;粉末分解的方程: 在初期阶段为: /??‘ 在后一阶段为: 一?/ 一 式中为分解率。 经过作图,在有极点,即,在达到最大分 解速率,同时得出该分解反应的自由能为/。 姚治才研究了多种不同的添加剂对钛酸铝材料的影响,以, 作为复合添加剂,得到的材料在保温小时,没有发生 分解。 湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研壅. ???????????????????????????????????????????????一 一一 以,,,作为添加剂,可以有效地提高材料的抗 分解能力,尤其,,适量加入可以完全抑制材料的热分解 ,是一种很有效的添加剂,以.%的:,作为添加剂, 在材料内部会形成。,的固溶体,在保温小时, 未发现有分解现象。得到了类似的结果,只是:,的加入量 不同。 等认为、:作为添加剂所需量比较大,因为极少量 和对的晶体结构无明显影响。以、、滑石 作为添加剂,的最佳加入量为.%,滑石为%,为?%。 比较了、、、作为添加剂的效果后, 认为,的作用是最好的。 ‘也可以部分取代,,中的”,从而达到稳定晶格、抑制 分解的作用。有文献用:和。作为添加剂,收到了很好的效果, 并指出。的效果好于。 锂辉石:一:,?:作为添加剂,除了提高材料的热稳定性 外还可以减少气孔,增加致密度和硬度。【““’ 复合添加剂的效果要比单一添加剂明显,不仅可以更有效地提高材 料的热稳定性,同时对材料的烧结性能和抗折强度的改善也优于单一添 加剂,其体密度可达./,热膨胀系数. 一, 常温抗折强度.。 ..温度 钛酸铝的分解受温度影响很大,随着温度升高,分解反应驱动力 增大,分解速率增大并在一定温度达到最大值,其后随温度升高,分 解速率下降。由于原料和工艺的差别,不同的文献中分解速率极大值 对应的温度有一定的差异,但一般认为在~之间。在 对历经不同温度预处理后试样的热分解状况进行观察,发现低温 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 和高温热处理都加速了试样的热分解,前者由于热处理过程 中引入的裂纹等微细结构增加了分解反应成核,后者由于热处理导致 还原,形成,,一,;固溶体,同样有利于分解反应进行。 反复的热循环也会使分解恶化。将含有少量:,的钛酸铝陶瓷 在烧结后直接冷却到进行热处理,小时后钛酸铝不 发生分解;然而,如果首先将温度降低到,再升温至热 处理,小时后,%的钛酸铝分解。 .对钛酸铝材料的机械强度的研究 ..钛酸铝的起始原料与合成温度 合理选择钛酸铝的起始原料和合成温度对材料的机械性能有很重 要的影响。在详细研究了不同起始原料与合成温度时强度的变化后得 出结论:选用刚玉和金红石型,,合成温度?,保温一一 小时,可以获得机械强度高?口,且热膨胀系数低?.×/ 的钛酸铝材料。并指出,选用稳定结构的刚玉和金红石型,,并在 上述条件下合成,可以获得晶粒细小均匀,缺陷少,密度大,良好显 微结构且合成率高的钛酸铝材料。 ..反应烧结与预合成 反应烧结又称一步法是选用合适的,,和,,原料经加 工成型后在高温下直接进行固相反应,烧结成制品:而预合成又称 二步法是先将:和:原料在特定工艺条件下合成:粉料, 而后再加工成型烧结成制品。通常反应烧结的材料,强度一般在 左右,而预合成的材料可达到。从显微结构对比观察,反应 烧结得到的钛酸铝材料内部存在大量的聚集团,尺寸 左右,团 与团之间包含许多细小的钛酸铝晶粒,在晶界上有大量微裂纹。而预 湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫采石复相陶瓷自竹究 ,晶界清晰,细 合成的钛酸铝材料则晶粒均匀细小,尺寸在~ 长而且结合紧密,缺陷少。 ..超细粉 用特殊工艺制备出超细的:,粉末,再烧结后,材料的晶粒细 小,机械强度很高。薛明俊等用,?:的乙醇溶液与钛酸丁 酯混合后反应,整体溶胶“】、】之比接近理论值,于生 成,。微粉,再于烧成,烧结后材料晶粒大小为., 机械强度较高。用和的醇盐作为起始原料,按一定比例混合后 水解,并于以上烧成,也可以得到晶粒细小,结合紧密的,。 粉料。 ..添加剂 适量的添加剂不仅可以有效地改善钛酸铝材料的热稳定性,对材 料的机械强度也有很显著的作用,这方面的研究较为广泛。 在研究了、、、和系列对钛酸铝材料抗 弯强度的影响后认为:引入时,改性材料的原始强度不是最高, 但抗热震性与使用可靠性较好;:与:,使改性材料原始强度高, 但抗热震性与使用可靠性较差::引入时相对来说改性材料原始强 度高,抗热震性与使用可靠性也较好;,改性材料原始强度低,但 抗热震性较好。通过天然矿物原料和高岭土、滑石、蜡石等来引入 、、、成分,也可以收到一定的效果。 ..复合相方法 利用复合相方法是提高钛酸铝陶瓷机械强度的又一研究方向,进 展较为迅速。目前采用的复合第二相主要有两种:添加高强度的晶 体,以弥散钉扎作用来提高材料的强度。添加高强度的陶瓷纤维或 晶须,利用其高拔出能效应来增强材料。 对莫来石、刚玉、、。等具有高强度的晶体来改善钛酸铝 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 材料的机械强度作了较为详细的研究,取得了较好的结果,这些均匀 分布在晶界或晶粒交界处的微细高强度晶体,以钉扎作用对微裂纹的 扩展有明显的阻碍转向作用。消耗了裂纹的扩展能量,可以较大幅度 地提高钛酸铝材料的机械强度。在钛酸铝中引入%的莫来石,可以 使材料抗弯强度由原来的左右提高到,且抗热震性优 良。在钛酸铝中添加%的?:,晶体,可将钛酸铝陶瓷材料的强 度提高到以上,同时热膨胀系数也有较大提高。 通过添加适量的、,。晶须或英来石、刚玉微晶纤维等,可 以在保持材料所特有的低膨胀系数基础上有效地提高材料的机械强 度,使材料显示出卓越的抗热震性。添加?%的或。晶须可 以获得强度以上,热膨胀系数为.×。的钛酸铝材料。 用溶胶一凝胶法制备出超细的莫来石微粉添加到钛酸铝中,可以获得热 膨胀系数×’/以下,抗弯强度以上的材料。 上述两种方法从应用成本而言,前者具有较大的优势,后者在性 能上则更加优良。同时应注意,把握合理的引入量及控制好分散程度, 对材料强度的提高是至关重要的。 .铁酸铝材料的应用 用等摩尔的?.,,和,,外加~%的,、~%的,, 及~%的有机添加物,模压成型,于~获得钛酸铝粉合成 原料,再粉碎成粉,用以制造钛酸铝瓷。 钛酸铝材料对铝液不浸润,这使得它可以广泛用于金属冶炼方面。 文献介绍了在金属铸造时,钛酸铝材料作为升液管的应用。以:、 、锂辉石作为复合添加剂,烧成,所得升液管热膨胀系数 为.×。/,强度为,抗热震性优良。 以,、:,和稀土元素作为烧结助剂,可以得到热膨胀系数中低温合成钛酸铝一 莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 为×。/~的%%气孔的钛酸铝材料,用于汽车 尾气吸收装置。 文献用预合成方法,制备出了.%:,.%,% ,的材料,热膨胀系数为.×。/,,抗弯强度 用于生物惰性陶瓷。 引入%的莫来石相,可以获得耐火度.,热稳定性好, 可在水循环次,耐压强度,热膨胀系数×々 的钛酸铝复合材料,用于制造互感器部件。 将钛酸铝材料制成蜂窝状,可以作为正极板基底材料。该材料质 量轻,比表面积大,耐腐蚀性好,其性能优于常用的铅及铅.锑合金。 钛酸铝材料的应用潜力很大,目前钛酸铝材料的制造多采用高纯 原料,二步合成法,或采用特殊烧结工艺,如热压烧结等,制造成本 很高,对生产条件要求苛刻,这大大限制了它的进~步推广和大面积 应用。采用一步合成法,添加适量的添加剂,合理控制烧成,可 以合成出强度较高,热膨胀系数较低,抗热震性优良的莫来石.钛酸铝 复相陶瓷,这也是本实验的一个主要目的。 湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 第二部分实验 .原料: 本实验所采用的原料均为价格低廉的工业原料,原料及添加剂 化学成分见表.。 表.原料及添加剂成分 . . . . 苏州土 .工业氧化铝 工业钛白粉 . . . 滑石. ’。’ 。。?“ , .配方和选择; 根据复合材料设计的性能匹配原则,复合相之间应遵循以下通 则: 相组成的选择化学相容 陶瓷基复合材料不同相之间的化学相容是指体系中复合相之间 不发生化学反应。 物理性能的匹配物理相容 膨胀系数匹配,即不同相之间的热膨胀系数不能相差太多,过 大的热膨胀系数差会导致材料内部产生较大的内应力,甚至产生裂 纹或其他缺陷,降低材料机械性能。 不同相的结构力学性能匹配,即要求补强相与基体相的弹性模 量与强度相匹配,补强相的强度应大于基体材料的强度,才能起到 补强的效果。 表.列出了钛酸铝和几种常用补强相的性能的比较。由表可知, 化学纯级中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 莫来石与钛酸铝同属斜方晶系,热膨胀系数相匹配强度比钛酸铝晶 体高,适合于做钛酸铝的补强相。 表.钛酸铝与不同补强相的性能比较 ....................................。.。。........。.....。.。... ....。.................,.........。.。.?. 一?甏鐾苎至一盏竺?鲨登璺翌竺一 ~ .斜方 钛酸铝 :;:器 . 刚玉 六方 :;; . ~斜方 莫来石 :;::;餮 . 碳化硅 六方 :;:饕 . . 六方 氮化硅 : ;;: 刚玉虽然强度很大,可以很好的起到补强作用,但其极高的热 膨胀系数使其在补强同时大大提高了材料的热膨胀系数。 碳化硅和氮化硅除了在晶体结构上和钛酸铝的差异外,在高温 下和钛酸铝发生反应: 。 /??/ 由于反应产物中的和有很大的热膨胀系数 . ×/,?.×。/,使得最终材料的热膨胀系数很大, 不能很好达到预期的目的。【 关于莫来石的引入量上限,不同文献有一定的差异。有文献认 为,当奠来石引入量超过%之后,材料将随莫来石加入量增加而 出现气孔率上升,强度下降等现象:另有文献则认为,莫来石含量 只有超过%之后,才会对材料的强度起显著作用。但普遍认为莫 来石的引入量存在一个上限,超过此限度后,材料的烧结不能充分 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 进行,从而导致机械强度下降。 莫来石引入量上限的差异主要是由于原料、工艺条件及添加剂 不同所引起的。原料粉末越细,比如超细的钛酸铝预合成粉与溶胶 凝胶法制备的莫来石粉末合成莫来石一钛酸铝材料由于粉末细,混合 均匀性好,加入量上限会偏低,在较少的加入量条件下就可以起到 明显增强机械强度的效果,同时由于材料晶粒小,所以内部微裂纹 少,热膨胀系数较高。反之,利用粗粉,则所需加入量较多。口” 表.配方组成 ..工艺流程: 按配方进行配料,按料:球:水为::的比例,先将氧化 铝单独细磨小时,球石一次性加入,然后加入其他原料及添 加剂,混磨小时。将磨好的粉料于~烘干,加入适量水 分及粘结剂,在不同的压力下成型,然后于不同温度在电炉中烧成。 .: 用煮沸法测定吸水率; 用三点弯曲法测定抗折强度; 用推杆式热膨胀仪测定热膨胀系数; 用射线衍射仪测定晶相组成: 用扫描电镜观察显微结构; 抗热震性实验:将样品从投入水中重复循环次, 测定其剩余强度; 稳定性实验:将样品在保温小时,冷却后测定其热 膨胀系数和晶相组成,看试样在试验前后热膨胀系数和晶相变 化。中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 第三部分结果与讨论 .钛酸铝合成的热力学及动力学 由样品在保温小时的射线衍射图可以看出, 在此温度下,钛酸铝生成很少,有::和,峰出现,说明反 应还没有进行完全。样品为保温小时,这时产物的主 晶相为钛酸铝和莫来石,有少量的,,残余,未发现,峰, 说明,已经基本反应。图.在和烧成样品的衍射图 . 岩相分析表明,?:,和:在开始反应,但产物 并非钛酸铝,而是一种中间产物相,随温度的升高相含量也 不断增加,其结构也随之变化。当温度升高至时,相开 始转变为,?,温度继续升高,??:晶粒开 始长大。其过程如表.和图 所示。 在以下时,钛酸铝可以分解为?,,刚玉和, 金红石;在此温度之上,在氧化气氛下,钛酸铝的合成可以用 一个固相反应方程式来表示: ?刚玉,金红石一.,,?, 由反应热计算可得: / ?。//一?? 湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 生成自由焓 ??. ? ?.、/ 表.合成过程中的晶相变化 . 合蜮物利组成 ?捌冈』压,釜缸石混合物 她冈压,金好眙物相% ?同压,鸭徽混创勿,相% % ?剁冈』压,面撒/混台物, . ??,粒状晶体,? 眦 ?,棱柱状晶体,~温度? 圈.钛酸铝合成的曲线 .通过以上计算可知,?,?:的合成是一个吸热反应, 反应结果使体系自由能增加,所以反应产物?鹏具有不稳 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 定性。高温下反应之所以能够进行,主要是由于高温时熵变。的 贡献。只有当温度高于,即时,,反应才能 顺利进行。在钛酸铝的实际合成中,由于反应颗粒尺寸、活性等因 素的影响,反应过程较为复杂,所以合成温度一般高于。 ?的理论密度为./,起始氧化物.,, 和金红石的理论密度分别为 ‖和. /,因此,. ?的合成反应伴随着%的摩尔体积的增加。 .等研究了钛酸铝的合成的动力学行为,结果 发现:在较低温度时~,反应分为两个阶段,第一阶 段,。在,聚集体表面生成,反应速度很快。当,反应 掉~%,反应进入第二阶段,由于钛酸铝层的长大,将,, 和,分别包裹并分隔开来,只有少量亚稳的,游离出来,反 应受扩散控制,进行得很慢。在较高温度时,由于化学反 应得驱动力较大,从而产生较快的反应机制。游离的起到了 非常重要的作用,一方面它作为反应物参加反应,另一方面作为 “离子传输的一个快速通道,从而加快了反应的进行。 根据动力学方程: 一一 式中为体积反应分数,,为常数,为时间,以秒为单 位。由实验确定了.,.×’。 【】 图.反应及致密化动力学 .中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 等的研究表明,钛酸铝的形成存在特殊性。在通常的烧 结过程中,以/她为例,会在界面处形成一连续的玻璃相, 然后,从中淀析出来,当保温时间延长后,则形成连续的莫来 石/,层。而在魁叫啊层烧结反应中,观察到孤立的钛酸铝晶 粒的存在,这说明核晶化受到阻力。这是由于该反应有%的体 积膨胀,即有额外的反应能要克服,因此,如果不通过较大的过 热以提供足够的化学驱动力,则钛酸铝的核化将只会在有残余杂 质处进行。 .成型压力及水分对材料的影响 不同的成型压力及水分条件下制成的制品烧结后的性能见表 .和图.,.。 表.不同压力,水分下制成材料的性能 髓鲥妇甜疵删融舯晦心玎僦盯哪细 由.图可以看出,在~定水分下,以%为例,当压力从 提高到时,吸水率从.%降到.%,当压力增大 主堡兰全盛签壁塑二二茎查至墨塑堕垄塑生 塑壹查堂塑主堂堡笙查 到时,吸水率增加到.%,材料的体密度的最大值及耐 压强度的最大值也在压制压力为处达到。 . . . . . 压制压力 体密度,抗压强度吸水率 图.不同压力下的制品性能%水分 . % 、 . . . . . 水分% 体密度,抗压强度吸水率% 图.不同水分,压力下成型的制品的性能 毡 叩删鹧啦池删踟?啦螂粕时蛔时 当压力固定时,随坯料水分的提高,材料的密度提高,这主要 是因为水分的增加使粉料之间的摩擦力降低,有利于压制品的致密。 总之,每一个压制压力都对应一个最佳的水分值,超过最佳水 分值后,液体占据的气孔的体积增加,致密度下降,抗压强度降低。 根据实验数据,最佳的成型压力为,水分%。 在压制过程中,加入了一定数量的粘结剂,以减少粉料颗粒 间和颗粒与模壁之间的摩擦力,增加粉料颗粒间的粘结作用,促 湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研在 进颗粒吸附、润滑和变形,以促进成型过程的顺利进行,提高坯 体密度和强度,减少密度分布不均匀的现象。 图.单向模压密度不均匀示意图 曲面虹缸??曲盯缸觚” 蜉撕髑 由于压力梯度的存在,材料烧成后不同部位会产生不一致的 收缩,这不仅对外形产生了影响,对材料的机械强度等性能也产 生了不利影响。 压力的传递和气体的排出与加压速度与保压时间有很大的关 系,并由此对坯体性能产生很大影响。如果加压速度过快,气体不 易排出。保压时间过短,当压力还未传递到应有的深度时,外力 就已卸掉,显然难以得到较为理想的坯体质量。本实验采用的是 单向加压,由于粉料之间以及粉料与模壁之间的摩擦阻力,产生 压力梯度,越往下压力越小,压力分布不均。如图.所示,压成 的坯体在上方及近模壁处密度最大,而下方及中心处则密度最小。 粘结剂的加入可以在一定程度上降低压力梯度。 .莫来石对钛酸铝材料的影响 本实验的一个重要目的,就是通过调整配方组成,在一定温 度下合成以钛酸铝和莫来石为主晶相的材料,通过莫来石相对钛 酸铝材料起到增加机械强度,抑制热分解的作用。 本实验采用的是一步烧结工艺,即以苏州土作为,的来源, 与工业氧化铝和工业钛白粉以适当的比例配合,在一定温度下一 主堡至全壅竺鳖塑二二茎查至墨塑堕垄竺竺壅 塑查查堂堡主堂堡笙查 次烧成,由于所用原料粉末粒径相对较大,所以莫来石引入量相 对较高。但是莫来石的引入量太大,则会对材料的烧结性能及强 度产生不利的影响,所以选取莫来石的引入量名义组成分别 为%,%,%的配方。烧结后材料性能见表.。 三个配方组成均落在.三元相图的刚玉初晶 区,相图见图.,阴影部分为配方组成的区域。并选择了, 两点做参考实验,位于钛酸铝初晶区,位于莫来石初晶区, 结果也列于表.。 表.奠来石引入量对材料性能的影响 .一竺二三塑竺篓燮鳖耄鬓爹 ? 加如? 如 ,怎盘名岳怎 % 抖如加 , 焉?石 . “ 【 。 :莫来石引入量% 体密度/抗压强度吸水率%热膨胀系数’甲 图.莫来石引入量的影响 . 实验结果表明:在莫来石引入量不超过%时,材料强度随;湖南大学硕士学位 论文 中低温合成钛酸铝一莫采石复相堕堑堕 入量增大而提高;超过%后,随着引入量增大,吸水率增大, 抗压强度降低。 莫来石作为补强相与钛酸铝结合后,其复相材料的性能与莫 来石在材料显微结构中的位置、形态和数量以及莫来石和钛酸铝 粒子之间的结合紧密程度密切相关。从显微结构照片可以看出, 莫来石粒子位于钛酸铝晶界上,抑制钛酸铝晶粒的长大,使钛酸 铝的晶粒变小,导致陶瓷细晶化。虽然材料内部存在大量的微裂 纹,但晶粒细化后,内部的微裂纹尺寸变小,因而复相陶瓷的强 度提高。 图. ?~三元相图 一 . 另外,从断口形貌观察可以看出,钛酸铝复相陶瓷是以沿晶 型和穿晶型相结合的方式断裂。 根据材料的断裂理论,对材料施加一定的应力之后,应力在 材料内部的缺陷如裂纹和气孔等上集中。当应力逐渐增大, 弹性形变能也不断增大,一旦超过了晶界间的结合力,裂纹首先 在晶界上产生并逐渐扩展。在裂纹扩展过程中,应力和弹性形变 能释放并转变为断裂表面能。莫来石位于钛酸铝晶界上,使裂纹 的扩展路径复杂化,这意味着增大了断裂所需的能量。 表.中不同样品位于不同的初晶区,为位于钛酸铝初晶 区的配方,烧结后气孑率大,强度低下,但是热膨胀系数低,在 这一区域的配方烧结较为困难,所需烧成温度高。为位于莫来 石初晶区的配方,烧成温度低,但强度不高,在烧成后的材料中 易残留一定量的,,这是导致其强度不高的主要原因。,,湖南大学硕士学位论 文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研霆 位于刚玉初晶区的配方,烧成温度介于两者之间,但强度高,同 时,热膨胀系数也偏高。在.衍射图中,可以看到少量残余 刚玉相,加入适当添加剂可以缓解这种情况的出现。 图.引入%英来石的钛酸铝扫描图像 . %莫来石的引入对钛酸铝的稳定性也有~定的作用。莫来石和 钛酸铝可以形成部分固溶体,由于晶界固溶体的存在改变了晶界 的结构和性质,在钛酸铝分解的温度范围内,因晶界和晶粒的结 构的差异,晶粒受到包裹晶界压力的作用,使钛酸铝晶格受到压 缩,原来,占据的铝氧八面体的空间减少,因此,“, 离子所受束缚力增强,运动受到限制。同时,钛酸铝晶体在压力 作用下,晶格不易受热畸变,所以钛酸铝不易分解,稳定性提高。 图.不同莫来石含量的钛酸铝衍射圈 . 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 表.不同样品热稳定性试验结果 . 表.列出了%的莫来石引入量无添加剂与无莫来石 引入量无添加剂,以及%莫来石有添加剂的样品在。 保温小时后热膨胀系数的变化。可以看出,相对于不加莫来石 也无添加剂的样品,莫来石的引入可以在一定程度上抑制热分解, 在保温前后其热膨胀系数变化不如号样品显著。但相对于有添 加剂的样品来讲,单靠莫来石的引入对抑制热分解作用有限。这 主要是因为莫来石不能十分有效地改变钛酸铝的晶体结构,即影 响钛酸铝晶格常数的变化,只能依靠对钛酸铝晶粒的束缚作用抑 制热分解,所以作用有限。要想更好地抑制材料的热分解,必须 引入适当的添加剂。 .添加剂对钛酸铝材料的影响 ..添加剂的选取依据 添加剂的引入主要目的是抑制材料的热分解,同时改善材料 的烧结性能,提高产品的体密度,增大机械强度。 钛酸铝的稳定性与其晶格常数的变化有着十分密切的关系。 分析了.测定的假板钛矿型化合物的晶格常数后发现:稳定 的假板钛矿型化合物如:,和,的三个晶格常数都 随温度升高而增大;不稳定的假板钛矿型化合物如刖,。和 ,虽然有两个晶格常数和也遵循同样的规律,但晶格 常数却随着温度的升高而减小。根据材料的热膨胀理论,随着 温度升高,晶格常数的振幅增大,而结点的振动是非简谐振动, 其结果便导致晶胞尺寸增加,即晶格常数增大。钛酸铝的晶格常 数的异常变化,导致钛酸铝的【砧】和【畸变八面体的畸变湖南大学硕士学 位论查 主垒墨全壅竺竺塑二茎查至墨塑堕堡竺堡垄 程度增大,稳定性变差。如图.,晶格常数的大小立于 和。】的高度,它直接与一键角和键角的变化以及 八面体中的中心离子位移有关。值越小,月。畸变 越严重。因此,可以通过工艺手段来控制值以达到稳定钛酸铝 的目的。 表.假板钛矿型矿物晶格常数变化表 . 。。?一????????』:‘:;;;;::堕堕?????????。苫?一.. . . . . . . . . , . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 图. 值与畸变度的关系示意图 .湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝~莫墨至墨塑堕查塑垄 ..添加剂的作用效果 本实验以滑石、,、、、作为添加剂,其作 用机理与结果予以分别讨论。 : :作为添加剂后的效果如表.所示。 表. :的作用效果 . 可以和钛酸铝形成形如.。。椰。口州口代 表空位的圄溶体,简写为。,的取值范围为??.。, 在,,中的固溶有限,对钛酸铝晶格的改变作用不是很大,只 能起到一定的抑制作用。另有文献认为,,和钛酸铝形成低共 溶物,以液相烧结机制来促进烧结以提高强度。 ,作为单一添加剂,其作用效果不是非常理想。,主要 是在钛酸铝中与,,生成一部分莫来石,从而提高强度,由于本 实验是以苏州土为原料引入,,即在反应中生成莫来石,所以 外来的,相当于改变了配方组成,使其向莫来石晶区靠近,由 前边的讨论可知,位于莫来石相区的配方,烧结容易,但会残留, 相,从而对材料的热稳定性和机械强度有不利影响。 : :与钛酸铝形成固溶体时,其溶解度更加有限,在.囊, 中??.,在取.时达到最佳值。由于,在钛酸铝中 溶解极限极低,取代以改变钛酸铝晶格的作用就极为有 限。不能反应的:会存在于钛酸铝晶界上,弥散在瓷体内部, 对晶界起钉扎作用,有利于晶粒细化和烧结,并使强度得到一定 提高。:对抑制热分解的作用,不同文献有所差异,有文献认 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 ?????????????????????????????????????????????????????????一 为加入%的:即可有效地抑制钛酸铝热分解,但也有文献认 为,对热分解作用甚微。由对:加入后对钛酸铝晶格 常数影响的分析,:加入后,,增大,而值略有减小,依 前面的讨论,这对抑制材料的热分解是不利的。本文实验结果中, 当烧成的材料在保温小时后,其热膨胀系数有了很大 的提高。由于热膨胀系数变大主要是由于钛酸铝分解造成的,所 以可以推断在保温前后,材料发生了较大分解,:对抑制材料 热分解作用不够明显。 表. :的作用效果 . 表. 的作用效果 . 鲎 兰鬓兰兰显 竺竺兰 竺翌三 . ... . . . . .. . . ,,对钛酸铝性能的影响十分显著,少量的,即可对钛 酸铝材料的合成起到加速作用,改善瓷体微观结构和性能。随着: 添加量的增加,钛酸铝晶格常数值均线性增加,同时钛酸铝的晶畴 尺寸减小。晶畴是钛酸铝成核时晶体定向排列所致,这种定向排列 导致材料冷却时晶畴之间易产生微裂纹。当,,添加量超过%时, 就几乎可以完全避免晶畴的产生,从而提高机械强度。湖南大学硕士学位论 文 堡墨全垒箜坠垒茎查至墨塑堕童竺垄. ??????????????????????????????????????一添加量% 体密度/热膨胀系数叩 弯虽度 图. :,作用效果图示意图. 由于,可以有效地改变钛酸铝晶格常数,且对钛酸铝晶 所以,添加后,钛酸铝材 粒起到了很好的抑制长大的作用, 料的强度有较大的提高,但热膨胀系数增加却不多,所以:,是 较好的添加剂。不足之处是:,加入量超过%之后,效果增加 程度减缓,即:,的加入量存在一个上限。同时,材料烧成后的 体密度较小,气孔较多。要更好地解决这些问题,应将::和 其他添加剂复合使用。 ,:作为添加剂的材料在保温小时后的衍射图如 图.所示。 图. ,作为添加剂的钛酸铝样品衍射图 .湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 在衍射图谱中,主晶相仍为钛酸铝和莫来石,没有发现: 相,,相,说明钛酸铝材料基本未发生分解。 : ,,作为添加剂的作用效果如表.所示。 表. ,的作用效果 . 实验号 添嬲量薏嚣 麓器鬓笋 芝麓乒 一??广?????了???~专面~???面厂~一一?豆一一. . .关于:,作为添加剂的 报道不多,一般是作为复合添加剂 成分和其他添加剂一起使用,加入量也都比较小。 由表.可以看出,,的作用效果不明显,加入,后, 对吸水率的降低有一定的作用,但是对强度的影响都较小,热膨 胀系数较大,加入量一般不能很大。 滑石: 在本实验中,滑石加入量与体密度,热膨胀的关系如图, 和表.所示。 由图可见,滑石对钛酸铝材料的热膨胀系数具有很大的提高 作用,曲线斜度较大,这决定了在使用滑石作为添加剂时,使用 量不能过大。同时,滑石对提高材料的体密度效果明显,并且在 超过%之后,效果增加不明显,曲线变得很平缓。结合两方面的 因素,确定滑石的添加应在%之间。 滑石中存在较大量的:,如果加入量过大,在烧结过程中 液相量产生较多,最终的产品体密度较大,收缩强烈,但强度不 够理想。加入滑石的钛酸铝材料抗热分解能力很好,图.是滑 石作为添加剂的钛酸铝材料在保温小时后的图。 图中未发现:,峰和:峰,即钛酸铝基本未分解,存在一定 主堡墨全壅竺竺塑二茎查至墨塑堕篷竺竺垄 湖南大学硕士学位论查 量的:,这是由于加入滑石量较大,过量所致。 表.滑石作用效果. 添加剂量 实验号 一/ % 酌一. .. . .. . .: ::丝 卫:一?旦 ?一 潍; 滑石% 体密度/抗弯强度吸水率%热膨胀系数【‘尸 图.滑石作用效果示意图. “ . 拶‰ 唪驰城嫩 图.滑石作添加剂的衍射图 . 湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 滑石中对钛酸铝材料的性能起主要作用的是其中的和 ,,,的作用前面已经讨论过,下面主要讨论的作用。 和钛酸铝形成形如。。,,的固溶体,晶格常 数随的增加而线性增加。在钛酸铝中存在~个固溶极 限,过剩的在钛酸铝中与置换所得的,、生成尖晶石。尖 晶石和置换出的,,存在于晶界上,阻碍钛酸铝晶粒的长大,弱 化晶畴结构,降低晶界开裂,促进瓷体烧结,有利于瓷体强化。 在.时,即可完全控制钛酸铝的热分解。的加入对 钛酸铝的热膨胀系数影响显著,因此少量的滑石的加入即可使钛 酸铝热膨胀系数由.×:上升至.×。/。 图.滑石作为添加剂的钛酸铝样品扫描图 . 关于在钛酸铝材料中的作用,不同的文献存在较大的差 异,但有一个共同的结论,即对钛酸铝的强度和热分解有明 显的正作用,但对其热膨胀有很大的提高作用,的加入存在 一个最佳值,这个值相对较小,大约为.%。 复合添加剂: 通过以上单一添加剂的作用结果分析,各种添加剂有自己的 优点,但也存在着不同的缺陷,如,对强度的影响,加入 量过大提高了材料的热膨胀系数等,为了更好地解决这些问题, 对不同的添加剂进行配合使用,即以复合添加剂的形式加入,结 果列于表.。 在进行添加剂的复合时,应遵循作用互补的原则,依据单一添 中低温舍成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 加剂的作用机理,可以将添加剂分为三类:在烧结过程中和钛酸 铝形成低共溶物,以液相烧结机制来提高强度,如:;与钛酸 铝形成固溶体,通过稳定钛酸铝晶格阻止分解或活化表面品格促进固 相烧结,从而达到提高强度的目的,如:,;在钛酸铝晶界上 与钛酸铝成分形成第二相化合物,通过抑制晶粒异常长大或对晶粒产 生压应力提高机械强度。虽然这种分类方法不够细致,但对添加剂复 合时的选择有很好的指导作用。 表.复合添加剂的作用效果 . 通过以上原则和单一添加剂实验结果的综合分析,认为滑石和 :,复合添加剂应该有较蛏的效果,实验结果证实了这一设想。 : : ?一 ;,坐臣 ;鲥 .咄 二?目 超馨 翮吣丽 龟.?阳瑙?舡娜沛删哪血’,姻 将复合添加剂总量控制为%,调节:,和滑石量,通过对 其吸水率、抗弯强度、热膨胀系数和剩余强度进行分析,结果发 现,材料的吸水率有了明显的下降,证明材料中的开口气孔大大 .叫邀。湖南大学硕士学位论文 中低温合成铁酸铝一莫来石复相陶篷堕堑塞 减少,体密度增大,烧结致密化程度有所提高。由于减少了滑石 的用量,材料的热膨胀系数较单一滑石作添加剂有明显的降低。 最后确定最佳配比应为%滑石,%。 复合添加剂如果配合不适当的话,效果就不很理想,如 ,,的配合,材料的最终性能和单一添加剂的最终性能 差不多,但添加剂的总量大大超过了单~添加剂。 .烧成温度及保温时间的影响 从热力学数据可知,钛酸铝的合成温度必须高于,这 是钛酸铝形成的温度下限。材料的强度及热膨胀系数和晶粒大小 有密切关系。 研究证明,晶界裂纹的存在与晶粒大小有密切关系,对许多 脆性材料如,,和假板钛矿类型的钛酸物来说都存在一个微裂纹 . 产生的临界尺寸,对钛酸铝临界体积是 .,超过临界体积后晶 粒开始产生微裂纹从而机械强度和热膨胀系数降低。对于钛酸铝反 应的实际体系,当晶粒长大到 后才开始产生微裂纹,这时 的微裂纹数量少且尺寸小,对机械强度影响不大。在晶粒为~ 时,材料具有较低的热膨胀系数,并保持了较高的强度。当晶粒 超过此大小后,强度迅速降低。 烧成温度及保温时间直接影响着晶粒的尺寸,并通过其影响材 料内部裂纹的数量和大小,进而影响材料的最终性能。 图.为晶粒尺寸与机械强度的关系。 皇 趟 鹱晶陵大小 图.晶粒尺寸与强度的关系 . 在较低温度烧结时以下,产品的吸水率较大,其中的 气孔较多;随着保温时间的延长,强度和热膨胀系数变化都不大, 主堡墨全盛竺堕堡二墓查至墨塑堕笙竺堑垄 塑查苎兰堡主兰竺堕查 原因是虽然钛酸铝的颗粒增大有使热膨胀系数和强度减小的趋势, 但其生长速度较慢,且保温时间延长,气孔减少,起到了增大强度 和热膨胀的作用,所以出现上面的情况。 在较高温度以上烧成时,材料的吸水率小,气孔少, 钛酸铝晶粒长大对材料的最后性能起主要影响作用。由于温度较 高,晶粒生长速度较快,所以材料裂纹数量较多,尺寸较大,强度 和热膨胀系数都大大降低。 图.不同温度下烧成样品的气孔情况 魄. 鼢血删面衄咖佃叫崩劬】托 表.烧成温度及保温时间对材料性能的影响 ?.对于钛酸铝的烧结,一般烧成温度很高。但在本实验中,由于 反应体系复杂,烧成温度过高,材料的气孔有增大的趋势,并且材 料的气孔形态少而大,显示出过烧迹象。 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 湖南大学硕士学位论文 升温制度对材料最终性能有很大影响。由于一步合成法反应较 为复杂,在反应过程中,材料内部会产生较大的应力,所以如果升 温过快,应力不能即时释放,会造成制品的开裂或增加内部缺陷, 对机械强度产生不利的影响。同时升温过快还会导致粘土中所含的 还原性物质不能被充分氧化,从而产生黑心现象,对材料的性能产 生不利的影响;升温太慢,将导致材料的最终晶粒尺寸变大,机械 强度下降。合适的升温速度应该控制在/左右。 图.为不同温度下烧成样品的电子扫描图,由图可见,高温 时生成的晶粒较大,裂纹数量较多且较长。生成的莫来石处于钛酸 铝晶界处,从而很好地起到增强作用。裂纹扩展方式为穿晶型与沿 晶型结合。同时应注意到,钛酸铝和莫来石相有一定的团聚现象, 即分布不均匀,这对材料的最终性能产生不利影响。 图.不同温度下烧成样品的电子扫描图 魄艇 唧卿跚豳把缸衄陆日时缸哪血? 同时可以看到在不同的温度下,得到的莫来石的形态不同。在 较低的温度以下烧成时,观察不到针状莫来石的存在; 而在高温以上时,虽然英来石大量的生成,但是莫来石 的形态又比较粗大,呈现棱柱状,而且排列较为规则。在这两种状 态下,都不能起到良