【doc】 多环芳烃脱除方法及其在维生素E油中的应用
多环芳烃脱除方法及其在维生素E油中的
应用
※专题论述食品雨iI!l簟2005,Vo1.26,No.8547
多环芳烃脱除方法及其在维生素E油中的应用
伍林1,王艳1,秦晓蓉1,罗倩1,曹淑超,易德莲,,孙海辉
(1.武汉科技大学应用化学研究所,湖北武汉430081;
2.宁波大红鹰生物工程股份有限公司,浙江宁波315105)
摘要:文章简要介绍了多环芳烃的性质,来源和危害,以及油,污水,土壤中多环芳烃的脱除方法,如:
物理富集法,化学反应法,牛物反应法,超临界流体萃取法等.文章比较了各种脱除方法的优缺点,分析了维
生素E油中苯并芘的来源.试验表明,采崩硅胶柱层析法,微波萃取法,人造纤维bluerayon富集法等均能达到
脱除苯并芘的效果.
关键词:多环芳烃;脱除方法;维素E油
AppficafionofRemovalMethodsofPolycylicAromaticHydrocarbonsandIt
sUseinTocopherolOil
WULin,WANGYan,QINXiao—rong,LUOQian,CAOShu—chao,YIDe—lian,SUNHai—hui
(1.AppliedChemistryResearchInstitute,WuhanUniversityofScienceandT
echnology,Wuhan430081,
China;2.NingboDahongyingBiologicalEngineeringCo.Ltd.,Ningbo315105,China)
Abstract:Thispaperintroducedtheproperty,theresourcesandthehazardofpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)and
detailedthemethodsofremovingcarcinogenicPAHsintheoils,contaminatedwaterandsoil,suchasphysicalmethods,chemical
methods,biologicalmethods,extractionbysupercriticaltechnique,microwa
assistedextractioneta1.Theprosandconsofthe ve—
methodswerecompared.Weanalyzedtheresourcesofbenzo[a]pyrene(BaP)inthetocopheroloil.Wefoundthatsilicagel
columnchromatography,microwave—assistedextraction,concentrationb
ysyntheticfiberCaneffectivelyremovetheBaPinthe
tocopheroloil.
Keywords:PolycyclicAromaticHydrocarbons(PAHs);removal;tocopheroloil
中图分类号:0625文献标识码:A文章编
号:1002.6630(2005)08—0547.03
多环芳烃(PAHs)m是指一类含有两个或两个以上苯
环,以线状,角状或簇状排列的稠环型化合物,熔点
和沸点较高,具有疏水性,蒸气压小,辛醇一水分配
系数高.近年来的大量调查研究表明,空气,土壤,
水体及生物体等都受到了多环芳烃的污染.作为一种全
球性的环境污染物,多环芳烃因其分布广,稳定性强,
生物富集率高,致癌性强,而对环境和人类身体健康
构成极大的威胁,已引起各国环境科学家的极人关注.
许多国家已把多环芳烃列为环境污染的黑名单.
多环芳烃是一类广泛分布于环境中的难降解有机污
染物,主要是有机化合物在高温,缺氧条件下小完全
燃烧或热解的产物.不仅存在_J煤的焦化及行油裂解等
产物中,而且汽油和柴油在内燃机中的燃烧所产生的废
气及汽车,飞机等交通工具排放的废气中均会生成一定
量的PAHs.多环芳烃由于化学惰性成为环境中的持
久性污染物.由于多环芳烃具有毒性,致癌性及致畸
作用,对人类和生态环境具有很大的危害,因而食品,
水和土壤中多环芳烃的脱除显得非常重要.
1多环芳烃脱除方法的研究现状
由于多环芳烃存在广泛,又具有极大的危害性,
长期以来,相关领域的人员对它的脱除方法进行了深入
研究,并取得了卓越的成效.归纳起来,主要有以下
几个方面.
1.1物理法
物理法包括萃取法,吸附法,层析法及人造纤维
富集法.
1.1,1萃取法
通过萃取可以达到从维生素E油中分离PAHs的目
收稿日期:2005.07—15
基金项目:武汉市科技局攻关项目(20026007172.236)
作者简介:伍林(1965一),男,副教授,博士后,从事油脂化T,医药中间体的合成与分离等领域的研究.
5482005,Vo1.26,No.8※专题论述
的.将维生素E油溶解于乙腈,剧烈振荡,离心分
离后,用移液管移去上层,将下层含有苯并芘的液体
在旋转蒸发器中浓缩,并将其重新溶解于正己烷.将
此溶液以1ml/min的速度通过硅胶柱,同时用正己烷洗
脱滞留在柱中的苯并芘.
还可以采用环己烷溶解维生素E油,混合水溶液做
萃取剂,如:二甲酰胺与水混合液,环丁砜与水混合
液[31,蚁酸,咖啡因与水混合液…等,也可获取去除了
PAHs的维生素E.该法涉及的溶剂为有毒化学品,去
除溶剂较繁琐,分离出维生素E纯品成本较高.
1.1.2吸附法
将炭(NoritSA4)直接加入处理液,或在微波作用
下,用溶剂吸收[31废渣中的PAHs.Fogler等用可膨胀
的粘土(如高岭土)和阳离子表面活性剂结合来制备吸附
剂,这种吸附剂可用来脱除污水中痕量多环芳烃(如苯
并芘….吸附剂由酸活化的,含硅的粘土制成,在高
于25O?的温度下炭化吸附了的油,并在高于500?的温
度下活化,由此得到炭.炭化过程是在ZnCh或者H:SO
存在的条件下完成的,然后吸附剂就从食用油中脱除了
苯并芘和苯酚.
1.1.3层析法
柱层析法【3~】中柱填料为硅胶,炭(NoritSA4)或硅
藻土(Celite521).将维生素E油与正己烷以1:2的体积混
合,并在氮气加压的条件下将其加入柱中.用正己烷
淋洗,将所收集的洗脱液减压蒸馏除去正己烷,即可
得到不含有PAHS的维生素E油.
1.1.4人造纤维富集法
田树盛f8】研究了人造纤维bluerayon对油中多环芳烃
的富集.Bluerayon上的酞青蓝对具有三,四或者更多
环的稠环化合物(多环芳烃)均有亲和力.此类多环芳烃
一
般为平面结构的杂环芳胺,能与酞青蓝分子中的大平
面结构形成1:1的憎水复合物f91.在原油中放入b1Ue
raYOn,待其充分吸附油中的多环芳烃后,取出blue
rayon,用二氯甲烷洗脱,洗脱液中含多环芳烃.同时
有人比较了bluecotton,bluerayon,bluechitin对杂
环芳胺的吸附作用tlO1,由于不同载体上结合不同量的酞
青蓝,导致了这三种物质吸附能力的不同.用bluechitin
比用bluerayon和bluerayon更为简单有效,而且在通
常情况下,bluechitin对杂环芳胺有较高的回收率.
1.2化学反应法
用O,氧化或催化加氢使PAHs成为非毒性化合物.
Rejnova[“13用O3氧化分解污水中的PAHs;Baron!等
用铂或铂.铑作催化剂,150~300?降解发动机尾气中
的PAHs;Szustakowski[1】用光谱型催化剂,150~300?
下降解固体或液体燃料中PAHs:Zielinski113】等用聚酯树
脂或聚乙二醇处理焦炭沥青,苯并芘能与聚酯树脂或聚
乙二醇尾部的官能团相互作用,可以去掉焦炭沥青中
90%以上的苯并芘;伍林等【l4】在催化剂存在下进行了多
环芳烃定向转化的研究,该方法提供了一种将脱除的多
环芳烃变废为宝的良好思路.
1.3生物反应法
用酶蛋白或非酶蛋白作催化剂,将PAHs氧化分解
1151.如用漆酶作催化剂氧化分解PAHs,用血红素蛋白
【161(如细胞色素c,血红蛋白)作催化剂,在H202存在
下,将其氧化分解为芳酮.
1.4化学一生物降解法
多环芳烃这类疏水化合物在土壤中可给性差,难于
被微生物利用.用H:O:将PAHs转化为氧化PAHs,在
植物油或原油存在下,土壤中PAHS降解,矿化.因
为土壤中依靠其它底物进行生长的微生物可以共代谢氧
化PAHS,植物油或原油是多环芳烃的代谢中间产物,
其存在及降解可激发诱导土壤微生物及相关降解酶l8】;
郭灿城[191模拟人体内生物解毒机理,选用与生物酶结构
类似的金属卟啉为主要原料的烟草生物降解剂,这种烟
草生物降解剂与烟草均匀混合,能够选择性地去掉香烟
中的致癌物质苯并芘.
1.5超临界流体萃取法
超临界流体萃取方法被广泛应用于污染物的分离,
例如:煤焦油污染的土壤中含有大于0.1%的多环芳烃.
用超临界流体CO:/Me0H处理多环芳烃,经过7h的萃
取后去除了92%的多环芳烃和其他污染物1201.
1.6微波萃取分离法
熊国华1211等研究了MK一1型光纤压力自控微波溶样
系统用于微波萃取的可行性,以合成土样为对象,比
较系统地研究了微波萃取PAHs的条件,萃取效率以及
溶剂,水分,土壤基体物质等因素的影响.在微波作
用下,丙酮一正己烷(体积比为1:1)和二氯甲烷对PAHs
的萃取能力相近,试样中小于20%的水分使丙酮.正己
烷(体积比为1:1)的萃取能力提高,而水分高于5%则使
二氯甲烷的萃取能力略有降低.在一定条件下,萘,
苊烯,芴,菲,葸,苯并芘的回收率在82.2%,94.1%
之间.
2多环芳烃去除方法在维生紊E油中的应用进展
天然维生素E油是利用油脂厂下脚料油渣,经脱臭
蒸馏而得.由于粮油作物生长过程中受大气,水,土
壤的污染;收获后又因晾晒和烘干不当,如在沥青地面
晒粮,使用溶剂浸出法生产植物油等,造成粮油及其
制品含有较高的苯并芘[221.而且从油渣中提取维生素E
油的过程,不仅是维生素E油的富集,同样也造成了
苯并芘的富集.
※专题论述2D0,Z.26,No.8549
我们采用HPLC荧光技术检测维生素E油,证实维
生素E油中苯并芘的存在.我国规定植物油中苯并芘的
最高限量为l0ug/kg,欧盟
将食品中苯并芘的最大
含量定为lug/kgt.
维生素E油中苯并芘的含量较低,采用化学反应
法,化学.生物降解法和超临界流体萃取法效果不理
想.我们认为用温和的方法脱除维生素E油中苯并芘较
好.如用丙酮溶解维生素E油通过硅胶柱,正己烷作
洗脱剂能到达很好地分离维生素E和苯并芘的效果;还
试验了微波萃取法,人造纤维bluerayon富集等方法,
结果表明这些方法均能达到脱出维生素E油中苯并芘的
效果.
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