【精品】第一章计量单位与数据处理85

【精品】第一章计量单位与数据处理85 第一章计量单位与数据处理 第一节 计量单位 一、 法定计量单位知识 (一) 法定计量单位的名称 组合单位的中文名称与其符号表示的顺序基本一致，符号中的乘号没有对应名称，除号的对应名称为“每”字，无论分母中有几个单位，“每”字只出现一次，例如:速度的单位符号为m/s，则其名称为“米每秒”，不得读成“秒米”和“每秒米”。质量热容的单位符号为J/(kgk) ，则其名称为“焦耳每千克开尔文”，而不是“每千克开尔文焦耳”或者是“焦耳每千克每开尔文”。 乘方形式的单位名称，其顺序是指数名称在前，单位名称在后。相应的指数名称由数字加“次方”二字构成，如果长度的2次方和3次方分别表示面积和体积，则相应的指数名称为“平方”和“立方”。否则应称为“二次方”和“三次 4方”。例如截面二次矩的单位符号为,，则其名称为“四次方米”。体积的单位 33符号为m，其名称为“立方米”，而截面系数的单位符号虽然同是m，但其名称为“三次方米”。 写组合单位名称时，不得夹带包括乘、除、指数、括弧等任何符号。例如电阻率单位符号是Ω?m，其名称为“欧姆米”，而不是“欧姆?米”或“欧姆-米”“[欧姆][米]”等。 (二) 化学成分计量 化学成分计量是分析化学计量的重要内容。根据GB3102.8-1993物理化学和分子物理学的量和单位，混合物或溶液中成分B的含量的常用表示方法如下: 量的名称 量的符号 定义式 SI单位 常用 备注 单位实例 B的质量分数 W W =m(B)/m 1 %,mg/g mg/g或用质量百分浓度或BB 小数表示 重量百分浓度及 3其表示方法如%B的体积分数 φ φ =V(B)/V 1 %、ml/m或用小BB0 (m/m),%数表示 1 (Y) X =n(B)/n 1 %或用小数表示 (W/W)、%B的摩尔分数或XBBB (V/V)以及B的物质的量的 ppm、ppb等不再分数 使用。V为混合0 过程前的总体积 3B的物质浓度 ρ ρ =m(B)/V Kg/m Kg/L,g/L,μg/ml BB 3B的[物质的量]C C =n(B)/V mol/m BB 浓度 溶液B的质量摩b, m b =n(B)/m(A) mol/kg BB(B) 尔浓度 第二节 浓度 一、溶液、溶质、溶剂的概念 溶液:一种或几种物质分散到另一种物质里，形成均一的、稳定的混合 物，叫做溶液。 溶剂:能溶解其它物质的物质叫溶剂。 溶质:被溶解的物质叫做溶质。 溶液是由溶剂和溶质组成的。因此有: 溶液质量,溶质质量，溶剂质量 二、溶液、混浊液、乳浊液的区别 溶液 悬浊液 乳浊液 分散在水里的 分子或离子 许多分子的集合体 许多分子的集合体 微粒 分散物质原来固态、液态或气 固态 液态 的状态 态 均一、稳定的混不均一，不稳定的不均一，不稳定的 特征 合物 混合物 混合物 三、百分浓度 2 百分浓度是指以100份溶液中所含溶质的份数来表示的浓度。由于溶质和溶液的份数可用质量单位，也可用体积单位表示，所以百分浓度又有以下几种表示方法。 (一) 质量,质量百分浓度 [简写,(m/m)] 以100克溶液中含有溶液质的克数表示的浓度称为质量,质量百分浓度，简称百分浓度。一般试剂厂生产的原装酸、碱试剂，常用这种表示法。例如，98,硫酸，即表示在100g硫酸试剂中含有98gHSO和2gHO。这种浓度可用如下数242 学来表达: 质量,质量百分浓度,(m/m)= 溶质的质量(g)?[溶液(溶质+溶剂)的质量(g)]?100 (二)体积,体积百分浓度[简写,(V/V)] 以100ml溶液中所含溶质的毫升数表示的浓度，称为体积,体积百分浓度。一般用于溶质为液体的溶液的浓度的表示。例如60,酒精溶液，就是指100ml溶液中含有60ml乙醇。用数学式可表达为: 体积,体积百分浓度,(V/V),溶质的体积(ml)/溶液的体积(ml)?100 (三) 质量,体积百分浓度[ 简写,(m/V)] 以100ml溶液中所含溶质的克数表示的浓度，称为质量,体积百分浓度。此种表示方法常用于表示固体为溶质的溶液的浓度。例如各种浓度的指示剂溶液。严格讲，这100ml是指配成后溶液的体积。当溶液的浓度很稀而且又不要求很准确时，我们通常将其溶质的体积忽略不计。例如0.1%甲基橙指示剂溶液，可称取0.1g甲基橙溶于100ml热水中配成。 四、物质B的浓度 “物质B的浓度”，也叫做“物质B的物质的量浓度”，其定义为:物质B的物质的量n除以溶液(混合物)的体积，其国际符号为c，即: BB c=n/V BB -3 物质B的浓度c的国际单位(SI)单位为mol?,,单位名称为摩每立方B -1米。在化学中常用的单位为mol?L，单位名称是摩每升。 在白酒分析中，以前常用的表示溶液的浓度的方法有体积摩尔浓度和当量浓度。按照规定这些量的名称已经废除，应该全部以物质B的浓度代替。为了便于容易地将过去分析方法中已经废除的浓度换算橙物质B的浓度，现分别说明如下: 以前体积摩尔浓度定义为“1L溶液中所含溶质的摩尔数，称为体积摩尔浓度，以M表示”即 体积摩尔浓度,溶质的摩尔数/溶液的体积 3 在更早的书中，体积摩尔浓度还叫克分子浓度。 上述表示式中的摩尔数(或称克分子数)，实质就是新概念中的物质的量c，B只不过其基本单元只限于该溶质的分子而言。因此，当用物质的量浓度c代替B体积摩尔浓度时，数值不变，但必须注明其基本单元为该单元为该溶质的分子。 -1例如，过去书上写的0.1MHSO溶液，可以写成“c为0.1mol?L 的HSO溶液”2424 -1-1或“c(HSO),0.1 mol?L的溶液”但不能写成“0.1 mol?L的硫酸溶液” 24 关于当量浓度，过去定义为:“1L溶液中所含溶质的克当量数，称为当量浓度，以N表示。”即 当量浓度,溶质的克当量数/溶液的体积 式中的克当量数由以下求得: 克当量数,溶质的质量/克当量 式中的克当量，其实质相当于新概念中的摩尔质量M，而克当量数相当于新概B 念中的物质的量n，只不过其基本单元并非专指分子而已，它可能是分子，也B 可能不是分子。 五、滴定度 滴定度是化学室中经常用于测定某一固定物质的溶液浓度的常用表示法，符号为T。例如，测定白酒以乙酸计的总酸时所用的氢氧化钠标准溶液，如 -1果浓度正好是c (NaOH)=0.1000 mol?L，则用滴定度即可表示为T,乙酸/ NaOH -10.006005g/ml(因为乙酸的摩尔质量为60.05g? mol)，即表示每毫升氢氧化钠溶液能准确滴定0.006005g的乙酸。采用滴定度T表示标准溶液的浓度，被测物滴定剂/ 对分析结果的计算比较方便，只要将滴定时所消耗标准溶液的毫升数乘以滴定度，即可得到被测物质的质量。 六、稀释度 (一)液体稀释度 液体试剂用水稀释或液体试剂混合相互混合时，常用体积相加来表示。在未注明溶剂名称时，通常为水。例如，(1+1)HCl溶液，系指1体积原装浓盐酸用等体积水稀释成2体积的溶液;而(1+3)，即1体积原装硫酸与3体积水混合均匀。 当有三种或三种以上液体试剂相混合时，应注明每种试剂的名称，即使是水也不能省略。例如，正丁醇,乙醇,水(6+4+4)，为6体积正丁醇与4体积乙醇和4体积水混合的溶液。这种表示法，多见于纸色谱和薄层色谱分析中。 稀释度只能用于表示对准确度不高的溶液的浓度。 (二) 固体稀释度 4 固体试剂用固体物质稀释时，常用质量相加来表示。例如铬黑T-氯化钠(1+100)固体指示剂，系指1单位质量的铬黑T与100单位质量的氯化钠稀释后混合研磨而成的固体指示剂。 七、ppm浓度和ppb浓度 溶液浓度稀释时，常用ppm浓度或ppb浓度表示。ppm是英语Part Per million 的缩写。意为百万分之几，表示一百万溶液中所含溶质的份数。通常以质量为单位表示份数，即以一百万份质量的溶液中所含溶质的质量份数表示溶液的浓度。用数学式表达为 6X(ppm),溶质的质量(g)?10/溶质的质量(g)=溶质的质量(μg)/溶液的质量(g) 例如色谱分析中标准溶液的浓度常以ppm表示。ppb是英语Part per billion 的缩写，意为十亿分之几，通常用来表示比ppm更稀的溶液的浓度。一般以十亿份质量的溶液中所含溶质的质量份数表示。用数学式表达为 9X(ppb),溶质的质量(g)?10/溶质的质量(g)=溶质的质量(ng)/溶液的质量(g) 八、密度 33密度是指物质单位体积的质量，以符号ρ表示，单位为kg/m或g/cm(g/ml)，多数溶液的密度会随溶质含量的变化而变化，例如酒精溶液，其密度随浓度增大而增小;蔗糖溶液，其密度随浓度增长而增大。所以工业上也常用密度来表示某些溶液的浓度。在实际应用时，用于表示溶液浓度的密度是指相对密度，以符号d表示(以前称比重)，是物质的密度与标准物质的密度之比。由于物质的体积受温度的影响，密度必须注明测定时物质的温度。对液态物质，一般以水为标准 。20d物质来测定其相对密度。 这一相对密度的含义是:20?时某物质的密度与。4 。20d。204?时水的密度之比;而的含义是20?时某物质的密度与20?时水的密度之比。 由于空气浮力的影响，使物质在真空中和在大气中测得的质量不同。例如， 3在4?(严格说是3.98?)时，1cm水在真空及大气中质量分别为1.00000g和 30.99894g;20?时，1 cm水在真空及大气中质量分别为0.99823g和0.99717g，为了区别这种差别，把物质在真空中称量测得的称为真密度，而把在空气中称量测得的称为视密度。酿酒工业中实际应用的是视相对密度，测定的标准温度为20?。例如，我们在20?，在空气中分别测定某一酒精溶液和与其相同体积的水的质量，然后计算其视相对密度，即可在附表7中查得酒精的百分浓度。 5 第三节 化学试剂的纯度 化学试剂的纯度目前在我国仍然划分为: 国标试剂:该类试剂为我国国家标准所规定，适用于检验、鉴定、检测 基准试剂(JZ，绿标签):作为基准物质，标定标准溶液。 优级纯(GR，绿标签)(一级品): 主成分含量很高、纯度很高，适用于精 确分析和研究工作，有的可作为基准物质。 分析纯(AR，红标签)(二级品): 主成分含量很高、纯度较高，干扰杂质 很低，适用于工业分析及化学实验。 化学纯(CP，蓝标签)(三级品): 主成分含量高、纯度较高，存在干扰杂 质，适用于化学实验和合成制备。 实验纯(LR，黄标签): 主成分含量高，纯度较差，杂质含量不做选择， 只适用于一般化学实验和合成制备。 指定级 (ZD):该类试剂是按照用户要求的质量控制指标，为特定用户做 的化学试剂。 高纯试剂(EP):包括超纯、特纯、高纯、光谱纯，配制标准溶液。 此类试 剂质量注重的是:在特定方法分析过程中可能引起分析结果偏差，对成分分析或 含量分析干扰的杂质含量，但对主含量不做很高要求。 色谱纯(GC):气相色谱分析专用。 质量指标注重干扰气相色谱峰的杂质。 主成分含量高。 色谱纯(LC):液相色谱分析标准物质。质量指标注重干扰液相色谱峰的杂 质。主成分含量高 指示剂(ID):配制指示溶液用。 质量指标为变色范围和变色敏感程度。可 替代CP,也适用于有机合成用。 生化试剂(BR):配制生物化学检验试液 和生化合成。质量指标注重生物 活性杂质。可替代指示剂，可用于有机合成 生物染色剂(BS):配制微生物标本染色液。 质量指标注重生物活性杂质。 可替代指示剂，可用于有机合成 光谱纯(SP):用于光谱分析。 分别适用于分光光度计标准品、原子吸收光 谱标准品、原子发射光谱标准品 电子纯(MOS):适用于电子产品生产中，电性杂质含量极低。 当量试剂(3N、4N、5N):主成分含量分别为99.9%、99.99%、99.999%以 上。 6 电泳试剂:质量指标注重电性杂质含量控制。 此外，还有特种试剂，生产量极小，几乎是按需定产，此类试剂其数量和质 量一般为用户所指定。 简单的说，分析纯比化学纯的纯度要略高一些，但也不是分析纯就一定到多 少个九，依据不同的试剂，按国标来划分,不同的试剂有不同的标准。 第四节数据处理 一、有效数字及其运算规则 (一) 有效数字的基本概念 任何测量结果都存在不确定度，测量值的位数不能任意的取舍，要由不确定度来决定，即测量值的末位数要与不确定度的末位数对齐。如体积的测量值 33U,0.04cmUV,5.961cmVV，其不确定度，由不确定度的定义及的数值可知， V,5.961测量值在小数点后的百分位上已经出现误差，因此中的“6”已是有误差的欠准确数，其后面一位“1”已无保留的意义，所以测量结果应写为 3V,5.96,0.04cm。另外，数据计算都有一定的近似性，计算时既不必超过原有测量准确度而取位过多，也不能降低原测量准确度，即计算的准确性和测量的准确性要相适应。所以在数据、计算以及书写测量结果时，必须按有效数字及其运算法则来处理。熟练地掌握这些知识，是普通物理实验的基本要求之一，也为将来科学处理数据打下基础。 测量值一般只保留一位欠准确数，其余均为准确数。所谓有效数字是由所有准确数字和一位欠准确数字构成的，这些数字的总位数称为有效位数。 一个物理量的数值与数学上的数有着不同的含义。例如，在数学意义上4.60,4.6004.60cm,4.600cm4.60cm，但在物理测量中(如长度测量)，，因为中的前两位“4”和“6”是准确数，最后一位“0”是欠准确数，共有三位有效数 4.600cm字。而则有四位有效数字。实际上这两种写法表示了两种不同精度的测量结果，所以在记录实验测量数据时，有效数字的位数不能随意增减。 7 (二)直接测量的读数原则 直接测量读数应反映 出有效数字，一般应估读到 测量器具最小分度值的 1/10。但由于某些仪表的分 度较窄、指针较粗或测量基 1/5准较不可靠等，可估读 1/2或分度。对于数字式仪 表，所显示的数字均为有效 图1-4-1 直接测量的有效数字 数字，无需估读，误差一般 出现在最末一位。例如:用 L,1.67cm1.6毫米刻度的米尺测量长度，如图1-4-1(a)所示，。“”是从米尺上 7读出的“准确”数，“”是从米尺上估读的“欠准确”数，但是有效的，所以 L,2.00cm读出的是三位有效数字。若如图(b)所示时，，仍是三位有效数字，而 L,2.0cmL,2cm不能读写为或，因为这样表示分别只有两位或一位有效数字。 L,90.70cm如图(c)所示，有四位有效数字。若是改用厘米刻度米尺测量该 L,90.7cm长度时，如图(d)所示，则，只有三位有效数字。所以，有效数字位数的多少既与使用仪器的精度有关，又与被测量本身的大小有关。 在单位换算或小数点位置变化时，不能改变有效数字位数，而是应该运用科 101.2m120cm学记数法，把不同单位用的不同冪次表示。例如，不能写作、1200mm1200000μm或，应记为 236 1.2m,1.2，10cm,1.2，10mm,1.2，10μm 他们都是两位有效数字。反之，把小单位换成大单位，小数点移位，在数字前出 02.42mm,0.242cm,0.00242m现的“”不是有效数字，如，他们都是三位有效数字。 (三) 有效数字运算规则 间接测量的计算过程即为有效数字的运算过程，存在不确定度的传递问题。严格说来，应根据间接测量的不确定度合成结果来确定运算结果的有效数字。但是在不确定度估算之前，可根据下列的有效数字运算法则粗略地算出结果。 有效数字运算的原则是:运算结果只保留一位欠准确数字。 1(加减运算 根据不确定度合成理论，加减运算结果的不确定度，等于参与运算的各量不 8 确定度平方和的开方，其结果大于参与运算各量中的最大不确定度。如: N,x，y 22UU,U，U,U(或) Nxyxy 因此，加减运算结果的有效数字的末位应与参与运算的各数据中不确定度最大的末位对齐，即计算结果的欠准确数字与参与运算的各数值中最先出现的欠准确数字对齐。下面例题中在数字上方加一短线的为欠准确数字。 32.1，3.235116.9,1.652【例1】和的计算结果各应保留几位数字, 【解】先观察一下具体计算过程: 116.932.1 ,1.652 ，3.235 35.335115.248 可见，一个数字与一个欠准确数字相加或相减，其结果必然是欠准确数字。按照运算结果保留一位欠准确数字的原则 32.1，3.235,35.3116.9,1.652,115.2 分别为三位有效数字和四位有效数字。 2(乘除运算 乘除运算结果的相对不确定度，等于参与运算各量的相对不确定度平方和的开方，因此运算结果的相对不确定度大于参与运算各量中的最大相对不确定度。我们知道，有效数字位数越少，其相对不确定度越大。所以，乘除运算结果的有效数字位数，与参与运算各量中有效数字位数最少的相同。 1.1111，1.11【例2】的计算结果应保留几位数字, 【解】计算过程如下: 1.1111 ，1.11 11111 11111 11111 1.233321 因为一个数字与一个欠准确数字相乘，其结果必然是欠准确数字。所以，由上面的运算过程可见，小数点后面第二位的“3”及其后的数字都是欠准确数字，所以 1.1111，1.11,1.23 为三位有效数字。与上面叙述的乘除运算法则是一致的。 除法是乘法的逆运算，取位法则与乘法相同，这里不再举例说明。 9 对于一个间接测量，如果它是由几个直接测量值通过相乘除运算而得到的，那么，在进行测量时应考虑各直接测量值的有效数字位数要基本相仿，或者说它们的相对不确定度要比较接近。如果相差悬殊，那么精度过高的测量就失去意义。 3(乘方、立方、开方运算 运算结果的有效数字位数与底数的有效位数相同。 4(函数运算 有效数字的四则运算规则，是根据不确定度合成理论和有效数字的定义总结出来的。所以，对于对数、三角函数等函数运算，原则上也要从不确定度传递出发来寻找其运算规则。先看两个例子: a,3068,2【例3】，求 y,lna,? 【解】按照不确定度传递公式 11U,U,，2,0.0007 yaa3068 所以 y,lna,8.0288 ,,x,sin,,?【例4】，求 ,,60:0,3 【解】由不确定度传递公式 3，,U,|cos|U,|cos60:|,0.0004 ,x,60，180 ,所以 x,sin60:0,0.8660 当直接测量的不确定度未给出时，上述过程可简化为通过改变自变量末位的 ,一个单位，观察函数运算结果的变化情况来确定其有效数字。例如中的,,20:6 ,,“”是欠准确数字，由计算器运算结果为，6sin20:6,0.343659695？ ,，两种结果在小数点后面第四位出现了差异，所以sin20:7,0.343932851？ ,ln598,6.393590754？ln599,6.395261598？。同理，，所以sin20:6,0.3436 ln598,6.394。但是，这种方法是较粗糙的，有时与正确结果会出现明显差异。 5(常数 公式中的常数，如、、等，它们的有效数字位数是无限的，运算时e2, 一般根据需要，比参与运算的其它量多取一位有效数字即可。例如: 222r,6.042cm3.1416，，取为，。 ,S,,r？S,3.1416，6.042,114.7cm ,,129.3，,3.14,,129.3，3.14,132.4rad，取为，。 , (四) 测量结果数字取舍规则 10 可疑数字的取舍及过失误差的判断，经常会遇到这样的情况, 一组数据中, 有一个数据与其他数据偏离较大，随意处置，这样将产生三种结果: 图1-4-2 (1) 不应舍去，而将其舍去。由于该数据是较大偶然误差存在所引起的较大偏离，舍去后，精密度提高，但准确度降低，如图1-4-2所示:绿线代表真值所在位置，红线代表所有数据的平均值，蓝线代表舍去最右端数据后的平均值，可见蓝线偏离真值更大。 应舍去，而未将其舍去。该数据是由未发现的操作过失所引起的 较大偏离，如果应舍去将其保留，结果的精密度和准确度均降 低。如图1-4-3所示:所有数据的平均值(红线)偏离真值较 大。如果舍去，则结果的精密度和准确度均提高(蓝线)。 图1-4-3 (2) 随意处理的结果与正确处理的结果发生巧合，两者一致。这样做盲目性大，随意处理数据使您的结果无可信而言。 数字的取舍采用“四舍六入五凑偶”规则，即欲舍去数字的最高位为4或4以下的数，则“舍”;若为6或6以上的数，则“入”;被舍去数字的最高位为5时，前一位数为奇数，则“入”，前一位数为偶数，则“舍”。其目的在于使“入”和“舍”的机会均等，以避免用“四舍五入”规则处理较多数据时，因入多舍少而引入计算误差。 例如，将下列数据保留到小数点后第二位: 8.0861,8.098.0845,8.088.0850,8.088.0754,8.08，，， 12通常约定不确定度最多用两位数字表示，且仅当首位为或时保留两位。尾数采用“只进不舍”的原则，在运算过程中只需取两位数字计算即可。 有效数字运算规则和数字取舍规则的采用，目的是保证测量结果的准确度不致因数字取舍不当而受到影响。同时，也可以避免因保留一些无意义的欠准确数字而做无用功，浪费时间和精力。现在由于计算器的应用已十分普及，计算过程多取几位数字也并不花费多少精力，不会给计算带来什么困难。但是，实验结果的正确表达仍然值得重视的，实验者应该能正确判断实验结果是几位有效数字，正确结果该怎么表示。 二、可疑数据的取舍方法 11 在实际测定中，由于偶然误差的存在，有时会出现离散性很大的数据，也就是说有个别数据与其它数据相差较大，如果保留这一测定数据，会对平均值及偏差影响较大。初学者为获得数据的一致性，常随便舍弃可疑数据，这是不正确的。但偏离平均值较大的数据究竟是由于过失造成的，还是属于偶然误差范围，应进行数据的检验，数据的取舍应有一个衡量的尺度，这里介绍三种常用的检验方法: Q检验法 1. 此法适用于检验测定次数为3-10次的可疑数字，具体步骤为: x,x,x,............x,x,x123n1n?将测定数据从小到大顺序排列，其中可能为可疑数据 ?求出Q值: x,x21 x,xxn11 当可疑时，Q= x,x,nn1 xx,xnn1当可疑时，Q= ?查表:根据测定次数n和置信度查Q值表 Q,Q表算 若，则该可疑数据舍弃 Q,Q表算 若，则该可疑数据保留 例:判断下列数据中15.46是否保留。15.37，15.38，15.40，15.41，15.46，(90%置信度) x,x,nn115.46,15.41 x,xn115.46,15.37解: Q===0.56 Q,0.90(5)查表:0.64 ? 15.46属偶然误差，应保留 2.Grubbs检验法——G检法 适用于处理一组数据有两个或两个以上可疑数据。步骤: x,x,............x12n?只有一个可疑数据时，将数据有小到大排列， xx,1 xS1 当为可疑时，G= xx,n xnS 当为可疑数据时，G= 12 G表G当求得的G值:?，保留 G表G ,，舍弃 xx12?如果可疑数据有两个或两个以上，且可疑数据均在平均值的同一侧，如和 xx2为可疑，这时应首先检验最内侧的一个数据，即检，此时G值的计算中、S xxx121均不包括，测定次数n也少算一个，若属于可疑数据，则自然应舍弃， xx21若应保留，再检验(同?) xxn1和，?如果可疑数据有两个或两个以上，而且又分配在平均值的两侧，如则应分别先后检验是否保留，若有一个决定弃去，再检验另一数据时，测定次数应减一。置信度应选择99%。 例:用G检法检验最后两个数据是否舍弃。15.41，15.37，15.40，15.38，15.56，15.58 15.41，15.37，15.40，15.38，15.56x,,15.425(not6)解: 15.41，15.37，15.40，15.38，15.56,0.0785,1 S= x,x15.56,15.42x,,1.79s0.078 G= G,1.760.99(5) 当n=5，99% 置信度下: 由于G>G(5)，所以15.56和15.58一同舍弃。 0.99 4d3. 法 可疑值,平均值4d 当>，舍弃 可疑值,平均值4d 当<，保留 x和d注意:的计算中不含可疑值. 例:一测定结果为:1.25,1.27,1.31,1.40。问1.40应否保留? x,d解:首先求出除去1.40这个值以外的该组数据的 1.25，1.27，1.31x,,1.283 0.03，,0.01，0.03d,,0.0234d,4，0.023,0.0923 ， 可疑值,平均值,1.40,1.28,0.12,4d，所以1.40为可疑值，应舍弃。 13 4d法比较简单，不必查表，所以仍有人使用，不过这种方法比较粗，存在较大误差，这样只能用于处理一些要求不高的实验数据。 以上介绍了三种检验可疑数据的方法，其它方法可自行参阅有关书籍。在实验中，应注意随时灵活使用有效数字保留及计算、可疑数据的取舍。注意知识的应用和量的概念。 三、标准曲线的绘制 在分析工作，用比色、色谱等方法测定试样中被测组分含量时，常常需要制备一系列的标准溶液，测定其参数(吸光度、峰高或峰面积等),然后绘制这些参数与标准溶液浓度之间的关系曲线，称为标准曲线。在很多方法中，标准曲线在一定区间内应该为一直线。由于测量中存在随机误差，用同一溶液进行重复测量时所得参数会在一定范围内波动，制备标准曲线的点阵也往往不在一直线上，用这样的数据绘制的标准曲线就不是唯一的。 1(标准曲线的作用 (1)标准曲线又叫做校正曲线或工作曲线，它是比色分析法中不可缺少的步骤。从浓度一 光密度直线的直线特性，可以判断所采用方法的呈色反应是否符合Lamben—Beer氏定律。 (2)作多次平行测定绘制标准曲线，可判断在整个测定过程中操作，仪器等误差的大小，从而确定该测定方法的可靠性。 (3)从绘制标准曲线的斜率可以比较各种方法的灵敏度。 (4)当进行大批样品分析时，可省略多次计算，从光密度值直接查阅标准曲线而求得被测物质的浓度。 2(标准曲线的作法 (1)标准液浓度的选择:在制备标准曲线时，标准液浓度选择一般应能包括待测样品的可能变异最低与最高值，一般可选择5种浓度。浓度差距最好是成倍增加或等级增加，并应与被测液同样条件下显色测定。 (2)标准液的测定:在比色时，读取光密度至少读2—3次，求其平均值，以减少仪器不稳定而产生的误差。 (3)标准曲线图的绘制:一般常用的是光密度一浓度标准曲线。 ?用普通方格纸作图。图纸最好是正方形(长:宽=l:1)或长方形(长:宽=3 :2)，以横 轴为浓度，纵轴为光密度，一般浓度的全距占用了多少格，光密度的全距也应占用相同的格数。 在适当范围内配制各种不同浓度的标准液，求其光密度，绘制标准曲线，以 14 浓度位置向上延长，光密度位置向右延长、交点即为此座标标点。然后，将各座标点和原点联成一条线，若符合Lambert—Beer氏定律，则系通过原点的直线。 ?若各点不在一直线，则可通过原点，尽可能使直线通过更多点，使不在直线上的点尽量均匀地分布在直线的两边。 ?标准曲线绘制完毕以后，应在座标纸上注明实验项目的名称，所使用比色计的型号和仪器编号、滤光片号码或单色光波长以及绘制的日期、室温。 ?绘制标准曲线:一般应作二次或三次以上的平行测定，重复性良好曲线方可应用。 ?绘制好的标准曲线只能供以后在相同条件下操作测定相同物质时使用。当更换仪器、移动仪器位置、调换试剂及室温有明显改变时，标准曲线需重新绘制。 ?标准曲线横坐标的标度:从标准液的含量换算成待测液的浓度。 四、分析结果的报告 分析结果的报告，应根据分析任务的要求作出。不同的分析任务，对测定结果准确度要求不同，测定时平行测定的次数多少也不同，测定结果的报告方式也就不同。 1(常规分析的结果报告 白酒的常规分析中，一般每一试样的各个测定项目只需平行测定两次。如果两次测定结果符合标准的允许差。则取平均值报告测定结果;如果超过允许差，则需再作一份，取两个差值小于标准允许差的测定值，以平均值报告测定结果。 2.多次平行测定结果的报告 要求准确度较高的分析中，要作多次平行测定。为了衡量分析结果的精密度，在报告测定结果时，不仅要计算出算术平均值，而且应用单次测定结果的相对偏差、标准偏差、相对标准偏差和置信区间表示出来。 (一)算术平均值 在相同的观测条件下，对某量进行多次重复观测，根据偶然误差特性，可取其算术平均值作为最终观测结果。 设对某量进行了n次等精度观测，观测值分别为l1，l2，„，ln，其算术平均值为: lll，，？，l,,12nL,, nn (1-4-1) 设观测量的真值为X，观测值为li，则观测值的真误差为: 15 ,,l,X,11 ,,,l,X,22 , ？？, ,,,l,X,nn (1-4-2) 将式(1-4-2)两边相加，并除以n，得 ,l,,,, ,X, nn 将式(1-4-1)并移项，得 ,,, L,X， n 根据偶然误差的特性，当观测次数n无限增大时，则有 ,,, ,0lim nn,, 那么同时可得 limL,X n,, (1-4-3) 由式(1-4-3)，可知，当观测次数n无限增大时，算术平均值趋近于真值。但在实际测量工作中，观测次数总是有限的，因此，算术平均值较观测值更接近于真值。我们将最接近于真值的算术平均值称为最或然值或最可靠值。 (二)观测值改正数 观测量的算术平均值与观测值之差，称为观测值改正数，用v表示。当观测次数为n时，有 v,L,l,11 ,v,L,l,22 , ？, ,v,L,l,nn (1-4-4) 16 将式(1-4-4)两边相加，得 ,,,,v,nL,l ,,l L, n将代入上式，得 ,,v,0 (1-4-5) 观测值改正数的重要特性，即对于等精度观测，观测值改正数的总和为零。 (三)由观测值改正数计算观测值中误差 按式(5-3)计算中误差时，需要知道观测值的真误差，但在测量中，我们常常无法求得观测值的真误差。一般用观测值改正数来计算观测值的中误差。 由真误差与观测值改正数的定义可知: ,,l,X,11 ,,,l,X,22 , ？, ,,,l,X,nn (1-4-6) v,L,l,11 ,v,L,l,22 , ？, ,,,vLl,ni (1-4-7) 由式 (1-4-6)和式(1-4-7)相加，整理后得: ,,(L,X),v,11 ,,,(L,X),v,22 , ？, ,,,,,(LX)v,nn (1-4-8) 17 将式(1-4-8)内各式两边同时平方并相加，得 2,,,,,,,,,n(L,X)，vv,2(L,X)v (1-4-8) ,,v,0,,(L,X)因为，令，代入(1-3-8)，得 ,,,,,,,vv，n, (1-4-9) n式(1-4-9)两边再除以，得 ,,,,,,vv2,，, nn (1-4-10) ,,l L, ,,L,Xn又因为，所以 ll,X,,,,,,, ,L,X,,X,,, nnn 故 2,,,12222,,,(,，,，？，,，2,,，2,,，？，,,n)12n1223n,122nn ,,,,2 ，,,，,,，，,,(？)1223n,1n22nn= ,,,,？,,12n由于为真误差，所以 ,,，,,，,,,,,,，,,1223n,1n也具有偶然误差的特性。当n??时，则有 ，，,,，,,，？，,,1223n,1nlim,0 n,,n 18 所以 ,,,,,,1,,2,,，,2nnn (1-4-11) 将式(1-4-10)代入式(1-4-11)，得 ,,,,,,,,vv1,, ,，， nnnn (1-4-12) ,,,,2m, n又由式(5-3)知，代入式(1-4-12)，得 2,,vvm2m,， nn 整理后，得 ,,vv m,, n,1 (1-4-13) 这就是用观测值改正数求观测值中误差的计算公式。 (四)算术平均值的中误差 算术平均值L的中误差M，按下式计算 mvv,, M,,, n(n,1)n (1-4-14) 五、滴定分析计算 (一)滴定方式 被测物质的物质的量，可通过直接滴定法或间接滴定法求得。 1.直接滴定法 19 直接滴定法是指用标准物质直接滴定被测物质的方法。 ，xX，bB，hH=qQ，rR，h/2HO 2 xx n,n,nXBspBep bb 直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式。 直接滴定法要求滴定反应迅速反应完全并有合适的计量点判定方法，以保证 滴定终点具有准确的计量关系。 2.间接滴定法 返滴定法(回滴法): xX+sS,pP， s’S+bB,qQ xs' n,(n,,n)XSBsp sb 返滴定法要求被测物质(X)与标准物质(S)按一定的化学计量关系反应完全 返滴定实例 返滴定实例 3+[例]Al与EDTA的反应，由于反应太慢而不能用直接法测定 3+4--Al，Y,AlY (加热微沸1,2min) 4-2+2-Y，Zn,ZnY 20 n,n,n3，2，EDTAAlZnsp 以二甲酚橙为指示剂 [例]用HCl直接滴定固体试样CaCO时反应不能立即完成，不能用直接法测3 定 +2+CaCO，2H,Ca，CO，HO 322 +H，OH-,HO 2 1 n,(n,n)CaCOHClNaOHsp32 [例]在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-没有合适的计量点估计方法，不能用直接法测定 -+Cl，Ag,AgCl? Ag+，SCN-,AgSCN? n,n,n,，,ClAgSCNsp 3+2+以Fe为指示剂，出现[Fe(SCN)]的淡红色即为终点。 -2-3-3-在酸性溶液中滴定Cl时PO、AsO和S等弱酸盐都不干扰，选择性较高。 44 [例]用HCl滴定氨水，氨极易挥发损失，不能用直接法测定 可取一定量试液加入到一定量过量的HCl标液中，定量生成NH4，后，再以甲基红为指示剂，用NaOH标液返滴剩余的HCl。 +4+NH，H,NH 3 21 +-H，OH,HO 2 转化滴定: xX+rR,pP，p′P+bB,qQ xp' n,,,nXBsp pb 转化滴定要求可用适当试剂(R)将被测物质(X)按一定计量关系定量转化 为可直接滴定或可反滴定的另一物质(P)。 转化滴定实例 -+ [例]NH与OH的反应很不完全，不能用直接滴定法和间接返滴定法测定 4 +++ 4NH+6HCHO,(CH)NH+3H+6HO 42642 ++-(CH)NH+ 3H+4OH,(CH)N+4HO 2642642 n,n，NaOHspNH4 2+2- [例]Cu与SO反应，部分发生配位作用、部分发生氧化还原作用 23 2+--2Cu+5I,2CuI?+I 3 --2-2-I+2SO,3I+SO 32346 n,2n,n2，,2,CuISOsp323 22 2+3+ NHHF的作用是控制溶液pH为3,4以防止Cu水解并消除Fe、As(V)和42 Sb(V)的干扰。 CuI沉淀会吸附一些I使测定结果偏低，为此常加入KSCN将其转化为CuSCN2 -沉淀，但KSCN应在接近计量点时加入以免SCN还原I使测定结果偏低。 2 2+不能与氧化还原标准物质直接反应 [例]Ca 2+2-Ca+CO,CaCO? 2424 +2+CaCO+2H,Ca+HCO 24224 2++-?+2Mn+8HO 5HCO+2MnO+6H,10CO224422 (二)滴定分析结果的计算 1.相对含量的表示 分析结果通常用被测组份实际存在形式的量(被测组份实际存在形式不清楚时用元素或氧化物的量)在样品量中所占的分数来表示，有质量分数ωX、质量 ,浓度ρX和体积分数X mmVXXX,,,,,,XXX VVmsss 相对含量的表示实例 [例]用凯氏定氮法测得0.4750g牛奶试样中含氮0.02051g，其氮含量表示为 0.02051g,,，100%,4.318%N0.4750g [例]用原子吸收光谱法测得0.500g植株试样中含锌0.024µg，其锌含量表示为 ,0.024g,,,0.048,g/g2，Zn0.500g [例]用KMnO法测得100.0ml河水试样中含氧0.725mg，其氧含量表示为 4 23 0.725mg,,,7.25mg/LO,32100.0ml，10L/ml 2.滴定分析结果的计算 滴定分析中被测物质的含量常用质量分数或质量浓度来表示 样品的质量ms或体积Vs容易测得，因此，滴定分析的关键是准确测定和计算样品中被测物质的质量mX。 被测物质的物质的量nX乘以其摩尔质量MX即得被测物质的质量mX。 m,nMXXX 被测物质的含量较高或样品不太均匀时，往往先称量一定量样品，处理后定容至Vs，然后只量取Vt进行滴定，这时所称量样品中被测物质的质量为 nMXXm,，VXs Vt 如前所述，被测物质的物质的量，可通过直接滴定法或间接滴定法求得。 滴定分析结果的计算实例 [例]称得KCO样品0.5000克，以甲基橙作指示剂，用0.1064 mol/L HCl23 滴定消耗 27.31毫升，计算样品中KCO的百分含量? 23 [解]滴定反应为 KCO+2HCl = 2KCl+HO+CO 2322 11 n,n,nKCOHClspHClep2322 计量关系为 因而 11,3CVM，0.1064，27.31，10，138.2HCLHClKCO2322%,，100%,,40.16%KCO23m0.5000s 24 2+[例]称取含铁试样0.3143g，溶于稀硫酸并还原为Fe，用0.02000mol/L KCrO227标液滴定消耗21.30ml，计算试样中FeO的百分含量。 23 2+，3+3+2-[解]滴定反应为 6Fe，CrO+14H,6Fe，2Cr，7HO 272 11 n,n,，6n,3n2，2,2,FeOFe23CrOCrO272722计量关系为 因而 ,33CVM3，0.02000，21.30，10，159.7KCrOKCrOFeO22722723%,，100%,,64.94%FeO230.3143ms [例]称取磷肥试样1.0761g，溶解后定容为250.0毫升，取25.00毫升加钼 3-酸钠、喹啉、柠檬酸、丙酮和硝酸混合试剂沉淀PO为黄色钼磷酸喹啉: 4 2-+HPO+3CHN，12MoO+24H,(CHN)H[P(MoO)]?+12HO 34974973331042过滤洗涤后用50.00ml0.1083mol/L NaOH溶解: -2-2-(CHN)H[P(MoO)]+26OH,HPO+12MoO+3CHN+14HO 9733310444972剩余的NaOH用0.0964mol/L HCl标液回滴，用去20.54ml。计算样品中P或PO的百分含量。 25 1n,n,(n,n)P(CHN)H[P(MoO)]NaOHHCl9733310426 [解] 11n,n,(n,n)POPNaOHHCl25252 V1sCVCVM(,)，NaOHNaOHHCLHClPV26tP%,，100% ms 1250.0,3(0.1083，50.00,0.0964，20.54)，10，30.974， 2625.00,，100% 1.0761 ,3.803% 25 V1sCVCVM(,)，NaOHNaOHHCLHClPO25V52tPO%,，100%25ms 1250.0,3(0.1083，50.00,0.0964，20.54)，10，141.94， 5225.00,，100% 1.0761 ,8.714% PO%也可用换算因数由P%换算而得: 25 MPO%PO2525, P%2MP 因 M141.94PO25POP%,%，,3.803%，,8.714%25M22，30.974P 故 MPO25 2MP 式中，称为换算因数或化学因数 六、白酒各种酒精浓度的相互换算和白酒勾兑中酒度的计算 在酒库的日常工作中，酒的出库入库，白酒的加浆，不同酒度的勾兑，都会遇到酒度的相互折算，也就是怎样调整酒度的问题。如何计算?方法如下: (一) 酒度的测量 准备好洁净的1000毫升量筒一个，标准酒精计一套，标准温度计一支。将白酒置于1000毫升的量筒中，再将酒精计和温度计插入白酒中，等待3—5分钟，待酒精计在酒液中平稳，温度计不再升温时，读取酒精计的液面下线刻度;同时，迅速读取该酒度下的温度数。然后查酒度和温度校正表，就可得到该温度下，折合成20?标准温度所应得的酒度数。一般白酒厂在白酒交库验收时，采用一种粗略的计算方法，即:在读取酒精计的刻度后，再读取温度计上的温度数，每低 26 于或高于20?时，高3?扣酒度1度，低3?加酒度1度。也就是温度以20?为准，每高1?扣酒度0.33度，每低1?，加酒度0.33度。这样的方法，虽然简便，但不够精确。 (二) 温度计的校验 一般标准温度计很难购买，可用普通温度计和标准温度计进行校验，其方法如下: 1(在低温下校验: 取标准温度计和普通温度计各一支，将标准温度计和被校验的普通温度计，放入冰水或有适量冷却剂的水中。例如，在100毫升水中，加入30克氯化铵，可使水温降至-5.1?待降至所需的水温后，将水搅匀，读取标准温度计的整数，同时迅速读出被检温度计的温度。两者之差，即为被检温度计的校正数。然后，使水温逐度上升，读取标准温度计的温度整数，逐度按上法与被检温度计的温度相比较，记下各自的温度读数，可制得标准温度计与被检温度计的温度差数表。在用被检温度计实测温度时，可根据被检温度计的温度数，查阅应得的标准温度。 2(在高温下校验: 可将标准温度计和被检测的普通温度计，在水浴中加热，使标准温度计逐度上升，如上法逐度校正被检温度计。若被校验的温度计在100—200?，可用甘油代替水浴，如上法进行校验。 (三) 酒精含量的换算 设:V,表示酒度，即容量百分率(酒度,100毫升);W,表示重量百分率(克酒精,100克):表示比重，即20?/4?。 则:V%=W%? /0.78934 ..................................(1) W%=V%?0.78934/ .......................................(2) 27 (四) 酒度的调整 设:原酒度为V1,，相应的比重为()1，相应的重量百分率为W1,，调整后酒度为V2,，相应的比重为 2，相应的重量百分率为W2,。 1.求原酒公斤数: 原酒公斤数,调整后酒的公斤数 ,调整后酒的公斤数 W2%/W1% .............................................(3) ,调整后酒的公斤数 V2%?1/V1%?2 .............................(4) 2(求调整后酒的公斤数， 调整后酒的公斤数=原酒公斤数 W1%/W2% .....................................(5) ,原酒公斤数 V1%?2/V2%? ....................................(6) 3(求调整后的酒度: V2%= 原酒公斤数/调整后酒的公斤数V1%?2/1 ................(7) 28 4(求调整为酒度V2,的原酒酒度: V1%= 调整后酒的公斤数?1/原酒公斤数?2 ..................(8) (五) 酒的勾兑 设:V1,为较高的酒度 V2,为较低的酒度 V,为勾兑后酒的酒度 W1,为较高酒度的重量百分率 W2,为较低酒度的重量百分率 W,为勾兑后酒的重量百分率 W1为较高酒度的原酒公斤数 W2为较低酒度的原酒公斤数 W为勾兑后酒的公斤数 为勾兑后酒的比重 1为较高酒度的原酒比重 2为较低酒度的原酒比重 1(已知:较高酒度的原酒公斤数，较低酒度的原酒公斤数，求勾兑后酒的公斤 数: 29 2(已知:勾兑后所需酒的公斤数和所需较低酒度的原酒公斤数，求所需较高酒度的原酒公斤数: (六) 高于或低于65度的白酒折算成65度标准白酒 设:原酒酒度为V1,，相应的比重为1，相应的重量百分率为W1,;已知:65度白酒相应的比重为0.898，相应的重量百分率为57.16,。 则:65度白酒公斤数=原酒公斤数 ,原酒公斤数 W1%/57.16 ...............................................(11)1 或=原酒公数V1%?0.898/65?1 ......................(11)2 因为:W1%/57.16=V1%?0.898/65?1 30 有设:W1%/57.16=V1%?0.898/65?1=K 则:65度白酒公斤数,原酒公斤 数?K ....................................(12) 式中:0.78934为纯酒精比重 0.898为65度白酒比重 57.16为65度白酒的重量百分率 V1,、W1,、，可由“酒精比重与百分含量对照表查得: K为各种酒度折算成65度白酒的折算因子，可由“各种酒度折算成65度白酒的折算因子表”查得。 在实际生产中，一些白酒厂为了简便起见，应用一种粗略的计算方式，即:如果入库酒度在65度左右，根据实测酒度，每高1度酒度，或每低1度酒度，每百公斤酒或增或减1.8公斤65度白酒。例如:入库酒度为66.2度，原酒重量为300公斤，则应折合的65度白酒为:300公斤?(1十1.8?1.2),306.48公斤，但是，以上经验估算的方法比较粗略，不能作为精确考核的依据。 七、怎样计算原粮出酒率，淀粉出酒率，淀粉利用率及白酒的其它消耗指标? 为了使酿酒工业的主要经济技术指标具有可比性，以利统一考核，现将有关经济技术指标的计算方法说明如下: (一) 标准原粮出酒率 由于酿酒原料的品种、质量和淀粉含量的不同，对出酒率的稳定性和可比性都有很大的影响。因此，原粮出酒率不能作为考核依据，而应考核标准原粮出酒率。具体要求和做法如下: 1(标准原粮: 31 原粮，主要包括酿酒用粮、酵母粮和所用大曲(不包括麸曲)中的残余淀粉等。标准原粮是指上述原粮中的全部淀粉，折合成含淀粉65,的标准粮;凡含淀粉在5,以上的原辅料，如高梁糠、玉米皮、细谷糠等，都应折算成含淀粉65,的标准粮。将各种物料的含淀粉量(以酶法水解为准)全部折算为含淀粉65,的标准粮，称为标准原粮。其计算如下: (1)白酒生产淀粉总用量: 白酒生产淀粉总用量(公斤),酿酒用原粮(公斤)?淀粉含量(W,)，酒母粮(公斤)?淀粉含量(W,)，大曲(公斤)?淀粉含量(W,) ，„„ .......................................(13) (2)标准原粮耗用量: 标淮原粮耗用量(公斤),(13)/65% .................................(14) 2(标准白酒产量: 白酒的酒度不同，为了统一考核白酒的产量，凡低于或高于65?的白酒，一概折算为65度白酒的产量，称为标准白酒产量。其计算方式参照公式(12)。 3(标准原粮出酒率: 标准原粮出酒率(,),(12)/(14)?100 .............................(15) 4(吨酒耗标粮: 吨酒耗标粮(公斤,吨),1000/标准原粮出酒率 ...................... (16) (二) 淀粉出酒率 淀粉出酒率是指每百公斤淀粉所产65度标准白酒的公斤数。凡含淀粉5,以上的原辅料，均应计算淀粉出酒率。但是，白酒生产常用的辅料，如粗谷糠、稻皮、高粱壳、小麦壳、玉米轴(芯)等，按规定不计算淀粉出酒率。 淀粉出酒率(,),(12)/(13)?100 .................................(17) (三) 淀粉利用率 32 由酒精发酵基本方程式可知，理论上每162.15公斤纯淀粉，可产纯酒精92(14公斤，则淀粉的理论产纯酒精率为56.82,。又知:65度白酒的重量百分率为57.16,(w,)，所以: 1(65度标准白酒理论出酒率(,)=56.82/57.16?100 ,99.41, .............(18) 2(淀粉利用率(,),(17)/(18)?100 .............................(19) 第二章 分析方法与仪器 第一节 样品处理 一、试样的采取 1.正确采样的意义 白酒分析中一般用于测定的式样量为几克或几毫升，有时甚至少到零点几克或零点几毫升，而所代表的物料往往数以吨计。要使分析的少量试样能代表全部物料，就必须注意取样问题。如果取样时忽略了试样的均匀性和代表性，则不管分析得如何准确，也无意义。因为那样的分析结果，仅能说明所分析部分的组成。如果化验室提供这样的分析数据代表整批物料，就会把生产引入错误的途径，甚至给实际工作带来难以估计的结果。因此，慎重的审查试样的来源，并用正确的方法采取具有代表性的试样，其重要意义实不低于进行正确分析时所要注意的其他条件。 2.液体式样的采取 白酒生产中分析的液体式样有酿造用水、锅炉用水、成品酒、液态发酵中间品等。一般说来，液体大多比固体均匀而易于取样，任意采取一部分或稍加混合后取一部分，即成为具有代表性的分析试样。但是即使如此，还应根据试样的性质，力求避免可能产生不均匀的一些因素。 取样容器以清洁、干燥的玻璃瓶或塑料瓶为宜。事先应洗涤干净，取样前再用试样冲洗至少3次。取样时，试样要缓缓流入样瓶，不要完全装满，液面距离瓶塞留有空隙，但不超过1cm，以防试样温度改变时瓶塞被挤掉。如需较长距离运输，则应将样瓶用玻璃塞或橡皮塞将瓶口塞紧，上面用塑料薄膜包上并扎上 33 细绳，然后贴上标签注明取样地点(车间、罐号)、时间、样品名称、批号、取样人姓名等。 3.固体试样的采取 白酒生产中需要分析的固体试样形态各一，但以颗粒试样(如各种粮食)居多，故本节主要讨论颗粒状试样的采取。 颗粒状试样按照物料储存或运输状态不同，采用不同的取样方法。如:自袋装物料中取样、自散装袋物料中取样、自圆仓中物料取样、连续输送流中的物料取样法、立仓木仓和地下室等储藏很深的物料取样。 4.半固体试样(如发酵酒醅)的采取 可以用采样器从窖池或堆积物料的上、中、下层分别取出小样。 二、试样的混合、缩分 从每个取样单位各点中采取的试样，称为小样(初次试样)。小样混合在一起，称为原始试样(混合试样)。原始试样往往数量较多，需要适当减少，以从中取得送化验室的平均试样，这一过程称为试样的缩分。 液体试样的混合和缩分，比较简单，将初次样品充分混合，取其一部分即可。 1. 试样的混合 采用初次试样后，必须立即进行混合，操作应迅速，以防水分变化。 对量较大的试样的混合，可在平滑无隙的干净地板上进行。先将物料堆成方形，然后用锹从四角向中央堆积成圆锥形，每锹物料都要倒至堆顶。以后再从底部向上堆积。再用锹将此堆投成另一堆，方法同前，直至混合均匀。 对量较少的试样的混合，可在光滑的桌面上或玻璃板上进行。 2. 试样的缩分 混合试样可用分样器或四分法缩分，以得到供分析用的平均试样。 ?分样器缩分法 目前常用的分样器，是钟鼎式分样器。使用前先将分样器清理干净，关好活门，使物料迅速下落至二个盛接器内。振动分样器，关闭漏斗口，再将两份试样同时倒入漏斗，连续混合2,3次。再取其中一个盛接器内的试样，仍按上法继续分取，直至一个盛接器内的试样达到规定两为止。 ?四分法缩分 将混合均匀的原始试样堆成圆锥形，用分样板将圆锥摊平，使试样平铺成圆形或正方形，其厚度小粒试样应在1.5cm以内，大粒试样应在5cm以内。然后按对角线将试样分为四等分，除去其中两个对顶角三角形内的物料。剩下的物料混 34 合后，继续用此法缩分，直至剩余的两个对角三角形中的物料量，达到分析用平均试样所需的量为止。 三、实验室试样的制备和保存 实验室收到试样后，首先应检查包装外观是否完整，核对说明材料与实物是否一致。然后放置，让其达到室温(温度过高或过低都会在开启容器时，使水分发生变化)。打开容器前用震摇法使试样混匀，然后取出试样，根据试样的种类和状态，选择合适的方法进行制备和贮存。 1. 谷类及其他种实类试样的制备和保存 首先从试样中挑出土块、小石块及秸秆等大型杂质，但须计量后注明于报表中，然后称全体质量(或称取足够一次全分析的量)，用粉碎机或研钵均匀粉碎，直至全部试样通过规定的筛孔。粉碎后试样用药勺充分的混合后，立即装入密闭的玻璃广口玻璃瓶中，供分析使用。 若谷物试样的水分在17,以上，在粉碎前应先在50?以下预干燥3,4小时(使其水分含量为12,14,)，再称量，然后粉碎。在计算分析结果时，需将分析结果由预干燥后的水分换算成原来的水分。 采取的试样应在当天进行分析，以防其中水分或挥发物质的散失及其他测组分含量的变化。如果不能立即进行分析，必须加以妥善保存。一般应当将试样保存在密闭洁净的容器内，必要时放在蔽光处。含水分较高的新鲜试样，容易腐烂变质，应保存在0,5?条件下，保存时间不宜过长，否则，会导致试样的变质或待测组分分解。 2. 酒样及其半成品试样的制备和保存 酒样及其半成品试样，在常规的化学分析中，一般不再制备就可分析。如发现有沉淀，应根据生产需要和测定项目的要求，或充分混合后分析，或过滤后取其滤液分析。如欲进一步研究沉淀的性质，则讲过滤后的沉淀搜集后供分析用。在测定试样的微量组分时，经常需将试样进行浓缩处理或分离后才能分析，这些方法将结合具体测定项目进行讨论。 当同一批试样需分送两个以上实验室分析时，应将全部试样注入一个大的清洁干燥的玻璃容器中，充分混匀，然后分装在密闭的玻璃瓶中，供各实验室分析用。 白酒样长期保存在密闭容器中，可基本保持组分含量的不变。但是某些微量组分将会发生微妙的变化，特别是没有经过老熟的新酒，由于保存过程中缩合反应、酯化反应进行，会导致乙醛、乙缩醛比例的变化，酯类含量也会有很小的增长。由于瓶子不是满瓶的，一些挥发性成分也会少量散失。因此，对于微量成分的测定，应该以刚取样时的分析为准。 35 第二节 分析方法 一、 化学成分测定 1. 水分测定 用常压105?烘箱干燥法或常压135?烘箱快速干燥法。 计算公式:水分(,),[(m-m)/m-m]?100 1213 式中:m-称量皿和试样的质量，g; 1 m-称量皿和试样干燥后的质量; 2 m-称量皿的质量，g; 3 2. 酸度的测定 (1)原理 食品中的有机弱酸在用标准碱液滴定时，被中和生成盐类。用酚酞作指示剂，当滴定至终点(pH=8.2，指示剂显红色)时，根据耗用标准碱液的体积，可计算出样品中总酸含量。 (2)试剂 ? 0.1mol/LNaOH标准溶液:称取氢氧化钠(AR)120g于250mL烧杯中，加入蒸馏水100mL，摇振使其溶解，冷却后置于聚乙烯塑料瓶中，密封,放置数日澄清后,取上清液5.6ml，加新煮沸过的并已冷却的蒸馏水1000ml，摇匀。 ? 1%酚酞乙醇溶液:称取酚酞1g溶解与100ml95%乙醇中。 NaOH标定:精密称取0.6g(准确至0.0001g)在105,110?干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，加50ml新煮沸的冷蒸馏水，摇振使其溶解，加二滴酚酞指示剂，用配制的NaOH标准溶液滴定到溶液呈微红色30秒不褪。同时做空白实验。 (3)操作方法 ? 样液制备 将绝干小曲样品用粉碎机或高速组织捣碎机捣碎并混合均匀。取适量样品(按其总酸含量而定)，用15ml无CO蒸馏水(果蔬干品须加8,9倍无CO蒸22 36 馏水)将其移入250ml容量瓶中在75,80?的水浴上加热0.5小时(果脯类沸水浴加热1小时)，冷却后定容，用干燥滤纸过滤，弃去初始滤液25mL收集滤液备用。 0含CO的饮料、酒类:将样品置于40C水浴加热30分钟，以除去CO,冷22却后备用。 ? 测定 准确吸取上法制备滤液50ml，加酚酞指示剂3,4滴，用0.1mol/LNaOH标准溶液滴定致微红色30秒不褪，记录消耗0.1mol/LNaOH标准溶液ml数。 (4)结果计算 cVK V0 总酸度(%)= ? ?100% m V 1 式中:c------标准NaOH溶液的浓度，mol/L V-----滴定消耗标准NaOH溶液的体积，ml m------样品质量或体积，g或ml V-----样品稀释液总体积，ml 0 V-----滴定时吸取的样液体积，ml 1 K-------换算为主要酸的系数，即1毫摩尔氢氧化钠相当于主要酸的克数。 因食品中含有多种有机酸，总酸度测定结果通常以样品中含量最多的那种酸表示。一般分析葡萄及其制品时，用 酒石酸表示，其K=0.075;分析柑桔类果实及其制品时，用柠檬酸表示，K=0.06或0.070(带一分子水);分析苹果、核 37 桃类果实及其制品时，用苹果酸表示，K=0.067;分析乳品、肉类、水产品及其制品时，用乳酸表示，K=0.090;分析酒类、调味品时，用乙酸表示，K=0.060。 二、 发酵率(淀粉利用率)测定 试样中的根霉等糖化菌，经扩大培养后将米饭中淀粉转化成可发酵糖。试样中的酵母菌在继续扩大培养中，又将发酵糖转化为酒精和CO。 2 将淀粉转化为酒精的量与淀粉理论酒精生成量比较的百分数表示发酵率。 发酵率(,),[m/(m?S,?0.5683)]?100 Bs 式中:m -100ml蒸馏液中的酒精质量，g; B m -糖化饭的大米质量，g; s S,-大米的淀粉百分含量; 0.5683-1g淀粉理论上的酒精生成量，g。 三、 酵母细胞数的测定 1.酵母菌大小的测定原理 所有微生物的大小需要用刻有一定刻度的测微尺来测量，先用绝对长度的物镜测微尺来校正不表示绝对长度的目镜测微尺，计算后者每格所代表的实际长度，然后放上待测的标本，用目镜测微尺测定标本上微生物细胞占目镜测微尺的格数，就可计算该微生物的大小。酵母菌的直径约8-10μm。 2.酵母细胞计数原理 微生物常用的计数方法有两种，即直接计数法和间接计数法。前者利用血球计数板在显微镜下直接计数，能立即得到数值，但死活细胞都计数在内。后者是在乎板上长成菌落后再计数，反应较真实，但费时太长。本实验是利用血球计数板进行直接计数。计数前需对样品做适当稀释，按照规定方法及计算公式运算后，即可得出实际数值。 3.酵母细胞数的测定操作方法 ?血球计数板的构造 血球计数板是由一块比普通载玻片厚的特制玻片制成的。玻片中有四条下凹的槽，构成三个平台。中间的平台较宽，其中间又被一短横槽隔为两半，每半边上面个刻有一个方格网。方格网上刻有9个大方格，其中只有中间的一个大方格为计数室，供微生物计数用。这一大方格的长和宽各为1m，深度为，其 3体积为0.1mm。计数室通常有两种规格。一种是大方格内分为16中格，每一中格又分为25小格;另一种是大方格内分为25中格，每一中格又分为16小格。但是不管计数室是哪一种构造;它们都有一个共同的特点，即每一大方格都是 38 由16?25=25?16=400个小方格组成。 ?血球计数板的使用 ?用血球计数板计数酵母菌悬液的酵母菌个数。 ?样品稀释的目的是便于酵母菌悬液的计数，以每小方格内含有4-5个酵母细胞为宜，一般稀释10倍即可。 ?将血球计数板用擦镜纸擦净，在中央的计数室上加盖专用的厚玻片。 ?将稀释后的酵母菌悬液，用吸管吸取一滴置于盖玻片的边缘，使菌液缓缓渗入，多余的菌液用吸水纸吸取，捎待片刻，使酵母菌全部沉降到血球计数室内。 ?计数时，如果使用16格?25格规格的计数室，要按对角线位，取左上、右上、左下、右下4个中格(即100个小格)的酵母菌数。如果规格为25格?16格的计数板，除了取其4个对角方位外，还需再数中央的一个中格(即80个小方格)的酵母菌数。 ?当遇到位于大格线上的酵母菌，一般只计数大方格的上方和右方线上的酵母细胞(或只计数下方和左方线上的酵母细胞)。 ?对每个样品计数三次，取其平均值，按下列公式计算每1ml菌液中所含的酵母菌个数。 ?计算公式 ?16格?25格的血球计数板计算公式: 酵母细胞数,ml=100小格内酵母细胞个数,100?400?104?稀释倍数 ?25格x16格的血球计数板计算公式: 酵母细胞数,ml=80小格内酵母细胞个数,80?400?104?稀释倍数 第三节 常用仪器 一、分析天平 1.原理与结构 分析天平是根据杠杆原理设计而成的。 设杠杆ABC(见图2-4-1)，B为支点，A为重点，C为力点。在A及C上 分别载重Q及P，Q为被称物的重量，P为砝码 BCA的总重量。当达到平衡时，即ABC杠杆呈水平 状态，则根据杠杆原理Q?AB = P?BC，若B 为ABC的中点，则AB = BC，所以Q = P，这QP就是等臂天平的原理，象国产TG528B型、 图2-3-1 天平原理图 39 TG629型阻尼天平、TG328B型半自动电光天平、TG328A型全自动电光天平均属此类等臂天平。 若B点不是中点，Q为固定的重量锤，P为总砝码重量，但Q?AB = P?BC，当称物体重量时，减去P的砝码，仍使Q?AB =(物重，P,砝码)?BC，这就是不等臂天平的原理，象国产TG729B型单盘减码式全自动电光天平就属此类。 图2-4-2 半自动电光分析天平 1(横梁 2(平衡螺丝 3(吊耳 4(指针 5(支点刀 6(框罩 7(圈码 8(指数盘 9(支柱 10(托叶 11(阻尼器 12(投影屏 13(天平盘 14(盘托 15(螺旋脚 16(垫脚 17(升降旋钮 18(调屏拉杆 TG328B型半自动电光天平的结构见图2-3-2，它比阻尼天平增加了两个装置，一个是光学读数装置(见图2-3-3)，另一个是机械加砝码装置。光电装置中的投影屏中可直接读出10mg以下的重量;机械加砝码装置中，砝码有指数盘操纵，自动加取;大小砝码全部有指数盘操纵称为全自动电光天平(如TG328A型)，1克以下的砝码由指数盘操纵称为半自动电光天平(如TG328型)。电光天平的最大称量为20,200克，称至0.1mg者称万分之一天平，称至0.01mg者称十万分之一天平，称0.001mg者称百万分之一天平。 天平的灵敏度是指在天平的一个称盘上增加1.0mg时，所引起指针偏斜的程度。指针偏斜程度愈大，则该天平的灵敏度愈高。 图2-4-3 圈码指数盘和投影屏上的读数 图2-4-4 天平灵敏度原理图 40 设等臂天平(如图2-4-4)的臂长为l，d为重心G或G′到支点O的距离，W为梁重，p为称盘重，m为增加的小重量。当天平两边都是空盘时，指针位于OD处，而当右边称盘上增加重量m时，指针偏斜至OD′处，横梁由OA偏斜至 OA′，其偏斜角为α，则根据原理，支点右边的力矩等于支点左边的力矩之和，即 (p，m)?OA = p?OB，W?CG′ m?OB = W?CG′ OB = A′O?cosα = l?cosα CG′ = OG′sinα = d?sinα ? m?lcosα = W?dsinα sinαm，l,tanα,cosαW，d 由于α一般很小，所以可认为tanα?α，因此 mlα,Wd 当m = 1mg lα,Wd 此式即是灵敏度的简易公式。有公式可知，天平的灵敏度与下列因素有关: a.天平的臂越长，灵敏度愈高， b.天平的梁重越重，灵敏度愈低， c.支点与重心间的距离越短，灵敏度愈高。 但是天平的灵敏度并非仅与这三个因素有关，还与天平梁载重时的变形、支点和载重点的玛瑙刀的接触点(即玛瑙刀的刀口尖锐性及平整性)有关。所以，天平梁制成三角状，中间挖空，三角状顶上设一垂直的灵敏度调节螺丝，水平方向设置两个零点调整螺丝，支点玛瑙刀口略低于载重点玛瑙刀口的“翘梁”式，且天平梁的材质采用铝合金或钛合金等轻金属合金制成。 三角状、“翘梁”是为了减少变形影响，挖空及轻金属材质是为了减轻梁重的措施，灵敏度调节螺丝是利用螺母本身质量的高低位置来调节d的长度，水平零点调节螺丝是利用螺母质量调节螺母离支点的距离来调整力矩的大小改变零点位置。 天平的灵敏度一般以标牌的格数来衡量，即 灵敏度 = 格/mg 但在实际上经常用“感量”来表示: 1 灵敏度感量 = = mg /格 电光天平的感量一般调成1mg /格、0.1mg /格、0.01mg /格，将标牌制成透明膜，装在指针上，然后，通过光学放大10倍使天平的表观“感量”成0.1mg /格、0.01mg /格、0.001mg /格。因此，又称为万分之一天平、十万分之一天平、百万分之一天平。由于实际感量较低，所以它能很快达到平衡，既达到快速称重，又能提高读数的精密度，且在10mg(对十万分之一天平是1mg，对百万分之一天平是0.1mg)以内的称重无须加砝码直接由屏幕上读数，是人们所爱用的一种天平。 电光天平的称量方法有三种: ?(直接称量法: 41 将所称的物质如坩埚、小烧杯、小表面皿„„等直接置于电光天平的左边(或右边)称量盘上，加砝码或转动指数盘到投影屏平衡，则所加砝码即是所称物质的重量。 ?(指定重量称量法: 当称取不吸水、在空气中性质稳定的试样，如金属试样、矿石试样„„等，可采用此法。 此法的手续是: 先称容器重量(如小烧杯、小表面皿、铝铲、硫酸纸等)，然后将砝码或指数盘加到指定的重量，用牛角匙轻轻振动使试样慢慢散入容器，使平衡点与称容器时一致。 (减量法: ? 当样品易吸水、易氧化或易与二氧化碳反应时，则将样品置于称量瓶中，称出试样加称量瓶的总重量W克，然后将样品倾出一部分，再称剩余试样加称量1 瓶的重量为W克，则第一份试样重量为(W,W)克，依此类推，称出第二份212 试样、第三份试样„„ 若是易吸水、易氧化或易与二氧化碳作用的液体样品，如浓硫酸„„等，可将试样装入小滴瓶中代替称量并象上述一样步骤进行。 电光天平是一种精密而贵重的仪器，为了保持仪器的精密度使称量能获得准确的结果，使用时应遵守下列规则: a(电光天平应放在室温均匀的牢固台面上，避免震动、潮湿、阳光照射及腐蚀性气体。 b(称量前必须检查天平是否处在水平状态，然后再称。 c(在天平称量盘上放置或取下被称物、砝码及轻转指数盘时，必须先把天平梁托住，轻放轻取缓慢转动。下降或升起天平梁时，应小心缓慢。否则均容易使玛瑙刀口损坏。 d(称未知重量样品时，加减砝码或转动指数盘后，用半开状态观察是否接近平衡点，可以从投影屏上移动方向和速度衡量;若向,1方向移动，表示砝码重了，需减砝码;若向，1方向移动，表示砝码轻了，需加砝码;若移动速度愈快，表示离平衡点愈远，加减砝码量要大;若移动速度愈慢，愈接近平衡点，加减砝码量愈小。切勿在全开状态观察，易使刀口损坏，且会发生吊耳脱落现象。 e(被称量物体的温度应与室温一致，否则会使称量结果不准确。这是因为称量盘附近空气受热膨胀而发生对流及天平梁臂长的热胀引起误差而造成的。 f(腐蚀性物质、易挥发、易吸水、易与二氧化碳作用或易氧化的物质称重时，必须放在密闭容器内进行称重。 g(同一分析工作中称量应使用同一台天平与砝码，可减少称量误差。 h(称量时，要关紧天平门，防止空气流动所造成的误差。 i(天平箱要保持清洁干燥，并放有变色硅胶，若变成粉红色应干燥处理后再放入。 j(称量完毕后，应关上起落架，取出被称量物体和砝码，指数盘复零，并用毛笔打扫干净后，关上天平门，罩上布罩，关上电源后，再离开天平室。 2.实验步骤: ?(零点的调整: 缓慢地顺时针转动起落架旋钮至完全打开，待平衡时，观察投影屏上零点是否对准刻度指示线，若有相差，可用调屏拉杆调至刻度线为止。若用调屏杆无法 42 调整，则请教师用零点调节螺丝调整。 零点调整后，连续开关三次，记录零点变动数据。 ?(用直接称重法称出标号物质，并记录重量(称量至0.0001克)。 ?(用减量法称取2份1.0,1.3克的基准碳酸钠试样(称量至0.0001克)，分别置与两个小烧杯内。记录重量，并算出试样重量。 ?(称完后，按使用规则自行检查后，经教师复查后，方可离开实验室。 二、分光光度计 1.工作原理 溶液中的物质在光的照射激发下，产生对光吸收的效应，这种吸收是具有选择性的。各种不同的物质都有各自的吸收光谱，因此当某单色光通过溶液时，其能量就会被吸收而减弱，光能量减弱的程度和物质的浓度有一定的比例关系，即符合朗伯-比尔定律。 T = I/I0 LogI/I = KCL 0 A = KCL 其中: T 透射比 I 入射光强度 0 I 透射光强度 A 吸光度 吸收系数 L 溶液的光程长 K C 溶液的浓度 从以上公式可以看出，当入射光、吸收系数和溶液的光程长不变时，透过光是根据溶液的浓度而变化的，722型光栅分光光度计的基本原理是根据上述物理光学现象而设计的。 图2-4-5 2.仪器的结构 722型光栅分光光度计由光源室，单色器、试样室、光电管暗盒，电子系数及数字显示器等部件组成，其方框图如下图所示: 图2-4-6 仪器结构方框图 3.仪器的使用 43 a(使用仪器前，使用者应该首先了解本仪器的结构和工作原理。以及各个操作旋钮之功能。在未接通电源前，应该对仪器的安全性进行检查，电源线接线应牢固。通地要良好，各个调节旋钮的起始位置应该正确，然后再接通电源开关。 仪器在使用前先检查一下，放大器暗盒的硅胶干燥筒(在仪器的左侧)，如受潮变色，应更换干燥的蓝色硅胶或者倒出原硅胶，烘干后再用。 b(将灵敏度旋钮调置“1”档(放大倍率最小)。 c(开启电源，指示灯亮，选择开关置于“T”，波长调至测试用波长。仪器预热20分钟。 d(打开试样室盖(光门自动关闭)，调节“0”旋钮，使数字显示为“00.0”，盖上试样室盖，将比色皿架置与蒸馏水校正位置，使光电管受光，调节透过率“100%”旋钮，使数字显示为“100.0”。 e(如果显示不到“100.0”，则可适当增加微电流放大器的倍率档数，但尽可能置低倍率档使用，这样仪器将有更高的稳定性。但改变倍率后必须按(4)重新校正“0”和“100%”。 f(预热后，按(4)连续几次调整“0”和“100%”，仪器即可进行测定工作。 g(吸光度A的测量按(4)调整仪器的“00.0”和“100%”，将选择开关置于“A”，调节吸光度调零旋钮，使得数字显示为“.000”，然后将被测样品移入光路，显示值即为被测样品的吸光度值。 h(浓度C的测量:选择开关由“A”旋置“C”，将已标定浓度的样品放入光路，调节浓度旋钮，使得数字显示为标定值，将被测样品放入光路，即可读出被测样品的浓度值。 i(如果大幅度改变测试波长时，在调整“0”和“100%”后稍等片刻，(因光能量变化急剧，光电管受光后响应缓慢，需一段光响应平衡时间)，当稳定后，重新调整“0”和“100%”即可工作。 j(每台仪器所配套的比色皿，不能与其它仪器上的比色皿单个调换。 k(本仪器数字表后盖，有信号输出0,1000MV，插座1脚为正，2脚为负接地线。 图2-4-7 仪器外形图 1(数字显示器 2(吸光度调零旋钮 3(选择开关 4(吸光度调斜率电位器 5(浓度旋钮6(光源室 7(电源开关 8(波长手轮 9(波长刻度窗 10(试样架拉手 44 11(100%T旋钮 12(0%T旋钮 13(灵敏度调节旋钮 14(干燥器 图2-4-8 仪器后视图 1(1.5A保险丝 2(电源插头 3(外接插头 三、电热恒温水浴锅和恒温槽 1、电热恒温水浴锅 当被加热的样品易分解，温度变化易引起不必要的副反应时，就要求加热过程中受热均匀，而又不超过一定温度，使用特定热浴间接加热可满足此要求。如果要求反应温度不超过100?时，可利用水浴加热，有特制的电热水浴锅。在一般实验中，常使用大烧杯来代替水浴锅 电热恒温水浴锅是以水作为传热介质，一般在不超过95?的温度下使用。 电热恒温水浴锅一般由两层构成。其中内层是用铝板或不锈钢板制成的槽。槽内装水作为加热和传热介质，槽底安装铜管。在管内装有电炉丝电阻丝作为加热元件，电阻丝外套瓷管以防与铜管接触而导致漏电，电阻丝两端连接到温度控制器上，用于控制加热电阻丝使槽内水温保持恒定。水箱内装有测温元件，可通过面板上的控温调节钮调节温度。水浴锅的外壳常用薄钢板制成，表面加以烤漆用于防腐，内壁装设有绝缘材料，水浴锅的前面板上有电源开关、调温旋钮和指示灯等。水槽下侧有放水阀，外壳上面板上有插入水中的温度计用于 测量水温。 电热恒温水浴锅的型号和规格很多。按其电热元件的总功率分有500W、1000W、1500W、2000W等数种;按其具有的孔数分有单孔、单列双孔、单列4孔、单列6孔、单列8孔、双列双孔、双列4孔、双列6孔、双列8孔等;按其温度控制显示装置分有指针式和数字式。 ( 电热恒温水浴锅使用时应注意: ?使用前必须先注入水，最低水位不得低于电热管以上1cm，水位过低会导致电热管表面温度过高而烧毁; ?未加水至适当位置前，切勿接通电源; ?温度控制器不要随意拆卸; ?外壳必须接地; ?控制箱内部应保持干燥，以防因受潮而导致漏电; 45 ?应随时注意水箱是否有渗漏现象。 2、恒温油槽 恒温油槽有时称之为恒温槽。恒温油槽是用变压器油或高沸点的液体物质如石蜡油或甘油等作为加热和传热介质，对物质进行高于100?恒温加热的装置。恒温油槽外形一般为圆筒形。除槽内所加传热介质与电热恒温水浴锅不同外，其余结构二者大致相同。 四、磁力搅拌器 现阶段，在实验室中使用的搅拌器主要是两种:电动搅拌器与磁力搅拌器。其中，磁力搅拌器适用于混合搅拌较稀的液体物质。 HJ-3型磁力加热搅拌器，广泛用于各大中院校、环保、科研、卫生，防疫，石油(冶金、化工(医疗等单位，本仪器性能好，无噪声、无振动，搅拌效果显著，是实验室化验人员理想的工具。 1、性能 ?、电源:单向交流50HZ 220V?10V ?、电动功率:40W 加热功率:150W ?、无级调速:0-2000转/分 2、使用方法 当使用本仪器时，首先请检查随整机配件是否齐全，然后按顺序先装好夹具，把所需搅拌的烧杯放在镀铬盘正中，加入溶液把搅拌子放在烧杯溶液中，将控温探头固定在橡胶夹头上，使金属棒存放到烧杯中，注意不能太下影响搅拌子，然后先插上仪器接插的电源插头，再接通电源打开电源调速开关，指标灯亮，即开始工作，调速是由低速逐步调至高速，不允许高速档直接起动，以免搅拌子不同步，引起跳动。加热有开关控制，打开加热源开关，选择所需的温度，绿灯亮表明加热盘工作，红灯亮表明停止加热盘工作，此时进入恒温状态，不工作时应切断电源，为确保安全，使用时请接上地线(仪器应保持清洁干燥，严禁溶液进入机内，以免损坏机件防止剧烈震动( 3、注意事项 搅拌时发现搅拌子跳动或不搅拌时，请切断电源检查一下烧杯底是否平，位置是否正， 同时请您测一下，现用的电压是否在220V?10V之间，否则将会出现以上情况。 4、整机清单 ?整机 1台 ?搅拌子1只 ?电源线 1根 ?镀铬立杆 1支 ?镀铬十字节 1只 ?橡胶夹头 1只 ?胶木支紧锣钉 2只 ?说明书 1份 ?保修卡 1份 五、酸度计 1. PH酸度计的定义、原理与测量方法 什么是PH,PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写(Pondus=压强、压力hydrogenium=氢)，用来量度物质中氢离子的活性。这一活性直接关系到水 46 溶液的酸性、中性和碱性。水在化学上是中性的，但不是没有离子，即使化学纯水也有微量被离解:严格地讲，只有在与水分子水合作以前，氢核不是以自由态存在。 +H2O+ H2O=HO + OHˉ 3 由于水全氢离子(H3O)的浓度事与氢离子(H)浓度等同看待，上式可以简化成下述常用的形式: +H2O=H+ OHˉ + 此处正的氢离子人们在化学中表示为“H 离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。 利用质量作用定律，对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示: + - K = HO? OH/ HO 32 由于水只有极少量被离解，因此水的克分子浓度实际为一常数，并且有平衡常数K可求出水的离子积K。 W +,,7,7 K=K?HO K = HO?,,=10?10=10mol/l(25?) W2W3 ,7,7+也就是说，对于一升纯水在25?时存在10摩尔HO 离子和10摩尔OHˉ离3 子。 +,7在中性溶液中，氢离子H 和氢氧根离子OHˉ的浓度都是10mol/l。 如: ++假如有过量的氢离子H ，则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H 游 +离的物质。同样，如果氢离子H 并使OHˉ离子游离，那末溶液就是碱性的。所以，给出 值就足以表示溶液的特性，呈酸性碱性，为了免于用此克分子浓度负冥指数进行运算，生物学家泽伦森(Soernsen)在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数负值。即时 47 因此，PH值是离子浓度以10为底的对数的负数: 酸 中性 碱 ? ? PH值 3改变50m 的水的pH值，从pH2到pH3需要500L漂白剂。然而，从pH6到pH7只需要50L的漂白剂。 测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。 电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMF)。此电动势(EMF)由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度 +有关如H ;另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。 例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，便形成离子的充电过程，并形成一定的电位差。失去电子的银离子进溶液。当没有施加 48 外电流进行反充电，也就是说没有电流的话，这一过程最终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。 这种(如上所述)由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。 此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐(如:Ag/AgCL)，并且插入含有此种金属盐限离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。 此二种电极之间的电压遵循能斯特(NERNST)公式: R?T ——E = E+ ?1n a 0Me n?F 式中:E—电位 E0—电极的标准电压 R—气体常数(8.31439焦耳/摩尔和?) T—开氏绝对温度(例:20?=273+293开尔文) F—法拉弟常数(96493库化/当量) n—被测离子的化合价(银=1，氢=1) aMe—离子的活度 标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀(涂覆)上氯化铂，并且在四周充入氢气(固定压力为1013hpa)构成的。 +将此电极浸入在25?时HO 离子含量为1mol/l溶液中，便形成电化学中3 所有电位测量所参照的半电池电位或电极电位。其中氢电极做为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中最常用的便是银/氯化银电极。该电极通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。 49 此参比电极的电极电位通过饱和的kcl贮池(如:3mol/l kcl)来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。 利用上述的电极组合—银电极和Ag/AgCl参比电极可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电极换成铂或金电极进行氧化还原电位的测量。例如:某种金属离子的氧化阶段。 最常用的PH指示电极是玻璃电极。它是一支端 部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内 充填有含饱和AgCl的3mol/l kcl缓冲溶液，pH值 为7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的电位差用 Ag/AgCl传导系统， 如第二电极，导出。PH复合电极和PH固态电极，如图 此电位差遵循能斯特公式: R?T +—— E= E+ ?1n a HO 03 n?F E=59.16mv/25? per pH 式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲，n=1。温度“T”做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。 对于每1?的温度变大，将引起电位0.2mv/per pH变化。用pH值来表示，则每1?第1pH变化0.0033pH值。 这也就是说:对于20~30?之间和7pH左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿;而对于温度,30?或,20?和pH值,8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。 50 图23-9:pH值一电位一离子浓度之间的关系 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 OH离子 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 离子 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH ` +414.4•••• •• ••••+.59.2 0 -59.2•••••••••••• •••• -414.4 mv/25? 从以上我们对PH测量的原理进行了分析而得知我们只要用一台毫伏计即可把PH值显示出来 2.PH酸度计的分类 人们根据生产与生活的需要，科学地研究生产了许多型号的酸度计: 按测量精度上可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度 按仪器体积上分有笔式(迷你型)、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。 根据使用的要求:笔式(迷你型)与便携式PH酸度计一般是检测人员带到现场检测使用。 如:KL-009(I)(II)(III) KL-008 KL-010 KL-03I 51 台式与便携式PH酸度计一般是供检测人员在实验 室测试分析用。如:KL—016 在线连续监测PH酸度计一般 应用水质连续监测与记录， 监控之用。如: KL—018 KL-100 选择PH酸度计的精度级别是根据用户测量所需的精度决定，而后根据用户方便使用而选择各式形状的PH酸度计。国外PH酸度计是上个世纪初开展研究发展，中国于上个世纪中叶也开始研究生产，近二十年PH酸度计迅猛发展，不管是质量与多功能性都可满足人们的使用的需要。目前随着人们对PH的酸度计的使用与研究和科学技术的不断发展，PH酸度计的电极与仪器都将有很大的发展，它将以更精确的测量和更方便人们的使用为目标，不断发展。 七、 玻璃仪器 在白酒分析的仪器中，最基本的、数量最多的是玻璃仪器。玻璃按化学组成可分为普通钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅钡玻璃和高硅氧玻璃等。按质料特点可分为硬质玻璃、软质玻璃、特种玻璃等。 硬质玻璃即硼硅酸盐玻璃，主要成分是二氧化硅、碳酸钾、碳酸钠、硼酸钠、氧化铝等。国产GG-17玻璃、95料玻璃、2号玻璃就属于硬质玻璃。这类玻璃耐高温、耐腐蚀、机械强度大、膨胀系数小、导热性好，能很好地耐受温差变化。使用温度不能超过520?，短时间内可加热到600?，多被用来制造实验室用的耐受高热的烧杯、烧瓶及加工成套的实验玻璃仪器装置等。 52 软质玻璃又称普通玻璃，分为钠钙玻璃和钾玻璃两种。4号、5号玻璃，中国灯工料属于此类。钾玻璃在耐热、耐腐蚀、硬度、透明度等性能方面比钠钙玻璃好，但热稳定性差，软化温度低。软质玻璃不宜制作直接受热的仪器，多用来制造滴定管、移液管等量器。因其膨胀系数与铂相近，故可与铂丝或杜美丝封接，以制作电极等器件。 特种玻璃包括茶色玻璃、石英玻璃等。茶色玻璃是掺有碳、硫元素的化合物、呈棕黄色的钠钙玻璃。用于制造要求避光的仪器或容器，如棕色滴定管、容量瓶、试剂瓶、干燥器等。石英玻璃纯度很高，热膨胀系数很小，有很高的热稳定性，能够透过紫外线。石英玻璃器皿在某些情况下，可以代替铂器皿使用。 常用的加热仪器有试管、酒精灯、烧杯、烧瓶、锥形瓶、蒸发皿、坩埚等。其它还有盛放仪器、测量仪器、蒸馏和分馏仪器等。一些常用玻璃仪器的品种、规格和主要用途见下表。(表一些常用玻璃仪器的品种、规格和用途 ) 53 54 55 续表 56 57 续表 58 59 续表 玻璃量器一般分为一等(衡量法检定)和二等(容量比较法检定)两种。凡分等的量器，在它的显著部位都标有“一等”或“二等”字样，或标有分等代号“?”或“?”的字样，不标明等级的量器，即表示仅有二等量器一种。 玻璃量器以毫升为单位，用国际符号“ML”或“ml”标出。定量的标准温度是20?。在量出的量器上标有“出”或“A”字;量入的量器标有“入”或“E”字;不标明“出”、“A”或“入”、“E”字的量器，即表示仅有量出量器一种。“量出”容器表示将满刻度的溶液全部倒出的体积正好与量器上标明的体积相等;“量入”容器表示当溶液弯月面底部与标线相切时，倒入量器内的溶液体积等于量器上标明的体积。 量器如量筒和量杯、滴定管、移液管、容量瓶等，一般不能加热，也不能取热溶液，量液体时还不能超越刻度。 60 七、化学瓷器 常用的化学瓷器为数不多，现把它们的品种、规格和用途列表于下: 表一些常用化学瓷器的品种、规格和用途 续表 61 八、金属和木制仪器、橡胶和塑料制件 1.铁架台、铁夹、直角夹、铁圈 均由铁制成，用于稳定地支持其它仪器。铁架台还可以代替漏斗架作过滤用，代替滴定管架作滴定用。 还有一种三足的铁架台作底座的，它的优点是可以在不平的桌面上使用。 铁架台和三足铁架台的简要规格列表如下。 表 铁架台的简要规格 62 表 三足铁架台的简要规格 铁夹又称通用夹，多用作夹持烧瓶，所以又称烧瓶夹。也可以用来夹持大试管、锥形瓶、冷凝管和其它仪器，它的圆杆可作任意角度的转动。另有一种弹簧铁夹可以由弹簧控制大小。铁夹头部常套橡皮管用以保护玻璃仪器。 铁夹的简要规格列表如下。 表 铁夹的简要规格 直角夹用于支持铁夹。因为它的两个V形槽互相垂直，支持铁夹后成“十”字形，所以又称十字夹。直角夹的两端各有一个螺旋，用以夹持铁夹和固定在铁架台的圆柱上用。另一种活络直角夹可分成两段，以一段插入另一段的凹孔里，由中部支紧螺旋固定之。固定前，可自由调节，不一定限于相互垂直方向，其长度也可以作一定限度调节。直角夹的规格列表如下。 63 表 直角夹的简要规格 铁圈用作支搁玻璃器皿，便于加热。它有V形槽，用螺旋固定在铁架台上。铁圈简要规格列表如下。 表 铁圈的简要规格 2.三脚架 三脚架放上石棉铁丝网后，可以放置加热容器，放上泥三角后可用以灼烧坩埚。 64 3.滴定管架和滴定管夹 滴定管架的支杆置于底座的中央，以便滴定时两边可各放一个容器(如锥形瓶);底座上常辅白瓷板或乳白玻璃，以便观察指示剂颜色的变化。滴定管架的规格为:座板320?180毫米，支杆长500,600毫米，外径约10毫米。 另外，还有一种底座为正三角形的滴定管架，其每边长为200毫米。三角形底座使用时较长方形式的稳定，并能多安置一支滴定管。 滴定管夹有好几种，较常用的为斐氏夹，用铝质制成，由弹簧支紧，架在滴定管架的支杆上。 4.坩埚钳 坩埚钳由铁或铜制成，主要用于夹持和移取坩埚。钳端的两腭呈扁形，所以也可用来夹持蒸发皿和其它燃烧物，如夹持镁条在空气中燃烧和浸有白磷的二硫化碳溶液的滤纸作自燃实验等。 5.镊子 镊子由钢或铜质制成，表面镀镍，镊端的内侧具有齿，用以夹取小物件。镊子规格较多，一般用长为250,300毫米的。另有一种专门用来夹取砝码的，称为砝码钳，一般用铜制并镀有镍，长为100毫米，有的镊端还装要象牙尖。 65 6.橡皮管夹 橡皮管夹是用于关闭橡皮管水流或气流的，常用的有螺旋夹和弹簧夹两种。 螺旋夹(霍氏管夹)最大能通过口径为18毫米的橡皮管。弹簧夹(马氏管夹)最大能通过口径为10毫米的橡皮管。 7.钻孔器 钻孔器用于橡皮塞、软木塞的钻孔。它具有一组三管或六管不同口径的钢管。最小的管子里还有一个细铁杆，用以除去管内钻孔后残留的塞屑。钻孔器的简要规格列表如下。 表 钻孔器的简要规格 另有一种手摇钻孔器由弓形铁支架、转轮和载物台组成。打孔时把塞子放在载物台上，转动转轮，把钢管钻入塞内。一般有8支钢管，管径为5,16毫米。 66 8.压塞器 压塞器是把软木塞压软、压紧用的，能使规格稍大的木塞压榨到需用的大小。将木塞夹入槽或轮间，压下手柄，能使木塞组织压紧缩小。 9.燃烧匙 燃烧匙由粗铁丝和铁匙头连接而成，也有铜质的、玻璃的，用于燃烧实验时盛放可燃性物质。 10.铂丝 铂丝可弯成螺旋状或其它形状。用于氨的催化氧化和测定金属或金属离子存在的焰色反应等。铂的价格昂贵，使用和清洗都应特别小心。 67 11.锉刀 木锉用于锉橡皮塞或软木塞，三棱钢锉在截断玻璃管时刻痕用。扁平钢锉用于锉金属材料、钢材、螺丝等。圆锉用于锉大橡皮塞的孔。还可备一套什锦锉。 12.小刀和剪刀 小刀主要用来切取软金属、白磷和刮去金属表面的氧化物等。剪刀主要用来剪滤纸、剪断橡皮管和导线等。 13.刷子 刷子是将刚柔适宜的猪鬃用铁丝绞成。利用刷子与器壁间的摩擦，将器壁上粘附的沉淀、污渍等擦去，达到清洁容器的目的。各种刷子的型号、规格及用途列表如下。 68 表 各种刷子的型号、规格及用途 14.试管夹和试管架 试管夹是在加热时用来支夹试管的，有木制的、竹制的和金属丝制的。木制的试管夹附有钢丝弹簧，夹持口径12,22毫米，全长约180毫米。使用时，试管夹必须从试管底部往上套，夹在试管的中上部，用手拿住试管夹的长柄，不要把姆指按在试管夹的短柄上。 试管架一般由木或铝制成。试管架用于放置试管或晾干试管。 15.漏斗架 漏斗架用木制成。漏斗板的高度可以调节，用木螺丝固定在木杆上。 69 16.移液管架 移液管架用木制成，由三块同心圆板共同固定在一支杆上，上面一块圆板有12个直径7,17毫米的圆孔，使各种规格的移液管能通过此圆板而搁置在中间的圆板上。移液管架通常高480毫米，圆板直径为150毫米。 17.晾干板 晾干板一般是木制的平板，常竖直地挂在墙上使用，板上有很多斜插的插杆，用以晾干烧瓶、烧杯、试管、量筒、漏斗等仪器。 18.塞子 实验室常用的塞子有玻璃塞、软木塞、橡皮塞、塑料塞等。 玻璃塞主要用来塞试剂瓶、容量瓶、分液漏斗、曲颈甑等仪器。这种塞子都是磨口的，不易受酸和其它药品的腐蚀，但贮存碱溶液或纯碱溶液的试剂瓶不能用玻璃塞。 软木塞主要用来做烧瓶、试管、锥形瓶等容器的塞子和装配气体发生器装置。软木塞的缺点是易漏气、易被浓酸浓碱腐蚀。 70 橡皮塞具有防热、防碱、抗油与良好弹性等优良性能。但盛有能溶解或能和它反应的试剂的容器不能使用(如汽油、乙醚、苯、二硫化碳、溴、氯、硝酸等)。 橡皮塞的型号、规格及质量列表如下。 表 白橡皮塞的型号、规格及质量 塑料塞可以代替玻璃塞作容量瓶的塞子。有螺纹的广口瓶、细口瓶中呈凹形的内塞也是用塑料制作的。 19.橡皮管 橡皮管用于抽真空的，需用耐压厚壁的高压排风管，规格以内径?外径(毫米)表示，有8?18、10?18和12?18等;耐油管有8?11和10?13等;一般的塑胶管壁厚度约在1,3毫米，直径有6、8、10毫米等。 20.橡皮气唧和洗耳球 橡皮气唧是在实验中鼓空气用的。洗耳球(吸气球)常用在移液管上端吸取溶液用。 71 21.塑料器具 塑料管有时可代橡皮管用。取用固体药品的药匙现在都用塑料制成，可以耐酸碱的腐蚀。塑料板可代替玻璃片用来盖集气瓶或烧杯。塑料棒作摩擦起电用，有时用有机玻璃棒。塑料薄膜袋是贮气用的。 九、加热仪器和设备 1.酒精灯 酒精灯由普通玻璃制成，灯帽和灯头间以磨砂吻合(现在灯帽一般均由塑料制作)，具有陶质灯芯头，灯芯中部为一空管子，管中穿有棉纱线。酒精灯的规格有150毫升和250毫升两种。酒精灯的火焰可以分成三部分，即焰心、内焰和外焰。焰心含有没有燃烧的酒精蒸气，温度最低;内焰因燃烧得不充分，故温度也低;外焰燃烧得最充分，温度最高，可达600?左右。 酒精灯中酒精盛量不能多于容积的2/3，也不应少于1/4。灯芯松紧要合适，灯芯要剪平。酒精灯要用火柴或木条引燃，切勿用点燃的酒精灯去点燃。熄灭酒精灯时应用灯帽盖灭，不能用嘴吹灭。 添加酒精时应把酒精灯熄灭，用漏斗添加。 72 酒精灯还可以加工制成三芯灯或排灯，适用于普通酒精灯火焰温度嫌低，用喷灯火焰温度又嫌高的一些实验。 2.酒精喷灯 酒精喷灯有座式喷灯和挂式喷灯两种。酒精喷灯的火焰温度可达850?，主要用于加强热的反应、灼烧沉淀，玻璃管加工等。 使用时，先点燃预热盘里的酒精，使灯管受热将管内酒精蒸发。当灯管内酒精不断排出的时候，管口会自行着火生成火焰。灯管上的升降器或螺旋杆是调节火焰温度的，用毕后，座式喷灯的火焰可用石棉板盖灭，挂式喷灯则用螺旋杆关闭酒精喷出口即可。 3.煤气灯和煤气喷灯 有煤气供应的地方可以使用煤气灯和煤气喷灯。它们的火焰温度要比酒精灯高得多。煤气从孔口2进入灯管1，空气通过铁环3的通气孔进入管中。转动铁环，利用孔隙的大小调节空气的输入量，形成稳定的火焰。 煤气喷灯不仅能调节空气的输入量，并能调节煤气的流入量。煤气从侧管1输入，转动底部螺丝2可调节煤气流量的大小。空气经由灯管的孔口4输入，管外套有一个转动的铁环3以调节气孔的大小。 73 4.电炉 普通电炉一般用来加热，以800,1000瓦最为常用。 高温电炉又名马福炉，多用于实验室内灼烧沉淀或熔融金属，温度可达950,1000?。炉腔的外围包有厚层的绝热砖(镁砖)和石棉纤维保温。炉温的高低可用炉下或另附的变阻器来控制，也有炉内装有自动控制设备的。 5.烘箱 烘箱又名干燥箱，是供焙烘、干燥、分解和保温用的。烘箱的热源来自电热丝，一般小型烘箱具有两组电热丝，大型烘箱具有四组电热丝。烘箱内热流传导 74 方式有自动对流式和机械换气式两种。普通烘箱(自动对流式)和机械换气式烘箱简要规格如下表。 表 普通烘箱的简要规格 表 机械换气式烘箱的简要规格 6.吹风机 吹风机常用来吹干烧杯、烧瓶等仪器，一般备有热风、冷风两档开关，根据需要选择使用。 7.加热配件 (1)铁丝网和石棉铁丝网铁丝网放置在热源和受热容器之间，使容器受热均匀。铁丝网常由细铁丝编织而成，也有用铜丝和镍铬丝织成的。为了缓和加热 75 火焰的温度和延长铁丝网的使用寿命，往往在铁丝网两面圆心部位粘有石棉纤维，称作石棉铁丝网，通常有12?12厘米和15?15厘米两种规格。 (2)三角架三角架是加热时用作支搁器物的，规格按三角形每边长度计算，有38、50及64毫米三种。常用的有镍铬丝三角架和泥三角架(或称泥三角)两种。 (3)焰罩煤气灯头上加用焰罩，可使原来火焰改变形状。常用的焰罩有两种。一种为鱼尾式，由铜片制成，顶部有弧形裂缝，可使火焰扁而广，适合弯玻璃管用。另一种为金属网罩，由铜丝制成套在酒精灯头周围，可使灯焰平稳，并适当提高了温度。 (4)浴锅浴锅作限温加热用，可利用不同的浴剂来限制一定温度的上升。浴锅由铜制成，内层涂锡，具有一套同心圆相重的套盖，备不同规格的容器加热用。浴锅直径为17厘米，高为10厘米。加热在100?以下时用水浴锅，加热在100?以上时用油浴锅。 (5)砂浴盘砂浴盘用铁皮制作，内盛黄砂或铁砂。当被加热物质要求均匀加热到温度高于100?时，可用砂浴盘加热。 76 第三章 白酒的分析项目 第一节 感观与物理检验 白酒的质量，国家有关部门建立了卫生标准和各种香型白酒质量标准，通过对各项指标的物理化学分析，可以确定白酒的质量是否符合标准，并根据所得数据对白酒进行分级和确定其有害成分是否超标。这是国家有关部门决定白酒产品能否出厂销售，确定销售价格和判断市场上产品真假的重要手段。但是，到目前为止，仅靠理化分析还不能全面地反映白酒的质量，这是因为: 第一、白酒是一种成分极其复杂的产品，尽管可以通过气相色谱或高效液相色谱等现代分析技术对其微量成分进行判断，但需要贵重的仪器和较长的分析时间，不是一般中、小型工厂所能承受的。因此，现在大部分工厂只做国家标准中规定的酒精度、总酸、总酯、固形物等常规分析项目。理化指标合格的产品，往往在色、香、味、格上还会有差异，必须借助于感官检验来弥补其不足。而对于不具备化验设备和人员的小厂，感官检验就更是唯一鉴定手段。 第二、白酒的质量不仅决定于白酒中各种成分数量的多少，而且还决定于各种成分之间的平衡、协调、衬托、缓冲、掩盖关系。在成分之间有相加关系、互补关系、抵消关系、替代关系、甚至排斥关系。分子与分子之间，还存在着缔合作用。同样成分和含量的酒，还会因为贮存时间的不同而存在分子间缔合程度的差异，使酒的口感上产生差别。因此，就是在分析技术发展到能全面测定白酒中各种微量成分并在企业中普及以后，对白酒的风格及其口感上的微妙差别，仍然离不开感官检验。 感官检验是不需要复杂仪器、设备，能够以较快速度，较灵敏地鉴别出白酒间微小差别的有效方法。当然，它也有很多不足之处。它不能检出无色、无味的有毒成分，它很难定量地描绘某一成分的含量，它的检验结果还会受人的主观因素的影响。因此，白酒的质量需要通过感官检验和理化分析两种方法来确定。它们互相补充，弥补对方的不足;又相互映证，确证对方的准确程度。两种方法缺一不可。 白酒感官检验的作用有: 1、在生产过程中，通过对酒质的感官检验，发现生产存在的问题，总结经 77 验，改进工艺，指导生产。 2、与理化分析相结合确定产品等级，便于分库贮存，并在分库贮存过程中了解其演变情况，掌握成熟规律。 3、在理化分析，特别是气相色谱分析的基础上，通过感官检验制订勾兑和调配，再反过来用于核查勾兑调味的效果。 4、成品出厂前的验收和感官质量把关。国家技术监督机关、卫生防疫机关和工商行政管理部门对酒质优劣的快速初步鉴定。 5、国家评选优质产品的主要手段之一。 一、感官质量的标准 (一)浓香型白酒感官质量国家标准 浓香型白酒感官质量国家标准 项 目 优 级 一 级 二 级 色泽 无色，清亮透明，无悬浮物，无沉淀 具有浓郁的己酸乙酯为主具有较浓的己酸乙酯为主具有己酸乙酯为主体的复香 气 体的复合香气 体的复合香气 合香气 绵甜爽净，香味谐调，余较绵甜爽净，香味谐调，口 味 入口纯正、后味较净 味悠长 余味悠长 风格 具有本品突出的风格 具有本品明显的风格 具有本品固有的风格 (二)清香型白酒感官质量国家标准 清香型白酒感官质量国家标准 项 目 优 级 一 级 二 级 色泽 无色，清亮透明，无悬浮物，无沉淀 清香纯正，具有乙酸乙酯清香纯正，具有乙酸乙酯清香纯正，具有乙酸乙酯香 气 为主体的清雅，谐调的复 为主体的香气 为主体的香气 合香气 口感柔和，绵甜爽净，谐口感柔和，绵甜爽净，较 口 味 较绵甜爽净，有余味 调，余味悠长 谐调，余味较长 78 风格 具有本品突出的风格 具有本品明显的风格 具有本品固有的风格 (三)米香型白酒感官质量国家标准 米香型白酒感官质量国家标准 项 目 优 级 一 级 二 级 色泽 无色，清亮透明，无悬浮物，无沉淀 香 气 米香纯正，清雅 米香纯正 米香较纯正 口 味 绵甜，爽冽，回味怡畅 绵甜，爽冽，回味较畅 纯正，尚爽冽 风格 具有本品突出的风格 具有本品明显的风格 具有本品固有的风格 (四)酱香型白酒感官质量国家标准 酱香型白酒感官质量国家标准 项 目 指 标 色泽 无色(或微黄)，透明，无悬浮物，无沉淀 香 气 酱香突出，幽雅细腻，空杯留香幽雅持久 口 味 醇厚丰满，酱香显著，回味悠长 风格 酱香突出，幽雅细腻，醇厚丰满，回味悠长，空杯留香持久 (五)兼香型白酒感官质量标准 兼香型白酒感官质量标准 项 目 优 级 一 级 二 级 色泽 无色(或微黄)，清亮透明，无悬浮物，无沉淀 “酱香”、“浓香”或“浓“酱香”、“浓香”或“浓 有“酱”、“浓”结合的芳香 气 香”、“酱香”协调，芳香香”、“酱香”较协调，芳香 幽雅舒适 香较幽雅舒适 “浓”、“酱”或“酱”、“浓”“浓”、“酱”或“酱”、“浓”“浓”、“酱”比较谐和，口 味 谐和，细腻丰满，回甜爽较谐和，细腻丰满，回甜较爽净 净，余味悠长 爽净，余味悠长 风格 具有兼香型白酒应有的香气和口味特征 79 二、白酒感官质量评定 白酒感官质量包括色、香、味、格四个部分。要通过观色、闻香、尝味、 综合色、香、味三个方面的形象，再判断酒样的风格而完成感官检验的全过 程。 (一)观色 将酒注入洁净、干燥的品酒杯1/2~3/5容量处。用手指夹住酒杯的杯柱，举杯于明亮处，对光观察酒的色泽、清亮程度、沉淀及悬浮物情况，再用白纸作背景作进一步细致观察，最后如实做出记录，并根据标准给出分数。 记录白酒色泽的术语有:无色透明、清彻透亮、清亮透明、微黄色、黄色、微青色、黄青色、黑色、蓝黑色、棕色、褐色、微浑、浑浊、有悬浮物、有纤维物或絮状物、有沉淀等。正常白酒(包括低度白酒)应是无色透明的澄清液体，不混浊，无悬浮物、无沉淀物。白酒允许有微黄色。如色泽过深，发暗、失光、浑浊、有夹杂物、有沉淀物等，都应视为酒的缺点，应视其程度扣分。按国家优质酒评选标准，白酒的色泽占10分，一般无色(酱香型、浓香型允许微黄)透明给全分;有浑浊、沉淀、带异色(或黄色明显)、有悬浮物等，酌情扣1~4分;有恶性沉淀或悬浮物者，取消评选资格。 (二) 闻香 将观色后的酒样杯置于鼻下6.6~9.9cm左右处,头略低，轻嗅其气味,记下这第一印象。然后轻轻摇动酒杯，并作短促呼吸,再按顺序先嗅第一遍,再逆次序嗅第二遍,然后针对有疑点的杯或香气相近的两杯，进行第三轮闻香。这时可用手将酒杯捂一捂，以提高酒温，增加香气散发量，用鼻子深深吸气，细心地进行辨别，对每杯酒样作也记录，写出特点，排出一组酒的优劣次序，评出分数。需要记录的内容大致可以概括为:有香气，属于何种香型(在正式评比中按香型检验时，主要确定有无该香型的特点)，香气正或不正，放香大或小等;如果没有香气、香气短而淡薄或有邪杂气味，也应如实记录，并酌情少给分或扣分。 当对某种酒样要作细致的辨别或对两个酒样要确定其极微小的差别时，还可 80 以采用下述特殊的嗅香方法: 1、用一条有干净、无味的滤纸，浸入酒杯中吸入一定量的酒样，嗅纸条上散发的气味，然后将纸条放置10min，再嗅1次。此法可判别酒液放香的浓淡和时间长短，同时也易辨别出酒样有无邪杂气味及气味大小。这种方法对辨别酒质相近试样，有效好的效果。 2、先嗅一下手掌有无无异杂气味，确证手掌无气味后，在手心滴入几滴酒样，再将手握成拳头，靠近鼻子，从大拇指和食指间缝隙处闻其气味。此法用于验证所判断的香气是否正确，有明显效果。 3、将几滴酒样滴在手心或手背上，借用体温使酒样迅速挥发，及时嗅其气味。此法可用于辨别酒样香气的浓淡香气的真伪、留香的长短和优劣。 4、将酒样在酒杯中常温放置10min后，从杯中倒出，留出空杯，在常温下，敞开放置2h后检查其留香。此法对酱香型白酒的鉴别有明显效果。 另外在闻香时还要注意几个问题:?要在闻香前先呼气，然后再拿杯于鼻下吸气。不能对酒杯呼气，吸气时间、间歇，以及吸入气量要尽可能相等;?杯与鼻的距离，要保持每杯一致;?嗅香气的速度要前后一致，不能忽快忽慢，并要有一定的节奏性，中间要有一定间歇时间，以免嗅感疲劳。 描述白酒香气(气味)的常用术语有:醇香、曲香、糟香、窖香、酯香、果香、芳香、特殊芳香、芳香悦人、芳香浓郁、香气优雅、浓香、窖香浓郁、喷香、溢香、清香、清香悠长、清香纯正、酱香、酱香突出、幽雅细腻、留香持久、米香、米香清雅、蜜香、米香纯正、药香舒适、酯香幽雅、豉香、芝麻香、兼香、固有的香、物有的香、应有的香，微香、香短、香不足、香不明显、放香小、不香、有异香、冲鼻、不纯、不正、有醛臭、焦臭、腐败臭、窖泥臭、油臭、丙酮臭、杂醇油臭和其他臭味等。 香气正常的白酒，应该是香气协调，有愉快感，主体香突出，有本香型的典型香气，而且溢香、喷香、留香好。如果按国家优质酒评选标准，这样的酒应得香气满分，25分。如果放香不足，香气欠纯正、主体香不突出、有异香或有邪杂气味则酌情扣分1~6分;香气不协调、主体香不明显、刺鼻难闻、有异臭、有明显邪杂气味，扣6分以上。 (三)尝味 81 从闻香后的品酒杯中，喝入少量酒样(高度白酒约2~3ml;低度白酒约3~5ml)于口中，让酒液先接触舌尖，然后两侧，最后舌根，再鼓一下舌头，使酒液铺满舌面，进行味感的全面判断，确定酒味中各种基本口味是否适中、协调，刺激是否柔和，有无邪杂味，有无愉快感等，酒液在口中停留2~3S后，除让少量酒液进喉部用于辨别后味外，即可吐出。然后将酒气随气排出鼻孔，检验酒样是否刺鼻，香气浓淡和留香程度，立即将这第一印象记录下来。小尝一遍后，适当增加饮入量(但一般也不超过10ml)再尝一遍，评定酒的回味长短，尾子是否干净，有无回甜或后苦，有无余香、刺喉和不快之感，据实判断优劣，给予评语和记分。 尝味中要注意以下几点:?尝味次序 一般根据香气浓淡排列，先尝香淡的，后尝香浓的，再尝有异杂气味的酒，以免异杂气味对口腔感觉产生干扰。由淡到浓尝完后，可再由浓到淡进行复尝;?尝味的量 要各杯一致，做到基本相等;?停留时间 一般不得少于2s，再短则难以细致分辨味觉;过长则因酒液与唾液混合后，会发生稀释和缓冲作用，影响味的判断，同时会加速味觉的疲劳;?保护味觉 每尝完一轮酒，应适当间歇，有条件时可到室外稍作休息，回来后再重复验证。但重点要放第一次感觉上。 描述口味的术语有:醇和、醇厚、醇甜、浓厚、入口甘美、爽口、圆润、柔和、醇甜柔和、落喉净爽、清爽甘冽、绵软甘冽、香醇甘净、甘爽、爽净、甘润、入口绵、入口纯正、落口甜、落口甘冽、清香绵软、酸甜适口、香味谐调、各味协调、满口生香、有甜味、甜味可口、余味悠长、味长、有酯香味、有自然感、有回味、回味悠长、回味较长、回甜、清冽回甜、后味怡畅、后味较净、有余香、尾净余香、有药味、杏仁味、欠绵软、入口冲、冲劲大、欠回甜、后味短、后味淡、味寡淡、刺激味、糠味、糊味、霉味、泥味、橡胶、木味、黄水味、就稍子味、涩味、苦味、麻味、酸味、糙辣味及其他异杂味等。 味在100分制感官质量评分标准中满分是50分。具有本香型酒的口味特点。各味协调，并有浓(浓郁、浓厚)、醇(醇滑、绵柔)、甜(回甜、留甘)、净(气味纯净)、长(回味悠长)特点者为好酒。欠协调、欠浓厚、欠醇厚丰满、欠绵软、欠清雅纯正、欠回甜、口味淡薄、后尾欠净、回味不足、苦味重、有辛辣感和其他杂味等可扣1~10分。若酒体不协调，有明显异杂味或后味不净，应扣10分以上。 (四)品格 品格就是衡量酒的风格。通过观色、闻香和尝味三步奏后，综合判断该酒样 82 是否具备所属香型的风格特点，并记录其强、弱程度，给出分数。 品格需要综合色、香、味三方面的印象，加以抽象判断，确定其典型风格。要能正确品格，前提条件是要“知型”也就是检验员要事先掌握各种香型的风格特点，对各种香型的风格标准已心中有度，然后将酒样的风格与之对照，判断该酒样能否“入格”“落型”，做出是否具备该香型酒典型风格的结论，给予适当的评语和分数。 风格的常用术语有:在某一香型的名称(如浓香型、酱香型、清香型、米香型或其他香型等)前，加上“独特”、“固有”、“突出”“显著”、“明显”、“不突出”、“不明显”等形容词;对于不入格的酒样，可用一般风味、大路货风味、偏格、错格等术语描述;对酒样进行风格的进一步细致描述，可用以下术语:优雅、别致、香味悦人、诸味调和、自然协调、酒体完美、恰到好处、酒体丰满、浓中带酱、茅头泸尾、欠协调、欠丰满、不够调和等。 风格在国家优质酒评选标准中占15分。具有该香型独物风格者得满分;基本具有该香型风格，但欠协调或风格欠典型者，可酌情扣1~5分;如不具有该香型白酒风格，则扣5分以上。 第二节 水分的检验 测定水分的方法有:(1)加热干燥法;(2)蒸馏法;(3)卡尔?费休法;(4)电测法;(5)近红外分光吸收法;(6)气相色谱法;(7)核磁共振法。其中，加热干燥法是多年来淀粉质原料分析常用的方法，现在仍被广泛地采用。 加热干燥法是在一定温度和压力下，将试样加热干燥，排除其中水分的方法。它包括常压干燥法和真空干燥法。应用加热干燥法的试样应当符合下列三项条件: (1)水分是唯一的挥发物质; (2)水分的排除应当完全; (3)试样中的其他组分在加热过程中由于发生化学反应而引起的质量变化可化忽略不计。 83 生物试样的成分极为复杂，要想用常压干燥法把束缚水完全排除，而其他组分又不变化非常困难。真空干燥法可以把试样水分最大限度地较快除去，而又不引起试样中其他组分的化学变化。所以真空干燥法测定的结果比较接近真正水分，常常用作标准法。淀粉质原料含其他挥发性组分甚微，在常压下干燥其他组分的化学变化也较少，可以用常压干燥法代替真空干燥法测定。 加热干燥法的加热仪器，传统方法中使用的是电热烘箱。为了缩短干燥时间，已有不少测定水分专用仪器试制成功并已有商品出售。其中比较满意的是红外线水分测定仪。它靠红外辐射使试样内部升温加热加速水分蒸发，并装有称量装置可在仪器上直接读数，大大缩短了分析时间。另外，微波加热水分测定仪也已研制成功，测定一份试样仅需几分钟到10几分钟，也是有效的快速简易方法。 一、常压105?烘箱干燥法(标准法) 1、原理 一定量试样置电热烘箱中，在常压下105?干燥至恒量，由减少的质量计算试样的水分。 2、仪器和设备 ?电热烘箱:控温灵敏度0.5~1?，并通过如下检查:取5g通过16目(筛孔大小1mm)筛的纯硫酸铜(CuSO?5HO)，平铺在蒸发皿中，置已恒温至42 100~105?的烘箱中干燥30min，如果硫酸铜减量23~25%，此烘箱可以使用。 ?称量皿(瓶):直径50~55mm，高25mm的铝制小型称量皿，并带有紧密的盖。如无此仪器，也可用相当规模的扁型称量瓶代替。 ?干燥器:孔板直径20~22cm。干燥剂一般使用135?下干燥几小时的变色硅胶。 3、操作 ?风干试样的分析 将洁净的铝制称量皿或扁形称量瓶，置于105?1?烘箱中，将盖子斜置于皿边，干燥0.5~0.1h，盖好取出，置干燥器内0.5h，内称量，并重复干燥至恒量。 84 准确称取约2~5g新粉碎至40目筛后充分混匀的试样，置于已恒量的称量皿中，试样厚度约为5mm(过厚应减少称样量)。将称量皿放入105?1?烘箱，盖子斜支于皿边，待烘箱恢复到105?时开始计时，干燥2~4h后，盖好取出，放入干燥器内冷却至室温(约0.5h)后称量。然后再放入105?烘箱中干燥1h左右，取出，放入干燥器冷却至室温后再称量。至前后两次质量差不超过2mg，即为恒量。 ?高水分试样的分析 试样水分超过20%时，必须采用两次干燥，用工业天平称取200g未粉碎的平均试样，用瓷盘置40~60?烘箱中干燥2h，取出置干燥器内冷却0.5h，称量。干燥所失质量即为风干水分。然后将试样粉碎，再按?中操作测定。 4、计算 ?一次干燥法 mm,12，100 水分(%)= mm,13 式中 m——称量皿和试样的质量，g; 1 m——称量皿和试样干燥后的质量; 2 m——称量皿的质量，g。 3 ?二次干燥法 WW12 水分(%)= W+W, 12100 式中 W——第一次干燥中测得的水分(风干水分)，%; 1 W——第二次干燥中测得的水分(内在水分)，%; 2 计算结果表示为小数点后一位。测定误差为0.1~0.2%。 5、讨论 85 水分测定的操作看来很简单，但因试样成分中水分最容易变化，很不容易做准确，稍有疏忽，就会引入误差。现就分析过程应注意的问题讨论如下: ?试样的粉碎 水分测定应是首先测定的项目，取样后应尽可能早测定。粉碎时水分可能变化，应在空气流动小的室内尽可能迅速地进行粉碎，通常粉碎一份试样的时间为20~30秒。粉碎用的仪器，以手摇式粉碎机较好。这种粉碎机辊子表面为径齿且淬火，试样不易附着在辊子上。粒状试样粉碎后，全部用于测定时，粉碎时水分的变化在0.1%以内。如果粉碎后的试样全部混匀后采取。清理附着在辊子上的少许试样，需花费一定时间，容易导致水分变化，可在试样测定的间隙清扫辊子。 水分20%以上的试样，如果直接粉碎，可能使水分损失超过0.1%，而且由于试样易粘在辊子上给粉碎带来困难。所以一般先用整粒试样预干燥后在二次干燥前再粉碎。 试样粉碎的粒度，对分析结果影响较大。试样粒度越大，误差越容易增大。我国统一规定为粉碎至通过40目筛，也有国家规定为18目筛的。日本规定以用轧距为0.5mm手摇磨粉机粉碎的粒度为标准。 粉状试样表面积大，水分变化快。如不能立即测定，水分15%以下的试样可在室温下密闭保存，如需长期保存，则应在低温下(5?以下)保存。水分16%以上的试样，最好在低温保存。特别在夏季温度高时，室温下保存，不仅容易导致水分的损失，还会引起试样的变质。 ?干燥过程 干燥减量受很多因素影响，这些因素包括烘箱类型，称量皿类型，试样多少，干燥的温度和时间等。应尽可能保持这些因素不变。 干燥用的电热烘箱，有自然对流式和机械鼓风式两类。自然对流式的烘箱，箱内不同高度的温差较大，试样放置的位置不同会对测定结果带来偏差。鼓风式风量较大，干燥大量试样时效率高，但质轻的试样有时会飞散，如仅测定水分，不需要鼓风量很大的。所以测定水分用烘箱最好采用可调节风量的鼓风式烘箱，而且能能使风量调小后上层隔板1/2~1/3面积保持温度变化不超过?1?。如果选用对流式烘箱，则应调节箱顶插温度计的通风孔，使箱内各部位温度变动不超过?2?。不管用何种类型烘箱，试样不能放在烘箱底板上。因为底板直接被电热丝加热，一般温度都超过烘箱所控温度。试样放置的最佳位置是在上层隔板上。将温度计插在上隔板中心，距上隔板约3cm，试样则排列于以温度计为中心的隔板 86 1/2~1/3面积上。所用烘箱的大小，则以在这1/2~1/3隔板面积上能排列12个用于测定水分的称量皿为合适。因为如果要使水分测定的误差控制在0.1%以内，为了减少称量皿取出过程中因吸湿而产生的误差，一次测定的称量皿最多为8~12个。 干燥容器过去多使用有磨口盖的玻璃称量瓶，本法建议用铝制称量皿。铝制品具有质量轻、导热强、使用简便、盖子密封性好优点。不过其质地较软，易受机械损伤和变形，使用时应小心，注意不与硬物碰撞。第一次使用的铝制称量皿，要反复烘干2次，达到恒量。第二次以后可采用前一次的恒量值。如小心使用可重复20~30次，恒量也不变。但如因附着试样冲洗时，则需再次求其恒量值。称量后，为了尽快将称量皿放入烘箱内的金属网框中，连同网框一起放烘箱。 试样的称量多少，应根据试样的状态和称量皿的大小而定，以平铺在皿的底部达5mm厚为合适，并要保持每次测定一致。 水分含量高的试样，干烘过程中会因表面固化结成薄膜而妨碍水分从试样内部扩散到它的表层。对这样的试样应采用二步干燥法。水分超过多少才会固化，不同的书有不同的看法。其实，固化与否因试样和种类、性状不同而有差异，所以不能笼统地只根据水分多少来判定。如果测定时发现试样已固化或已有部分固化，则应采用高水分试样的测定方法重新测定。 干燥次数的确定，一般要求达到恒量为止。恒量的标准，因根据试样的种类、性状而异。我国对食品试样，统一规定为连续两次干燥质量差不超过2mg。有的试样虽干燥多次，减量总是在2mg以上，这多半是因加热引起试样分解所致，可以减量3mg为标准，参照干燥前后的测定值为恒量。另一种确定干燥时间的方法，是规定一个统一的干燥时间来代替干燥至恒量的方法。为了保证在干燥时间内试样的水分确已被除去，再继续干燥对测定结果改变很少，必须经过试验，而且操作条件比恒量法要更严格遵守。时间应自放入试样后烘箱恢复到规定温度后计算。 ?干燥器与干燥剂 干燥器大小，考虑测定份数，以选择孔板直径为20~22cm的为宜。如直径过大，则由于多余的空间过大，取出称量皿称量时会因启闭干燥器而增加吸湿的影响。上述大小的干燥器能排列8个小型铝制称量皿。如果同一批测定的称量瓶经常少于这个数，则可选用更小的干燥器。 常见的干燥剂有五氧化二磷(PO)、高氯酸镁[Mg(ClO)]、氧化钙(CaO)、浓2542 87 硫酸(95%)、氯化钙(CaCl)和硅胶(SiO)等。五氧化二磷去湿能力较强，但使用22 不便;高氯酸镁去湿能力非常显著，但价格昂贵;浓硫酸、氯化钙的去湿能力较差，而且硫酸的使用不便。硅胶使用最方便，表面积大，去湿效果显著，而且再生简单，也很经济。但硅胶吸湿后，去湿能力会减弱，所以在使用加有钴盐的变色硅胶时，蓝色稍有减退，即要在135?干燥2~3h，使其再生。完全无水的试样，相反会夺取吸湿后的干燥剂中的水分，所以要使用刚刚再生后的硅胶才安全可靠。 变色硅胶的用量，一般以装入干燥器底部后，占底部1/2~1/3容积为合适。使用中要保持干燥剂的清洁，防止试样或其他脏物落入干燥器底部。硅胶一量吸附油脂等脏物，其吸湿能力会明显降低，要特别注意。 ?称量过程 称量应尽可能迅速,以防试样在称量过程中重新吸湿而引入误差.称量时应盖严称量瓶盖子，天平室也应保持干燥。为了消除大气温度的影响，天平最好能旋转在恒温恒湿(25?，相对温度40%左右)的室内，并最好为直读式分析天平。如不是直读式天平，最好在称量皿移出干燥器前即已在天平盘上放好大致质量的砝码，称量皿放上天平盘后很快就可在光幕上读出10mg以下的数值。 称量天平与称量皿的温度如差异，会使天平内的空气产生对流，并使天平臂长度发生改变，用而影响称量结果。一个质量10g的铝制称量瓶的温度如比天平高5?，则称量结果将低1~2mg。因此，必须遵守使称量皿冷却到与天平的温度相同后再称量的规定。冷却多长时间才合适，这与称量皿的大小和干燥器中一次放入称量皿的多少有关。一次放入8个小型铝制称量皿(质量10~13g)时，放冷45min;大型铝制称量皿，即使放冷60min，也不会完全变冷，但测定的放冷时间与空称量瓶求恒量放冷时间相同时，误差可以减少。如果称量皿少，一次放入只有2~4个，求恒量和测定时都放冷30min左右即可。 二、常压135?烘箱快速干燥法 1、原理 一定量试样置电热烘箱中，在常压下135?干燥1h，由减少的质量计算试样的水分。 2、仪器与设备 88 ?电热烘箱:控温灵敏度0.5~1?，并通过如下检查:取5g通过16目(筛孔大小1mm)筛的纯硫酸铜(CuSO?5HO)，平铺在蒸发皿中，置已恒温至42 100~105?的烘箱中干燥30min，如果硫酸铜减量23~25%，此烘箱可以使用。 ?称量皿(瓶):直径50~55mm，高25mm的铝制小型称量皿，并带有紧密的盖。如无此仪器，也可用相当规模的扁型称量瓶代替。 ?干燥器:孔板直径20~22cm。干燥剂一般使用135?下干燥几小时的变色硅胶。 3、操作 ?风干试样的分析 将洁净的铝制称量皿或扁形称量瓶，置于105?1?烘箱中，将盖子斜置于皿边，干燥0.5~0.1h，盖好取出，置干燥器内0.5h，内称量，并重复干燥至恒量。 将粉碎至通过40目筛试样充分混合，取2~3g置于小型铝制称量皿内，置于已恒量的称量皿中，试样厚度约为5mm(过厚应减少称样量)。盖子斜支于皿边，干燥温度为135?1?，干燥时间为1h (自烘箱温度达到135?时开始计算)。干燥1h后，盖好取出，放入干燥器内冷却至室温(约0.5h)后称量。然后再放入135?1?烘箱中干燥1h左右，取出，放入干燥器冷却至室温后再称量。至前后两次质量差不超过2mg，即为恒量。 ?高水分试样的分析 试样水分超过20%时，必须采用两次干燥，用工业天平称取200g未粉碎的平均试样，用瓷盘置40~60?烘箱中干燥2h，取出置干燥器内冷却0.5h，称量。干燥所失质量即为风干水分。然后将试样粉碎，再按?中操作测定。 4、计算 ?一次干燥法 mm,12，100 水分(%)= mm,13 式中 m——称量皿和试样的质量，g; 1 89 m——称量皿和试样干燥后的质量; 2 m——称量皿的质量，g。 3 ?二次干燥法 WW12 水分(%)= W+W, 12100 式中 W——第一次干燥中测得的水分(风干水分)，%; 1 W——第二次干燥中测得的水分(内在水分)，%; 2 测定误差为0.1~0.3%。结果表示为小数点后一位。 5、讨论 ?干燥温度定为常压135?的理由为:经试验，对谷物和豆类原料以100?减压干燥法测得的数值为基准，常压130?干燥1h的测定结果要低0.3~0.4%，干燥4h低0.1~0.5%。常压135?干燥1h低0.1~0.3%，但干燥3h则几乎相等，即使再干燥2h，总共干燥5h，测定值也只增加0.1%左右。所以总的来看，135?干燥法比130?干燥法优越，而且再现性好，平行测定误差小，在一般使用中完全可以替代标准法。 三、红外线加热干燥法 1、原理 以红外线作为加热源，利用红外线的辐射热的穿透性能，在试样内部和表面同时加热，高效地使水分蒸发，根据干燥减量计算水分。 2、仪器 ?红外线水分测定仪或自装的红外线加热装置。 ?干燥皿:仪器带的专用干燥皿或用玻璃二重皿(去盖)代替。 3、操作 90 取适量试样放在干燥皿上摊平，按所用仪器的操作说明，调整灯管高度、灯管电压与规定标准相一致，按规定时间加热干燥。 若为自装的红外线加热装置，则一般采用250W的红外灯泡。灯泡的高度，通常取灯泡与试样的间距10cm左右。用去盖二重皿一只，短玻棒一根，置红外灯下干燥15min，取出，干燥器中冷却30min，连同玻璃棒一起称量(称准至0.001g)。称取粉碎至通过40目筛的平均试样约5g(称准至0.001g)，置于干燥后的二重皿内，摊平，放入红外线干燥中干燥15min(中间用玻璃棒翻动试样2次)。取出，置于干燥器中冷却30min，迅速连同玻璃棒一起称量(称准至0.001g)。 4、计算 按仪器使用说明书记录水分测定结果，或按方法(1)计算。 结果表示为小数点后一位。准确度由测定仪的精密度和方法本身的准确度确定，一般,0.2%。 5、讨论 ?现已有多种型式的红外线水分测定仪出售，一般都装有精密度较高的盘式天平，且能直接读出水分含量。试样量有的有规定，一般为3~5g左右，外型有的像烘箱一样装有外圆筒与门;有的被干燥物体露在外面。干燥时间，决定于灯管高度和灯泡电压，有的仪器具有调节灯管高度和电压的装置。可将灯管的高度与电压调节到能在干燥10~15min内试样不再减量，并有满意的重复性结果。没有电压调节器的仪器，可自加调压变压器调节电源电压。如能在干燥过程中，适当调节灯管的高度和电压，使开始时灯管距试样较近、电压较高，中途再升高灯管高度和降低灯泡电压，则可防止试样的分解，并能缩短分析时间。任何测定仪的使用和分析条件的确定或改变，都需通过测定已知水分的标准试样进行校正。更换灯泡时，最好也同样进行校正。 ?自装红外线干燥装置，原则上与商品的红外线水分测定仪的要求相同。不过，由于手工调节的条件不易固定，仪器的功能也不及商品仪器多，主要优越性仅体现在缩短干燥时间上。为了得到最短的干燥时间，试样又不分解，可通过调节灯泡高度和电压，并与标准方法作对照试验，确定最佳测定条件。 91 第三节 酸度的检验 一、测定的意义 白酒的香味物质中，有机酸是重要呈味物质，它与其他香味物质共同组成白酒所特有的芳香。含酸量少的酒，酒味寡淡，后味短;含酸量过大的酒，则酸味粗糙。适量的酸，在酒中能起到缓冲和调味作用，可消除饮后上头和中味不协调现象，也是形成酒的“后味”的重要物质。酸还能促进酒质的甜味感，但过酸的酒甜味减少，也影响口味。其中乙酸含量过多呈尖酸味和醋味，丁酸、戊酸、已酸则呈汗臭味。有些不成功的浓香型白酒，含丁酸过多，臭气较突出。丁酸仅在含量稀薄的情况下，才与其他香味物质配合一起，成为香味成分。适量的乳酸有醇厚感，但过多则呈涩味。 各种香型的白酒中，所含酸的种类和数量各异，因而形成了各自的独特风格。同时，有机酸与醇作用，在贮存过程中，缓慢地生成各种的酯，所以酸又是白酒中形成香味成分的基础物质。通过测定，对判断各种香型白酒的质量有重要意义。在成品酒勾兑中，借助于气相色谱分析，正确掌握白酒中乙酸、已酸、乳酸、丁酸等主要酸的比例范围，对提高成品酒的质量和勾兑的效率，起到了良好的作用。 二、总酸的酸碱滴定法测定 1、原理 -4-5白酒中的酸，为有机弱酸。其中绝大多数的离解常数K在10~10范围内，a 因此可用强碱直接滴定。如果用白酒中含量较高的乙酸为代表，则滴定反应可表示为 ,,1 CHCOOHOHCHCOOHO，，332 这个反应在计量点附近的H值突跃在碱性范围。酚酞的变色范围正好在其突跃P 范围以内，所以可以用来指示滴定终点。酚酞的酸色为无色，碱色为红色，理论变色点H值9.1。该反应的滴定终点为溶液由无色变红色，H值约为9。 PP 2、试剂 (1)酚酞指示液(1%)。 92 -1(2)氢氧化钠标准溶液,(NaOH)=0.1mol.L,。 c 3、操作 吸取50ml试样于250ml锥形瓶中，加2滴酚酞指示液，用(NaOH)c -1=0.1mol.L的氢氧化钠标准溶液滴定至微红色30s不褪，记录标准碱液用量。 4、计算 结果以每升试样中含有的以乙酸计的可滴定酸表示。 cNaOHVNaOH()()60.10，总酸(以乙酸计，g/L)= ，1000 Vs，1000 -1式中:(NaOH)——氢氧化钠标准溶液的浓度，0.1mol.L; c V(NaOH)——氢氧化钠标准溶液消耗的体积，ml; Vs——取样体积，ml; -160.10——CHCOOH的摩尔质量，g.mol; 3 5、讨论 -8(1)本法只能滴定CKa?10的酸。因此白酒中一些离解常数小于乙酸、浓度又很低的酸不被氢氧化钠溶液滴定，故将测定结果称为以乙酸计的可滴定酸更为确切。不过，由于可滴定的乙酸、乳酸等相对较强的酸在总酸中占了绝对多数，所以也就将不被滴定的更弱的酸忽略不计了。 -2(2)本法以酚酞作指示剂，终点在碱性范围内，如果标准溶液中含有CO3 -离子，将被中和至HCO，从而引入误差。为此，必须配制不含碳酸钠的氢氧化3 钠标准溶液，而且标准溶液贮存过程中要严防吸收CO。氢氧化钠溶液贮存瓶，2 必须用橡皮塞塞紧，或装有钠石灰干燥管。滴定管子残留的碱液必须放尽，不能留作下次再用。 (3)滴定澡指示剂用量不应过多。用量多了，色调的变化反而不敏锐，而且指示剂本身也是一种弱酸会消耗一些碱液，带来误差。酚酞是单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围有影响。当溶液中酚酞浓度增大时，指示剂的变色范围向H值较低方向移动。例如在50,100ml溶液中加2,3滴0.1%酚酞指示P 93 液，H9时出现微红，而在同样情况下加10,15滴酚酞，则在H8时出现微PP红。所以，指示剂多加反而引入了误差。 第四节 还原糖的检验 一、测定意义 还原糖是曲霉所产糖化酶对培养液中演粉的分解产物，也是曲霉自身生长、繁殖所需的营养物质。因此，在液体曲培养过程中，它处于不断的被产生和利用的动态变化之中，还原糖在培养液中浓度的变化，反映了曲霉的生长状况和产酶的多少。培养过程培养液中还原糖含量的测定，对生产有一定指导意义。同时，也是液体曲是否成熟的标准之一。从理论上讲，液体曲中残留的还原糖越少越好。不过实际生产中总会有一定的还原糖在培养液中，所以测定也就成为必要。 固态法酿酒，糖化和发酵在酒醅中同时进行。还原糖由淀粉酶水解淀粉而生成，同时又被酵母利用生在酒精。因此，酒醅发酵过程中，还原糖浓度的变化，微妙地反映了发酵过程的协调程度。酒醅入池时，淀粉酶和酵母都未发生效用，还原糖的浓度主要决定于酒醅中加入配糟的比例和还原糖在母糟中残留的含量。对于清香型大曲酒的大渣酒醅，由于是纯粮发酵，还原糖浓度几乎为零。因此，一般不测入池时的还原糖。入池后，淀粉酶开始作用，产生还原糖，而酵母菌处于迟缓期或开始繁殖阶段，对还原糖的消耗比较少，因此还原糖开始积累其浓度出现逐渐上升趋势，并很快达到最大值，这以后，酵母数目逐渐增多，发酵作用开始加快。随着酒精发酵的加剧，还原糖迅速下降。但大曲酒在后期发酵的漫长时间里，还原糖浓度变化甚微，仅有很少的下降。最后以残糖的形成留在出池酒醅中。 测定酒醅中还原糖浓度高峰出现的迟早以及所能达到的量大值，对了解发酵规律，指导生产有重要作用。还原糖浓度最大值，如果出现过早，则前火快，容易造成酵母过早衰老，发酵早期停顿，酒醅升温高，后期产酸大;如果出现过迟，往往峰值也低，酒醅中尚未积蓄足够的糖分，主发酵已经开始，造成发酵不旺盛大，产酒少。具体还原糖浓高高峰出现的时间，不同的工艺有不同的要求。对浓香型大曲酒，一般在3天以前达到最大值;而发酵期仅3~5天的麸曲白酒，在第一天就应出现峰值。 94 测定出池酒醅的残糖，可以判断发酵的程度和优劣。如何降低出池酒醅的残糖含量，是掌握好发酵的关键。如果使用的糖化发酵剂的质量差或发酵管理不善，酵母没后劲，酒醅中的残糖含量就很高。如果有高质量的糖化发酵剂，再加上科学的管理，残糖浓度就可降至最低，具体残糖应控制在多少才算正常，不同的工艺有很大差异。发酵期长的浓香型大曲酒，发酵后期残留的还原糖仅0.2%左右;而清香型白酒的大碴发酵酒醅，出缸时还原糖浓度可高达6%以上。 二、廉-爱农法测定 1、原理 由于酒醅中还原糖含量较低，直接滴定消耗试液的量较大，故采用在斐林氏溶液中加入一定量的待测度液，然后用标准葡萄液返滴定的方法。 2、试剂 (1)斐林试剂。 (2)1%次甲基蓝指示液。 (3)0.2%葡萄糖标准溶液5-15。 3、操作 (1)称取10.00g试养于250ml烧杯中，加100ml水，搅匀，在室温下静置浸泡,0min，中间每隔15min搅拌1次。浸泡液用双层纱布活脱脂棉过滤，弃去初滤液20ml，然后用初滤液洗涤过的150ml烧杯接取滤液备用。 (2)测定 ?预备试验 吸取斐林氏甲、乙液各5ml于——150ml锥型瓶中，加入5.00ml制备好的试样，再加20ml水，摇匀。置煤气灯或有石棉网的电炉上加热至沸。用滴定管在沸腾状态下滴加0.2%葡萄糖标准溶液至溶液蓝色即将消失时，加2滴1%次甲基蓝指示液，继续滴定至蓝色正好消失，以溶液呈现底部红色氧化亚铜沉淀颜色为终点。记录标准糖液用量。 ?正式滴定 吸取斐林氏甲、乙液各5ml于一150ml锥形瓶中，加入5.00ml制备好的试样及20ml水，再用滴定管加入比预备试验少0.5~1.0ml的0.2%葡萄 95 糖液，摇匀。置煤气灯或有石棉网的电炉上加热，使其在2min内沸腾，并保持微沸2min。加2滴1%次甲基蓝指示液，继续在沸腾状态下用0.2%葡萄糖标准溶液滴定至蓝色刚好消失，溶液呈现底部的氧化亚铜的红色，记录标准糖液的加入总量。滴定操作应在1min内完成，总的沸腾时间应在3min以内。最后滴定加入的标准糖液量应控制在1ml以内，两次重复滴定的差值应保持在0.05ml以内。 有5ml水代替试样，先加24ml0.2%葡萄糖标准溶液，其余同正式滴定，作空白试验。记录空白试验消耗0.25%葡萄糖标准溶液的量。 、计算 4 ()VVc,0还原糖(以葡萄糖计，%)= 100510.00，100 式中:V——空白试验中标准糖液用量，ml 0 V——试样正式测定中标准糖液用量，ml -1 c——葡萄糖标准溶液浓度，g?ml; 10.00——试样质量 ，g ; 5 ——100ml试样制备液中用5ml测定。 100 三、微量廉-爱农法测定 1、原理 本法为廉-爱农法的改良法，主要用于还原糖浓度较低的试样分析。本法在廉爱-农法基础上改进部分有以下几点: -1(1)降低了斐林氏溶液的浓度。甲液中硫酸铜(CuSO?5HO)浓度由69.3g?L42 -1降为15.0 g?L，使其测定还原糖量降低至5mg左右。因而适用于低糖度试样的测定，并能较快获得滴定结果，故有的文献上称此法为“快速法”。 (2) 将次甲基蓝指示剂在配制试剂时直接加入斐林氏溶液甲液中，从而简化了操作。 96 (3) 在斐林氏溶液乙液中加入了少量亚铁氰化钾[KFe(CN)],使滴定终点容易判4 断。廉-爱农法滴定时由于瓶底有红色氧化亚铜沉淀出现使终点不够明显。亚铁氰化钾可与氧化亚铜生成可溶性复盐化合物，使其不再妨碍终点观察。 (4) 采用0.1%葡萄液返滴定法。即加入一定量含糖试液与斐林氏溶液反应完全后，过量的斐林试剂用0.1%的葡萄液标准葡萄糖液返滴定，由标准葡萄糖液标定斐林氏洗涤剂地的用量与返滴定用量之差计算试液中还原糖含量，从而省去了斐林氏溶液浓度校正和查廉-爱农法糖表等手续。 2、试剂 (1)微量斐林氏溶液 )0.1%葡萄糖标准溶液 (2 (3)20%(m/l)氢氧化钠溶液 3、操作 (1)试样的制备 0称取10.00g试样于250ml烧杯中，加30C热水100ml，浸泡30min，中间每隔10min搅拌1次。用20%氢氧化钠溶液中和至PH6~7(用PH试纸试验)后， 0用滤纸过滤于250ml容量瓶中，并用100ml 50C热水分次洗涤残渣，洗液并入容量瓶中。冷却至室温后，稀释至刻度，摇匀，备用。 (2)斐林氏溶液的标定 吸取微量法斐林氏甲、乙液各5ml置于150ml锥形瓶，用滴定管加入9ml 0.1%标准葡萄糖溶液，再加10ml水，摇匀。至电炉上加热至沸，2min后立即用0.1%标准葡萄糖溶液滴定至溶液蓝色消失而呈浅黄色，此操作应在1min内完成。滴定加入的标准糖液量应在1ml以内，否则应增加煮沸前一次加入的标准糖液量，重新标定。记录消耗0.1%标准葡萄糖液的总量。 (3)试样滴定 ?预备滴定 吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5ml，置于150ml锥形瓶中，加10ml水，再加入制备好的试样浸泡滤液5.00ml，以下自“摇匀”开始，按斐 97 林氏溶液标定操作，记录0.1%标准葡萄糖液消耗量。 ?正式滴定 吸取微量法斐林溶液甲、乙液各5ml置于150ml锥形瓶中，加入制备好的试样浸泡滤液5.00ml，再加入10ml水，再加入比预备滴定少1ml的0.1%葡萄糖溶液，以下自“摇匀”起，按斐林氏溶液标定操作。记录消耗0.1%标准葡萄糖溶液的总量。 4、计算 g试样中的克数表示。 结果葡萄糖计的还糖在100 ()VVc,，12还原糖(葡萄糖，%) ,，100510.00，250 V式中:——斐林氏溶液标定中消耗标准葡萄糖溶液的体积，ml; 1 V ——试样正式滴定中消耗标准葡萄溶液的体积，ml; 2 ——标准葡萄糖溶液的浓度，g.ml; c 10.00——试样质量，g; 55——用于滴定试样为滤液总量中的; 250250 结果报告为小数点后2位。 5、讨论 (1)试样浸泡滤液中还原糖的浓度应控制在0.10~0.15%范围内，否则应调整称取的试样量或滤液的总体积，使其刚好进入此范围。当然，此时计算公式中的 5试样质量或之分数，也应采用调整后的数值。 250 (2)在常量廉-爱农法测定中，为了节约时间，直接取测定酸度用的试样浸泡液测定。由于还原糖含量较低，此法不易完全浸出，浸泡液的总体积测量又不十分精密，引入了一定的误差，故建议也以本法制作制备试样为好。 98 第五节 酒精度的检验 一、测定的意义 酒精度，又叫酒度，也即白酒中乙醇在20?时的体积百分含量。测定酒精度是白酒分析的经常性测定项目，它的意义有: 1、确定成品白酒的酒度是否符合标准 各种香型白酒，国家标准都规定有酒精度指标。例如浓香型白酒、清香型白酒的高度酒，酒精度指标为41.0~59.0?;低度酒指标为35.0~39.0?。米香型白酒的高度酒，酒精度指标为41.0~57.0?;低度酒指标为35.0~39.0?。但这样的指标范围太宽，对于某一品种，又规定酒精度允许误差为?1.0?，也就是说对某一具体产品的酒精度只能在这一指标范围2?内波动。为此，各企业又订有本企业产品的酒精度标准。例如，泸州老窖特曲高度酒酒精度为52??0.5;郎酒高度酒酒精度为52~54?等。测定试样的酒精度，对照有关标准，即可确定该批产品酒精度是否合格。 2、生产效率的计算 白酒生产企业的生产效率由发酵效率、蒸馏效率、淀粉出酒率、原料出酒率、吨酒煤耗、吨酒电耗等项效率组成，计算时都需将成品酒的实际酒精度折算成标准酒精度(65?)。因此，首先都必须测定成品酒的实际酒精度，才能算出上述各项生产效率。 3、成品酒的勾兑和调配中加浆量的计算 蒸馏后入库的原酒，一般酒度都高于成品酒标准的酒精度指标。要使度勾兑和调配后的成品酒酒精度达到规定标准，必须首先测定各个参加勾兑和调配的原酒的酒精度，然后计算需加多少水稀释(加浆量计算)，现在各企业一般都用高度酒降度生产低度酒，经常需要测定高度酒的酒精来计算加水量。因此，酒精度的测定又是保证生产正常进行的必不可少的项目。 二、测定方法 99 (一)概述 饮料酒中酒精度的测定有酒精计法、密度瓶法(比重瓶法)、韦氏天平法、折光法和气相色谱法等。前三个方法都是基于乙醇-水二元混合物中乙醇含量与相对密度具有一定对应关系;折光法的原理是基于乙醇-水二元混合物中乙醇含量与折射率真存在一定对应关系;气相色谱法是基于乙醇可在色谱柱上与试样中其他成分分离，然后用氢火焰离子化检测器或热导池检测器检出，用标准曲线法定量。 由于多数饮料酒成分复杂，因此在用相对密度法(比重法)和折光法测定前，需用蒸馏法分离;或既测定相对密度又测定折射率用两项参数计算乙醇的含量。白酒除乙醇和水我，其他成分很微，接近于乙醇-水二元混合物的组成，而且酒精含量又较高，所以一般不用蒸馏，也不用同时测定两个参数，即可用相对密度法和折光法求得酒精度。 酒精计法是相对密度法(旧称比重法)的一种，此法的优点是快速、简便，而且对于白酒有足够的准确度。因此，是白酒酒精度测定的常用方法。密度瓶(比重瓶)法是目前测定液体试样相对密度的标准方法，准确度较高，但操作较费时，白酒分析中很少应用，一般用于酒精度较低的发酵酒分析(啤酒、葡萄酒等)。白酒只有仲裁分析时，才用密度并(比重瓶)法。韦氏天平法的准确度介于酒精计法和比重瓶法之间，操作费时程度也介于两者之间，目前使用不多。 折光法多用于测定啤酒的酒精度。如果同时测定啤酒的相对密度还可免去蒸馏操作。 气相色谱法灵敏度较高，又可免受试样中其他组分的干扰，是分析饮料酒时测定酒精含量的快速方法，特别适合于有大批量试样的大实验室应用。但对于白酒，由于酒精度太高，需稀释后测定，故较少用它测酒精度。 (二)密度瓶法测定 1、原理 乙醇-水二元混合物的相对密度(过去称比重)是指一定温度下，该混合物的密度与水的密度之比值，该比值随混合物中乙醇含量的增加而减少，但又不完全是反比关系。因此，可以用已知浓度的标准溶液制成酒精含量-相对密度换算表，然后测定试样的相对密度，查表法求得酒精度。测定相对密度的温度，规定 100 为20?。白酒的酒精度以体积百分含量表示。 2、仪器 (1)全玻璃蒸馏器:500ml。 (2)超级恒温水浴:?0.1?。 (3)附温度计密度瓶:25ml。 3、操作 1)试样的制备 ( 吸取100ml试样于500 ml蒸馏瓶中，加100 ml水和数粒玻璃珠，装上冷凝器，以100 ml容量瓶接收馏出液(外加冰浴)进行蒸馏，收集约95 ml馏出液时，停止蒸馏，加水稀释到刻度，摇匀、备用。 (2)密度瓶的标定 将密度瓶用铬酸洗液浸泡，然后用自来水、水、乙醇依次洗涤，最后用乙醚洗涤数次，干燥、称量、反复操作，直至前后两次称量的质量差不超过0.2mg。 将新煮沸后冷却至15?的水注满恒量的密度瓶，轻拍密度瓶使空气泡放出，插上带温度计的瓶塞，置瓶于20?0.1?恒温水浴中，待密度瓶温度计达20?，并保持20min不变后取出。用滤纸吸去溢出支管的水，立即盖好小帽，用干绸布擦干外壁，称量到0.2mg。此质量减去空瓶质量，即为20?时25ml密度瓶内水的质量。 (3)试样的测定 将水倒去，用冷却至约15?的制备试样反复冲洗密度瓶3次，然后装满密度瓶，按密度瓶标定继续操作。所称取质量减去空瓶质量，即为20?时25ml比重瓶内试样的质量。 4、计算 0mm,202d, 试样相对密度 0，，20mm,1 101 式中 m——密度瓶的质量，g; m——密度瓶和水的质量，g; 1 m——密度瓶和试样蒸馏液的质量，g。 2 ?20根据试样相对密度d，查附表7，得出试样20?时的酒精度[%(V/V)]。结果保留一位小数报告。同一试样的两次测定值之差，不得超过0.1%(V/V)。 5、讨论 (1)白酒中除乙醇、水以外的成分，仅占1%左右。而乙醇和水中乙醇含量又在40%~60%左右，所以该法如不蒸馏直接测定相结密度，求得的结果准确度完全可满足国家标准对酒精度指标的要求。只有在作仲裁分析或酒样的固形物大大超标时，才需蒸馏处理。 (2)试样装瓶前的温度至少必须低于20?，若高于20?，恒温时会因液体收缩而使瓶内试样不满而带来误差。因此，试样装瓶前也应与水一样冷却至15?。 (3)当室温高20?时，称量过程中会有水蒸汽冷凝在密度瓶外壁，而使质量增加，因此要求称量操作非常迅速。为此，可先将密度瓶初称一次，将平衡砝码全部加了，然后将密度瓶用绸布再次擦干，放入天平，迅速读取平衡点刻度。 (4)密度瓶所带温度计，最高刻度为40?，干燥时不得放入烘箱或在高于40?的其他环境中干燥。 (三)酒精计法测定 1、原理 同密度瓶法。不过相对密度改用酒清比重计测定，并在比重计上将相对密度刻度直接换算成酒精度刻度，从而可读得试样在测定温度的酒精度，然后通过查表将其换算在20?时的酒精度。 2、仪器 (1)酒精比重计(酒精计):精度0.1?。 102 (2)温度计:0~50?，精度0.25或0.50?。 (3)量筒:500ml或250ml。 3、操作 清洗酒精计、温度计和量筒至不沾油污和脏物。擦干酒精计和温度计，倒干量筒内残留的水。用少许待测试样冲洗酒精计，温度计和量筒，弃去洗液。 将量筒倾斜45?，缓缓注入试样至适当高度(以放入酒精计后，液面稍低于量筒口为宜)，注入时要尽量避免搅动，以减少气泡混入。待试样中气泡消失后，徐徐放入酒精计。同时轻轻放入温度计，并将其悬挂在金属架上。待酒精计与试样温度平衡后(约5min)，读取读数，并记录试样温度。读数时先使眼睛稍低于液面，然后慢慢抬高头部，当看到椭圆形液面变成一直线时，读取这直线与酒精计相交的刻度。轻轻按一下酒精计，静止后再次读数核对所读数值。根据酒精计读数和测得的温度，查酒精度温度校正表换算成20?时酒精体积百分含量。 4、结果报告和允许差 结果保留一位小数。两次平行测定值之差不得超过0.3%(V/V)。 5、讨论 酒精计要注意保持清洁，因为油污将改变酒精计表面对酒精液浸润的特性，影响表面张力的方面，使读数产生误差。 第六节 总酯的检验 一、总酯的测定 1、原理 试液中加入氢氧化钠溶液至酚酞指示剂变红后，再加入一定量氢氧化钠标准溶液使酯皂化，过量的碱用标准酸液滴定，以酚酞指示剂或电位滴定法指示终点，根据实际用于皂化的碱量计算试样中以乙酸乙酯计的总酯含量。 103 第一次加入氢氧化钠溶液是中和酒中的有机酸: RCOOH+NaOH?RCOONa+HO 2 第二次加入氢氧化钠溶液是与酒中的酯起皂化反应: RCOOH’+NaOH?RCOONa+R’OH 硫酸标准溶液滴定的是皂化反应完全后剩余的碱: HSO+2NaOH?NaSO+2HO 2442 2、仪器 自动电位滴定仪(或附电磁搅拌器的酸度计):采用电位滴定法指示滴定终点 0时用。使用前用9.180(25C)缓冲溶液校正。 ,,, 3、试剂 (1)氢氧化钠标准溶液,C(NaOH)=0.1mol.L-1,。 (2)酚酞指示液(1%)。 1-1(3)硫酸标准溶液:[C(HSO)=0.1mol.L]。 242 4、操作 (1)皂化 吸取50ml试样于250ml具塞锥形瓶中，加入2滴酚酞指示液，用氢氧化钠标准溶液,c(NaOH)=0.1mol.L-1,滴定至溶液呈微红色30s不褪。再加入25.00ml氢氧化钠标准溶液,(NaOH)=0.1mol.L-1,，摇匀。装上冷凝管，置沸水浴上c O加热回流0.5h后，取出冷却至室温。或者塞好瓶塞后在室温不低于25C环境中放置24h。 (2)滴定 1-1a.指示剂法 用硫酸标准溶液[c(HSO)=0.1mol.L]滴定皂化完全后的242 104 试液至微红色刚好完全消失，记录硫酸标准溶液消耗的体积。 b.电位滴定法 预滴定:将皂化完全的试液移入150ml烧杯中，用10ml水分次冲洗锥形瓶，洗液并入烧杯，使转移完全。将烧杯置于电磁搅拌器上，放入一枚转子，插入,,玻璃电极和饱和甘汞电极至合适的高度，开动搅拌器，用滴定管分次滴加硫酸 1-1标准溶液[(HSO)=0.1mol.L]，开始可快速滴加，当试液值达6左右时c24,,2 减慢滴加速度，每加入0.2ml或0.1ml，测量一次值，直至值出现突跃，即,,,, 为滴定终点，记下出现突跃时的值。同时记下加入硫酸溶液的总体积，作为正,, 式滴定时的参考值。 正式滴定:按预滴定方法同样操作，快速滴加硫酸标准溶液，使值达6，,,然后少量慢慢滴加，最后加半滴，停一停，直至达到预滴定时出现突跃的值，,,记录硫酸标准溶液消耗的体积。 5、计算 结果以乙酸乙酯计的酯类总量在1L酒样中的克数表示。 总酯(以乙酸乙酯计，,/L)= ，，11,,,,cNaOHVNaOHcHSOVHSO,，88.0，，，，2424,,,,,,22,,,,，， 50.00 -1式中:——氢氧化钠标准溶液以NaOH为基本单元的浓度，mol.L; cNaOH() V(NaOH)——皂化时加入的氢氧化钠标准溶液的体积，ml; 1 HSO)硫酸标准溶液消耗的体积，ml。 c(242 -188.0——乙酸乙酯的摩尔质量，g.mol; 50.00——试样体积，ml。 结果以两位小数报告。同一试样两次测定值之差，不得超过0.02g/L。 6、讨论 (1)第一次加入的氢氧化钠溶液，用于中和酒样中固有的酸，对于总酯的计算并不需要读取加入的体积，但如加入不足，酒样中未中和的酸即会消耗第二次加入的氢氧化钠;过量，则会使用酸滴定皂化后试液时，用量增加，所以也必须小心滴定，而且如果需同时测定总酸，可读取加入的体积，用于计算总酸含量。 (2)第二次加入的氢氧化钠溶液体积，不是一个固定不变的数值，应该根 105 据酒样中酯的多少而增减。为了使皂化完全，碱的加入必须过量。过量的量，据 1-1试验，以皂化后能消耗HSO)=0.1mol.L的硫酸标准的体积在3ml以上为合c(242 适，如果硫酸溶液消耗的体积不足3ml，则由于皂化的碱度不足，造成皂化不完全，而使测定结果偏低。 (3)皂化的方法有加热皂化法和室温皂化法两种。经多次试验比较，以加热皂化法皂化较为完全，因此所得结果略高于室温皂化法。国家标准规定，仲裁时以在沸水浴上回流半小时的方法为准，所以正式测定时，应使用加热皂化法。 (4)用酸滴定皂化后剩余的碱时，以酚酞为指示剂，终点由微红色变为无色不易判断。为此，国家标准中编入了电位滴定法，用值的突跃指示终点。但,, 是，这样一来，又增加了许多操作。如果，在皂化完全后，再加入过量的酸[例 1-1如加入25.00mlHSO]=0.1mol.L的硫酸溶液]，然后再用氢氧化钠标准溶液c(242 滴定，此滴定终点由无色转变微红色，容易判断。这时总酯含量计算公式中的V(NaOH)应该为皂化时加入的氢氧化钠溶液体积和最后滴定时消耗的氢氧化钠溶液体积的总和。 第七节 氨基酸态氮的测定 一、双指示剂甲醛滴定法 1、原理 氨基酸含有氨基及羧基这两性基因，他们相互作用而形成中性的内盐，加入甲醛与氨基起反应而使羧基游离出来，显示出酸性，再用氢氧化钠标准溶液滴定羧基，间接求出氨基酸态氮的量。反应方程式如下: R—C—C,O R—CH—COOH ,, , HN—O NH32 R—CH—COOH+HCHO+R—CH—CHOH 2 , , NH NH—CHOH 22 R—CH—COOH+NaOH+R—CH—COONa , , NH—CHOH NH—CHOH 22 106 2、试剂 (1)20%中性甲醛溶液(用百里酚酞作指示剂，用0.1N氢氧化钠滴定至呈淡蓝色)。 (2)0.1N氢氧化钠钠标准溶液。 (3)0.1%百里酚酞95%乙醇溶液。 (4)0.1%中性红50%乙醇溶液。 3、测定方法 吸取约20mg的样品溶液2份，分别置于250ml锥形瓶中，加50ml水，其中1份加3滴中性红指示剂，用0.1N氢氧化钠滴定至琥珀色为终点，另一份加入3滴百里酚酞指示剂及中性甲醛10ml，摇匀，静1min，用0.1N氢氧化钠滴定至淡蓝色为终点。记录两次滴定所消耗的碱液毫升数。 4、结果计算 NVV0.014(),，12氨基酸态氮% = ，100 m 式中 N——氢氧化钠标准溶液的当量浓度; V——用中性红作指示剂滴定耗氢氧化钠标准溶液的量(ml); 1 V——用百里酚酞作指示剂滴定耗氢氧化钠标准溶液量(ml); 2 0.014——氮的毫克当量; m——测定用样品溶液相当于样品的质量(g)。 5、说明 (1)固体试样经准确称量后需进行粉碎，用水萃取，取萃取液测定。液体试样可直接吸取试样进行测定。萃取可在50?水浴中0.5h。 (2)若样品颜色较深，可加适量活性炭脱色后再进行测定，或利用电位滴定。 二、电位滴定法 1、原理 利用氨基酸的两性作用，加入甲醛以固定氨基的碱性，使羧基显示出酸性，将酸度计的甘汞电极插入被测液中构成电池，用氢氧化钠标准溶液滴定，根据酸度计指示pH值控制终点。 107 2、试剂 (1)20%中性甲醇溶液。 2)0.05N氢氧化钠标准溶液。 ( 3、仪器 (1)酸度计。 (2)磁力搅拌器。 (3)10ml微量滴定管。 4、测定方法 (1)吸取约20mg的样品溶液，于100ml容量瓶中，加水至刻度，混匀后吸取20.0ml置于200ml烧杯中，加60ml水，开动磁力搅拌器，用0.05N氢氧化钠标准溶液滴定至酸度计指示pH8.2，记录消耗氢氧化钠标准溶液毫升数，可计算总酸含量。 (2)加入10.0ml甲醛溶液，混匀。再用0.05N氢氧化钠标准溶液继续滴定至pH8.2，记录消耗氢氧化钠标准溶液毫升数。 (3)取80ml水先用0.05N氢氧化钠溶液调至pH为8.2，再加入10.0ml甲醛溶液，用0.05N氢氧化钠溶液滴定至pH9.2，做试剂空白试验。 5、结果计算 NVV()0.014,，12氨基酸态氮% = ，10020m，100 式中 V——测定样品稀释液加入甲醛后消耗标准碱液的体积(ml); 1 V——测定空白加入甲醛后消耗标准碱液的体积(ml); 2 N——氢氧化钠标准溶液的当量浓度; 0.014——氮的毫克当量; m——测定用样品溶液相当于样品的质量(g)。 108 第八节 甲醇的测定 一、测定的意义 甲醇是白酒中主要的有毒物质，必须严格控制它的含量。测定成品酒中甲醇含量，对保障饮用者的健康，以致生命都有重要意义。 甲醇急性中毒时，会出现头痛、恶心、胃痛和视力模糊等。继之可发展到呼吸困难，呼吸中枢麻痹、发绀、昏迷，甚至死亡。全身状态已恢复者也常发生视力障碍甚至失明。中毒剂量个体差异很大。最低7~8ml即可引起失明;30~100ml可使人致死。甲醇急性中毒多发生于饮用冒牌假酒。这些假酒生产商，一般没有白酒生产知识，以赚钱为唯一目的，视消费者生命为儿戏，当地工商部门、卫生部门和质检部门又检查不严，造成用工业酒精配制的“白酒”流入市场，发生饮用者死亡或致残的恶性事故。 用果胶质多的原料酿制的白酒，也会发生甲醇超标的情况。薯类、野生植物(如橡子)等原料及没经过清蒸的辅料(糠麸、花生皮等)的细胞及细胞质中的果胶中含有甲氧基，在高温或曲霉菌作用下，放出甲氧基形成甲醇。特别在使用黑曲作糖化剂时，由于黑曲霉所含果胶酶较多，易使成品酒中甲醇含量较高。这样的白酒饮用过多或长期饮用，会造成甲醇的慢生中毒。甲醇与乙醇不同，进入体内后氧化分解较慢，具有蓄积作用，氧化后变为甲醛和甲酸，皆为毒性比甲醇毒性更强烈的物质。慢性中毒主要表现在对视神经的损害，中毒者觉得两眼视力模糊，晚上看灯光有光晕，或视野缩小或者有中心性暗点。有些人两眼的辐辏反应也消失，周围神经方面则有肢端麻木感，震颤，感觉障碍等表现;重者则可完全失明。 二、测定方法(亚硫酸品红比色法) 1、原理 甲醇测定采用氧化法将甲醇氧化为甲醛，再由甲醛与显色剂(亚硫酸品红)反应，生成蓝紫色化合物，用比色法测定。整个测定的主要反应为: 109 (1)甲醇在磷酸溶液中被高锰酸钾氧化为甲醛: 5CHOH + 2KMnO + 4HPO ?5HCHO + 2MnHPO +2KHPO + 8HO 34344242(2)过量高锰酸钾用草酸还原: 5HCO + 2KMnO + 3HSO ?KSO4 + 2MnSO + 8HO + 10CO ? 2244342422(3)生成的甲醛与亚硫酸品红反应生成蓝紫色化合物: 2、仪器 可见光范围的分光光度计(无此仪器也可目视比色) 3、试剂 (1)高锰酸钾-磷酸溶液。 (2)草酸-硫酸溶液。 (3)亚硫酸-品红溶液。 -1(4)甲醇标准使用液:10mg?ml。 -1(5)甲醇标准使用溶液:1mg?ml。 (6)无甲醇乙醇溶液。 4、操作 (1)标准曲线的制备 吸取0.0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00ml甲醇标准使用液(相当于0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg甲醇)，分别置于25ml具塞比色管中，各加0.5ml 60%的无甲醇乙醇溶液，再加水至5.00ml，摇匀。依次各次加2.00ml 高锰酸钾-磷酸溶液，摇匀，放置10min。各加2.00ml 草酸-硫酸溶液，摇匀，褪色后，再各加5.00ml 亚硫酸-品红溶液，摇匀，于20?以上静置0.5h(若室温低于20?，则须在20?水浴中保温)。用2cm比色皿，以空白(零号管)作参比，于波长590nm处测定吸光度。以吸光度为纵坐标，甲醇在各管的毫克数为横坐标绘制标准曲线。 110 (2)试样的测定 根据试样中乙醇浓度，吸取适当试样(乙醇浓度为30%吸取1.00ml，40%吸取0.80ml，50%吸取0.6ml，60%吸取0.5ml)，置于25ml具塞比色管中，加水至5.00ml，摇匀。加2.00ml 草酸-硫酸溶液，摇匀，褪色后，再各加5.00ml 亚硫酸-品红溶液，摇匀，于20?以上静置0.5h(若室温低于20?，则须在20?水浴中保温)。测得试样的吸光度，由吸光度从标准曲线求得甲醇含量，或直接与标准色列目视比色求得试样管中用甲醇含量。 5、计算 m，100甲醇(g / 100ml)= V，1000s 式中:m——从标准曲线求得或目视比色求得的试样管中甲醇含量，mg; Vs——试样体积，ml。 6、讨论 (1)甲醇显色的灵敏度与乙醇浓度有关，乙醇浓度越高，甲醇显色灵敏度越低，以5—6%乙醇浓度时，显色较灵敏，所以操作中试样与标准中乙醇浓度都要严格调成6%。为此，吸取试样的量，可根据下式计算: 56，V(ml)= 试样酒度样 式中:5——加水后试样总体积，ml; 6——加水后5ml试液中乙醇浓度，%(V/V)。 例:试样酒度为38?，则取样体积为 56，V(ml)==0.79(ml) 38 (2)该显色反应不是甲醛的特效反应，白酒中其他醛类(乙醛、丙醛等)也可发生同样颜色反应。但是在一定浓度硫酸酸性下，除甲醛可形成稳定的蓝紫色外，其他醛所产生的颜色会在一定时间内慢慢消褪。因此必须严格遵守显色 111 0.5h后再比色测定。 (3)亚硫酸-品红溶液不甚稳定，一般有效期为一星期左右。若试剂变红，不可再用，应另行配制。 (4)低浓度甲醇的标准曲线不呈直线，不符合比尔定律。 (5)本法的灵敏度较低，如要提高甲醇测定的灵敏度，可采用变色酸比色法。变色酸比色法的灵敏度约比本法高出10倍。 (6)试样中若有甲醛，将干扰测定，可预先加入氰化钾或苯肼磺酸使甲醛生成不挥发的物质再经蒸馏以除去干扰。 (7)为避免乙醇中可能含有甲醇而干扰测定，本法中使用的乙醇必须经检查无甲醇后方能使用。若检查证明含有甲醇，可加高锰酸钾和硝酸银、氢氧化钠处理，并通过蒸馏制得无甲醇乙醇。制备原理如下: CHOH + KMnO?HCHO 43 AgNO +NaOH ?AgOH + NaNO 33 2AgOH ?AgO +HO 22 AgO +HCHO?HCOOH + 2Ag 2 第九节 杂醇油的测定 一、测定的意义 杂醇油为甲、乙醇以外的醇类，是白酒的重要香味物质。但是，它又是有毒物质。长期饮用含杂醇油高的白酒，对人体健康有较大损害。因此，必须严格控制成品酒中杂醇油的含量。测定白酒中杂醇油的含量，对保障饮用者的健康有重要意义。 杂醇油除由糖类在发酵中产生外，可由氨基酸降解产生。因此，当原料中蛋白质含量多时，酒中杂醇油含量也较高。杂醇油的沸点一般高于乙醇，如在白酒蒸馏时，适当掌握温度，进行掐头去尾，可减少成品酒中杂醇油含量。 杂醇油主要毒害人的神经系统，能使神经充血，使人头痛，头晕，喝酒上头 112 主要是杂醇油的作用。它在体内分解氧化速度较慢，故毒性相当于乙醇的8.5倍，异丁醇为乙醇的8倍，异戊醇为乙醇的19倍，因此，从白酒的口味考虑，白酒中不能没有杂醇油，但从人体健康考虑，杂醇油是越少越好。国家的卫生指标是综合考虑了两方面的要求后制定的。 二(测定方法(对二甲氨基苯甲醛比色法) 1、原理 杂醇油在浓硫酸作用下，发生分子内脱水而变成烯烃。例如杂醇油中的主要成分异戊醇脱水变成异戊烯。异戊烯烃可与芳香醛，如糠醛、香草醛，对二甲氨基苯甲醛等发生缩合反应生成有色化合物，用比色法测定。 本法用对二甲氨基作显色剂，以异丁醇与异戊醇1:4的混合液作杂醇油标准。 2、仪器 可见光范围分光光度计(无此仪器也可目视比色)。 3、试剂 (1)0.5%对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液。 -12)杂醇油标准贮备溶液:1mg.ml(。 -1(3)杂醇油标准使用溶液:0.1 mg.ml。 (4)无杂醇油乙醇。 4、操作 (1)标准曲线的制备 吸取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ml杂醇油标准使用液(相当于0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg杂醇油)，分别置于25ml出色管中。各管加水至1.00ml，摇匀，放入冰浴中，沿管壁加入2.00ml 0.5%对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液，使其沉至管底再将各管同时摇匀，放入沸水中加热15min后取出，立即放入冰浴中冷却，并各加2.00ml水，摇匀，继续冷却。10min后用1cm比色皿，以空白作参比，在 113 分光光度计上520nm处测定吸光度。以吸光度对各管中杂醇油的毫克数作图，绘制标准曲线。在杂醇油含量在0~0.06mg范围内，应为一直线。 (2)试样的测定 吸取1ml试样于10ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀后吸取0.3ml，置于25ml比管中。加水至1.00ml，摇匀，放入冰浴中，沿管壁加入2.00ml 0.5%对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液，使其沉至管底再将各管同时摇匀，放入沸水中加热15min后取出，立即放入冰浴中冷却，并各加2.00ml水，摇匀，继续冷却。10min后用1cm比色皿，以空白作参比，在分光光度计上520nm处测定吸光度。从标准曲线求得试样管中杂醇油的含量，或与标准色列目视比较确定试样客中杂醇油的含量。 5、计算 以100ml试样中含有的以异丁醇和异戊醇计的杂醇油克数表示。 m杂醇油(以异本醇和异戊醇计，g/100ml)= ，1000VVs，，100010 式中:m——从标准曲线或目视比色求得的试样管中杂醇含量，mg; Vs——试样体积，ml; V——用于比色测定的试样稀释液体积，ml。 6、讨论 (1)该显色反应不是杂醇油的特效反应，凡试样中能被硫酸脱水生成不饱和烯烃的化合物，如醛、缩醛、酮和萜等都有类似反应而干扰测定。醛类含量过高(0.1%以上)的试样，可用盐酸间苯二胺处理，消除干扰:吸取50ml试样，加0.25mg盐酸间苯二胺，煮沸回流1h。蒸馏试样，收集馏出50ml。 (2)本法的标准为异丁醇和异戊醇1:4的混合液。实际上白酒中的杂醇油成分要复杂得多，其中异丁醇和异戊醇的比例也不一定正好为1:4。不同的醇与对二甲氨基苯甲醛显色反应的灵敏度各不相同，其灵敏度顺序为异丁醇>异戊醇>正戊醇，而正丙醇、异丙醇、正丁醇等显色灵敏度极差。有报导说正丙醇基 114 本不显色。因此本法测定结果，与试样中各种杂醇油的醇类实际含量之和并不完全符合，用目视比色法测定时，还经常会发生标准与试样显色后的色调不完全一致的情况。较准确的测定方法为气相色谱法。 第十节 总糖和淀粉的测定 一、淀粉的测定 (一)原理 1、水解 淀粉在酸或酶的催化作用下，加水分解生成葡萄糖。 ()CHOnHOnCHO，, 610526126n n × 162 n × 18 n × 180 即有:162 : 180 = x : 100 162100， x,,0.9(90%)180 表明每90份淀粉可生成100份葡萄糖(还原性单糖)。 2、定糖 淀粉水解生成的葡萄糖(还原性单糖)在特定的条件下，能与斐林试剂中的二价铜发生氧化还原反应，从而可计算出淀粉的含量。斐林试剂与还原糖反应过程约略于下: 斐林试剂甲、乙液混合后生成氢氧化铜，氢氧化铜沉淀同时与酒石酸钾钠作用，生成可溶性的络合物。 CuSO + 2NaOH ? NaSO + Cu(OH)? 4242 115 葡萄糖等还原性单糖与此溶液进行反应，由于有还原性醛基的存在而还原二价铜为氧化亚铜，自己被氧化成酸。 氧化亚铜沉淀不溶于碱性的反应液中，它在开始沉淀时，沉淀物常因微粒太小而呈黄色或绿色，粒子加大则变成红色。 该反应终点用亚甲基蓝指示剂显示。亚甲基蓝是一种有机染料，它在氧化溶液中呈蓝色，一旦被还原，即变成无色。由于铜的氧化能力较亚甲基蓝强，当溶液内尚含有未被还原的铜时，滴入的糖液首先使铜还原，至铜被还原完全，糖才使亚甲基蓝还原成无色。因此，过量1滴还原糖立即使亚甲基蓝还原，溶液蓝色消失以指示终点。 (二)试剂 (1)斐林试剂。 (2)20%盐酸溶液。 (3)200g/L氢氧化钠溶液。 (4)10g/L亚甲基蓝指示液。 (5)2g/L葡萄糖标准溶液。 6)中性醋酸铅澄清剂。 ( (7)脱铅剂。 (三)仪器 分析天平 感量0.1mg。 (四)测定步骤 1、淀粉的盐酸水解 准确称取试样式1~2g(称准至0.0001g，应使试样含纯淀粉0.6~1.1g)于250ml三角瓶中，加入20%盐酸10ml，90ml水，瓶口安装回流冷凝器或1m以上的玻璃管，置沸水中水解3h，然后取出迅速冷却，用20%氢氧化钠溶液中和 116 至微酸性或中性(以酚酞为指示剂);用滤纸过滤于500ml容量瓶中，用水洗涤残渣，然后定容至刻度，摇匀，为供试糖液。 2、定糖 (1)预滴定 准确吸取斐林氏甲、乙液各5ml于150ml三角瓶中，由滴定管加入供试糖液14ml(或多加一些，其所加之量应不足以完全还原斐林氏溶液)，摇匀，置于放有石棉铁丝网的电炉或酒精灯上加热至沸，并保持沸腾约1min后，滴3滴1%亚甲基蓝指示液(溶液应呈蓝色。若蓝色立即消失，表明加入的供试糖液过量)，由滴定管继续加入糖液，在保持沸腾的情况下，滴至蓝色刚好消失，溶液呈鲜红色为终点。 (2)正式滴定 准确吸取斐林氏甲、乙液各5ml于150ml三角瓶中，由滴定管加入比预定滴定少约1ml的供试糖液，混匀，置电炉或酒精灯上加热，煮沸2min，滴入1%亚甲基蓝指示液3滴，自滴定管以第3~4s滴一滴的速度，继续滴入糖液至蓝色恰好消失为终点。此滴定操作应在1min内完成。 当滴入供试糖液时，在不离开热源的情况下应经常摇动三角瓶，促使反应均匀。此项滴定操作必须做2次以上，使滴定结果相差在0.1ml以内。 (五)计算 Ef，，500 淀粉含量= ，，0.9100%m，1000 式中 E——根据定糖时耗糖液的体积(ml)查糖类定量表得到的100ml糖液 中含葡萄糖质量(mg) f ——斐林试剂的校正值 m——试样的质量(g) 500——试样稀释体积(ml) 0.9——葡萄糖换算为淀粉的系数 117 (六)讨论 1、淀粉酸解时可采用直接火微沸(使玻璃管或冷凝器上端不冒汽)1h以代替沸水解3h。 2、含单宁较高的试样，应除去单宁后定糖，方法如下:在水解冷却后的试液中，加入中性醋酸铅澄清剂3~4ml，摇匀。再加入脱铅剂6~8ml，摇匀，过滤，定容后按前述方法定糖和计算。 3、斐林试剂甲、乙液应分别贮存，用时才能混合。否则酒石酸钾钠铜络合物长期在碱性条件下会发生分解。 2+4、斐林试剂吸量要准确，特别是甲液。因起反应的是Cu，故吸量不准确会引入较大误差。 、还原糖对斐林氏剂的还原能力，除随糖的种类、浓度以及斐林氏剂的用5 量、铜、碱浓度等有关外，还受滴定速度、时间、温度等影响，因此每次定糖应保持操作条件尽量一致。 6、糖和铜之间的反应计量关系，并不能完全依从于化学反应式进行计算，而应从糖类定量表中查出。 二、总糖的测定 (一)原理 1、水解 淀粉在酸或酶的催化作用下，加水分解生成葡萄糖。 ()CHOnHOnCHO，, 610526126n n × 162 n × 18 n × 180 即有:162 : 180 = x : 100 162100， x,,0.9(90%)180 118 表明每90份淀粉可生成100份葡萄糖(还原性单糖)。 2、定糖 淀粉水解生成的葡萄糖(还原性单糖)在特定的条件下，能与斐林试剂中的二价铜发生氧化还原反应，从而可计算出淀粉的含量。斐林试剂与还原糖反应过程约略于下: 斐林试剂甲、乙液混合后生成氢氧化铜，氢氧化铜沉淀同时与酒石酸钾钠作用，生成可溶性的络合物。 CuSO + 2NaOH ? NaSO + Cu(OH)? 4242 葡萄糖等还原性单糖与此溶液进行反应，由于有还原性醛基的存在而还原二价铜为氧化亚铜，自己被氧化成酸。 氧化亚铜沉淀不溶于碱性的反应液中，它在开始沉淀时，沉淀物常因微粒太小而呈黄色或绿色，粒子加大则变成红色。 该反应终点用亚甲基蓝指示剂显示。亚甲基蓝是一种有机染料，它在氧化溶液中呈蓝色，一旦被还原，即变成无色。由于铜的氧化能力较亚甲基蓝强，当溶液内尚含有未被还原的铜时，滴入的糖液首先使铜还原，至铜被还原完全，糖才使亚甲基蓝还原成无色。因此，过量1滴还原糖立即使亚甲基蓝还原，溶液蓝色消失以指示终点。 (二)试剂 1、20%盐酸溶液。 2、20%氢氧化钠溶液。 3、斐林试剂。 4、1%亚甲基蓝指示液。 5、0.2%葡萄糖标准溶液。 (三)测定步骤 119 1、水解 吸取10ml试样滤液于250ml三角瓶中，加70ml水，及20ml 20%盐酸溶液。瓶口装上回流冷凝器或长1m以上的玻璃管，微火回流水解30min。取出冷却，用20%氢氧化钠溶液中和至微酸性(以酚酞为指示剂)，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度，过滤。 2、定糖 (1)预滴定 准确吸取斐林氏甲、乙液各5ml于150ml三角瓶中，由滴定管加入供试糖液14ml(或多加一些，其所加之量应不足以完全还原斐林氏溶液)，摇匀，置于放有石棉铁丝网的电炉或酒精灯上加热至沸，并保持沸腾约1min后，滴3滴1%亚甲基蓝指示液(溶液应呈蓝色。若蓝色立即消失，表明加入的供试糖液过量)，由滴定管继续加入糖液，在保持沸腾的情况下，滴至蓝色刚好消失，溶液呈鲜红色为终点。 (2)正式滴定 准确吸取斐林氏甲、乙液各5ml于150ml三角瓶中，由滴定管加入比预定滴定少约1ml的供试糖液，混匀，置电炉或酒精灯上加热，煮沸2min，滴入1%亚甲基蓝指示液3滴，自滴定管以第3~4s滴一滴的速度，继续滴入糖液至蓝色恰好消失为终点。此滴定操作应在1min内完成。 当滴入供试糖液时，在不离开热源的情况下应经常摇动三角瓶，促使反应均匀。此项滴定操作必须做2次以上，使滴定结果相差在0.1ml以内。 (四)计算 Ef，，250还原糖= ，100%101000100，， 式中 E——根据定糖时耗糖液的体积(ml)查糖类定量表得到的100ml糖液 中含葡萄糖质量(mg) f ——斐林试剂的校正值 10——试样的体积(ml) 120 250——试样稀释体积(ml) 100——100ml换算为1ml (五)讨论 试样量，应根据还原糖的浓度增减，以控制定糖液浓度在0.15~0.25% 附录一 试剂配制 1、400g/L氢氧化负溶液 称取40g氢氧化钠溶解于100ml水中。 2、30g/L硼酸溶液 g硼酸溶解于100ml水中。 称取3 3、硫酸标准溶液[c(1/2HSO)=0.1mol/L] 24 (1)配制 量取3ml硫酸，缓缓注入1000ml水中，冷却，摇匀。 (2)标定 ? 测定方法:称取0.2g于270~300?灼烧至恒重的基准无水碳酸钠，称准至0.0001g。溶于50ml水中，加10滴溴甲酚绿—甲基红混合指示液，用配制好的硫酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时做空白试验。 ? 计算: 1mcHSO(), 242()0.05299VV,，12 121 式中 c(1/2HSO)——硫酸标准溶液之物质的浓度(ml/L) 24 m——无水碳酸钠之质量(g) V——硫酸溶液之用量(ml) 1 V——空白试验硫酸溶液之用量(ml) 2 与1.00ml硫酸标准溶液[c(1/2HSO)=0.1mol/L]相当的以0.05299——24 g表示的无水碳酸钠的质量 4、甲基红—溴甲酚绿混合指示剂 取0.2%甲基红的乙醇(95%)溶液1份和0.2%溴甲酚绿的乙醇(95%)溶液5份混合。 5、斐林试剂 甲液:称取69.3g硫酸铜(CuSO5HO)，用水溶解并稀释至1000ml，如有不溶42 物可用滤纸过滤。 乙液:称取346g酒石酸钾钠，100g氢氧化钠，用水溶解并稀释至1000ml。 标定如下: 准确吸取斐林氏甲、乙液各5ml于150ml三角瓶中，用滴定管装入0.2%葡萄糖标准溶液，照淀粉定糖手续进行滴定，并按下式计算斐林氏试剂的校正值f: 200 f,E 式中 200——标定时所用葡萄糖溶液100ml含葡萄糖200mg E——标定时由耗用葡萄糖溶液毫升数查廉-爱农法的糖类定量表获得的100ml溶液中所含葡萄糖的毫克数 122 6、20%盐酸溶液 量取454ml相对密度为1.19的盐酸,用水定容至1000ml。 7、200g/L氢氧化钠溶液 称取200g氢氧化钠，用水溶解并稀释至1000ml。 g/L亚甲基蓝指示液 8、10 称取1g亚甲基蓝，加100ml水，加热溶解，贮存于棕色瓶中。 9、2g/L葡萄糖标准溶液 准确称取2.0000g于100~105?下烘干至恒重的无水葡萄糖，用水溶解，加5ml浓盐酸，用水定容至1000ml。 10、中性酸铅澄清剂 称取250g乙酸铅[(CHCOO)?3HO]，加 500ml水充分溶解，静置后倾取上Pb322 清液过滤，滤液用乙酸调至微酸性。 11、脱铅剂 称取70g磷酸氢二钠(NaHPO?12HO)，30g草酸钾(KCO?HO)，分别溶于水，2422242 混合，用水稀释至1000ml。 12、12.5g/L硫酸溶液[(0.255?0.005)mol/L(1/2HSO)] 24 量取71ml浓硫酸缓缓注入适量水中，稀释定容至1000ml，并用氢氧化钠标准溶液标定。 13、12.5g/L 氢氧化钠溶液[(0.313?0.005)mol/L(NaOH)] 称取12.5g氢氧化钠，用水溶解并稀释至1000ml。应用邻苯二甲酸氢钾法标定。 123 14、单宁酸标准溶液 取2.5g单宁酸溶于水中，定容至1000ml。该溶液避光、低温保存，一周内稳定。单宁酸标准来源不同，对测定结果有影响。因此，推荐使用相对分子质量为1701.25的单宁酸作为标准品，并且配制0.3mg/ml的单宁酸标准溶液。用移液管准确吸取单宁酸标准溶液1.0ml于试管中，准确加入5.0ml水和1.0ml柠檬酸铁铵溶液，振荡均匀，再加1.0ml氨溶液，充分振荡均匀、静置。自加氨水10min后，以水作空白，用分光光度计在525mm波长处测定吸光度值，应在0.45~0.55范围之内。 15、8.0g/L氨溶液 取浓氨水(25%~28%)3.6ml，定容至100ml。 16、75%(体积分数)二甲基甲酰胺溶液 取75ml二甲基甲酰胺，加水约20ml，混匀，放至室温，然后定容至100ml。 17、3.5g/L柠檬酸铁铵溶液 柠檬酸铁铵试剂铁的含量在17%~20%(质量分数)之间;3.5g/L溶液应在使用前24h配制。 18、120g/L盐酸溶液 量取272ml相对密度为1.19的浓盐酸，用水定容到1000ml。 19、0.1mol/L溴酸钾—溴化钾溶液 称取2.7840g溴酸钾与25g溴化钾溶于水，稀释到1000ml。 20、100g/L碘化钾溶液 称取10g碘化钾，溶解并定容到100ml。 124 21、硫代硫酸钠标准溶液[c(NaSO)=0.1mol/L] 223 (1)配制 称取26g硫代硫酸钠(NaSO?5HO)(或16g无水硫代硫酸钠)，2232 溶于1000ml水中，缓缓煮沸10min，冷却。放置14天后过滤备用。 (2)标定 ?测定方法:称取0.15g于120?烘至恒重的基准重铬酸钾，称准至0.0001g。置于碘量瓶中，溶于25ml水，加2g碘化钾及20ml硫酸溶液(20%)，摇匀，于暗处放置10min。加150ml水，用配制好的硫代硫酸钠溶液[c(NaSO)=0.1mol/L]223滴定。近终点时加3ml淀粉指示液(5g/L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验。 ?计算: mcNaSO(), 223()0.04903VV,， 式中 c(NaSO)——硫代硫酸钠标准溶液之物质的量浓度(mol/L) 223 m——重铬酸钾之质量(g) V——硫代硫酸钠溶液之用量(ml) 1 V——空白试验硫代硫酸钠溶液之用量(ml) 2 0.04903——与1.00ml硫代硫酸钠标准[c(NaSO)=0.1mol/L]相当的223 以g表示的重铬酸钾的质量 22、10g/L淀粉指示液 称取2.0g可溶性淀粉，加10ml水，搅拌下注入200ml沸水中，再微沸2 min，放置，取上层清液使用。此溶液于使用前制备。 23、醋酸苯胺试纸 125 用9 ml苯胺与6 ml醋酸混合，应用时以滤纸条浸染。 24、pH标准缓冲溶液(pH4.00,20?) 称取在(115?5)?干燥过2h的KHCHO 10.12g，溶于水后，在20?于容量844 瓶中稀释至1000ml，贮于塑料瓶中，出现霉菌时弃去。 25、pH标准缓冲溶液(pH6.88,20?) 称取(120?1)?干燥2h的磷酸二氢钾(KHPO)和磷酸氢二钠(NaHPO)各24243.387g和3.533g，溶解后，混合，在20?稀释至1000ml，贮于塑料瓶内。 26、pH标准缓冲溶液(pH9.22,20?) 称取硼砂(NaBO?10HO)3.8g(注意:此盐使用前不能在烘箱中干燥)，溶于水，472 在20?于容量瓶中稀释至1000ml，贮于塑料瓶中。为避免二氧化碳的影响，溶液从瓶内取出后，必须在10min内使用。 27、氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1mol/L] (1)配制 称取100g氢氧化钠，溶于100 ml水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮。用塑料管虹吸5 ml上清液，注入1000 ml无二氧化碳水中，摇匀。 (2)标定 ? 测定方法:称取0.6g于105~110?烘干至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，称准至0.0001g，溶于50ml无二氧化碳水中，加2滴10g/L酚酞指示液，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。 ? 计算: mc, ()0.2042VV,，12 126 式中 ——氢氧化钠标准溶液之物质的量浓度(mol/L) c m——邻苯二甲酸氢钾之质量(g) V——氢氧化钠溶液之用量(ml) 1 V——空白试样氢氧化钠溶液之用量(ml) 2 0.2042——与1.00ml氢氧化钠标准[c(NaO)=0.1.000mol/L]相当的以g表示H 的邻苯二甲酸氢钾之质量 28、氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.02mol/L] 在使用前，将氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]稀释5倍。 29、1g/L甲基橙指示液 称取0.1g甲基橙指示剂，溶于100ml热水中，配成0.1%甲基橙指示液。 30、10g/L酚酞指示液 称取1g酚酞溶于90 ml乙醇中，加水至100ml。 31、硫代硫酸钠溶液[c(NaSO)=0.1mol/L] 223 称取26.0g NaSO?5HO及0.20g NaCO加入适量新煮沸过的冷水使之溶解，，223223 并稀释至1000ml，贮于棕色瓶中，在暗处放置两周后过滤即可。 32、盐酸标准溶液[c(HCl)=0.1mol/L] (1)配制 量取9ml试剂盐酸，注入1000ml水中，摇匀。 (2)标定 ? 测定方法:称取0.2g于270~300?灼烧至恒重的基准无水碳酸钠，称准至 127 0.0001g。溶于50ml水中，加10滴溴甲酚绿—甲基红混合指示液，用配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时做空白试验。 ? 计算: m c,()0.05299VV,，21 式中 c——盐酸标准溶液的浓度(mol/L) m——无水碳酸钠的质量(g) V——盐酸溶液的用量(ml) 1 V——空白试验盐酸溶液的用量(ml) 2 0.05299——与1.00ml盐酸标准溶液[c(HCl)=0.1mol/L]相当的以g表示的无水碳酸钠的质量 33、盐酸标准使用溶液[c(HCl)=0.02mol/L] 在使用前，将盐酸标准溶液[c(HCl)=0.1mol/L]稀释5倍。 2–34、 EDTA标准溶液c(HY)=0.02mol/L 2 (1)配制 称取8g乙二胺四乙酸二钠，加热溶于1000ml水中，冷却，摇匀。 (2)标定 ? 测定方法:称取0.4g于800?灼烧至恒重的基准氧化锌，称准至0.0002g。用少量水湿润，加20%盐酸溶液至样品溶解，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。取30.00~35.00ml，溶于70ml水，用10%氨水溶液中和至pH7~8，加10ml氨—氯化铵缓冲溶液(pH=10)及5滴铬黑T指示液(5g/L)，用配制好的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。同时做空白试验。 128 ? 计算: mc, ()0.08138VV,，12 式中 c——乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度(mol/L) m——氧化锌的质量(g) V——乙二胺四乙酸二钠溶液之用量(ml) 1 V——空白试验乙二胺四乙酸二钠溶液之用量(ml) 2 0.08138——与1.00ml乙二胺四乙酸二钠标准溶液 [c(EDTA)=1.000mol/L]相当的以g表示的氧化锌的质量 35、NH — NHCl缓冲溶液(pH?10) 34 称取54.0g氯化铵，溶于水，加350ml氨水，再用水稀释至1000ml。 36、固体铬黑T指示剂 称取1.0g指示剂，与100g氯化钠(NaCl)一起研细，混匀。 37、硝酸银标准溶液[c(AgNO)=0.1mol/L] 3 (1)配制 称取17.5g硝酸银，溶于1000ml水中，冷却，摇匀，溶液保存于棕色瓶中。 (2)标定 ? 测定方法:称取0.2g于500~600?灼烧至恒重的基准氯化钠，称准至0.0001g。溶于70ml水，加10ml 10g/L淀粉溶液，用配制好的硝酸银溶液边摇边避光滴定。接近终点时，加3滴荧光黄指示，继续滴定至混浊液由黄色变为粉红色，为滴定终点。 129 ? 计算: m cAgNO(),3V，0.05844式中 c(AgNO)——硝酸银标准溶液之物质的量浓度(mol/L) 3 m——氯化钠的质量(g) V——硝酸银溶液之用量(ml) 0.05844——与1.00ml硝酸银标准溶液[c(AgNO)=0.1mol/L]相当的以g3表示的氯化钠之质量 38、硝酸银标准使用溶液[c(AgNO)=0.05mol/L] 3 使用前将硝酸银标准溶液[c(AgNO)=0.1mol/L]稀释2倍即可。 3 39、50 g/L铬酸钾指示液 准确称取5g铬酸钾试剂，溶于100ml水。 40、pH4.6醋酸—醋酸钠缓冲溶液A 称取273g三水合醋酸钠(CHCOONa?3HO)或165g无水醋酸钠，溶于1000ml32 水中，再加120ml冰醋酸,稀释至2000ml，最后用pH计校正pH值到4.6。 41、pH4.6醋酸—醋酸钠缓冲溶液B 称取醋酸钠(CHCOONa?3HO)6.7g，溶水中，加冰乙酸(CHCOOH)2.6ml，用水323定容至1000ml，用pH计校正pH值到4.6。 42、20g/L可溶性淀粉溶液 称取可溶性淀粉(以绝干计)2.00g，精确至0.001g，用水调成浆状物，在搅动 130 下缓缓注入70ml沸水中，然后以30ml水分几次冲洗装淀粉的烧杯，洗液并入其中，加热至完全透明，冷却，定容至100ml。此溶液需当天配制。 43、磷酸缓冲液(pH=6.0) 称取磷酸氢二钠(NaHPO?12HO)45.23g、柠檬酸(CHO?HO)8.07g、用水溶解4226872 并定容至1000ml。配好后用pH计校正。 44、比色碘液 称取40g碘化钾溶于水，再加0.088g碘，待碘溶解后，稀释到1000ml。 45、比色标准液 称取25.0g氯化钴(CoCl?6HO)、3.84g重铬酸钾。用0.01mol/L盐酸溶液溶解，22 稀释至100ml。吸取此溶液20ml于100ml容量瓶中，用0.01mol/L盐酸溶液稀释至刻度。 46、硫酸溶液[c(1/2HSO)=5mol/L] 24 量取140ml浓硫酸，缓缓注入水中，冷却，定容到1000ml，摇匀。 47、碘溶液[c(1/2I)=0.1mol/L] 2 称取13g碘和35g碘化钾，溶于100ml水中，稀释到1000ml，摇匀，保存于棕色磨口试剂瓶中。 48、硫代硫酸钠标准溶液[c(NaSO)=0.05mol/L] 223 使用前将硫代硫酸钠标准溶液[c(NaSO)=0.1mol/L]准确稀释2倍。 223 49、氢氧化钠溶液[c(NaOH)=0.1mol/L] 按氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]进行配制。 131 50、200g/L氢氧化钠溶液 称取200g氢氧化钠试剂，溶于1000ml水中。 51、硫酸溶液[c(1/2HSO)=2mol/L] 24 吸取60ml硫酸，缓缓注入1000ml水中，冷却，摇匀。 52、0.1%亚甲基蓝染色液 称取0.1g亚甲基蓝，用95%的酒精溶解并稀释到100ml。 53、(1+4)盐酸溶液 量取200ml盐酸，与800ml水混合。 54、硫酸亚铁铵标准溶液[c(1/2(NH)SO?FeSO?6HO)=0.2mol/L] 24244称取80g化学纯莫尔盐[(NH)SO?FeSO?6HO](称准至0.01g)，溶于水中。加42442 30ml 6mol/L硫酸，在1000ml容量瓶中稀释至刻度。用高锰酸钾标准溶液标定于 下: 吸取10ml莫尔盐溶液于250ml三角瓶中，加50ml水和10ml 6mol/L硫酸 (1/2HSO)溶液。用0.1mol/L的高锰酸钾(1/5KMnO)标准溶液滴定至微红色，30S244不褪色为终点。依下式计算其浓度: cV，11 c, 10.00式中 c——莫尔盐溶液摩尔浓度(mol/L) C1——高锰酸钾标准溶液浓度(mol/L) V1——滴定耗高锰酸钾的体积(ml) 132 10.00——莫尔盐溶液用量(ml) 55、重铬酸钾,硫酸溶液[c(1/6KCrO)=0.4mol/L] 227 称取20g研细的重铬酸钾(称准至0.01g)，溶于250ml水中，必要时可以加热溶解。冷后稀释至500ml。全量移入1000ml有柄瓷蒸发皿中，缓缓加入500ml硫酸，冷后用1000ml容量瓶稀释至刻度。 56、0.5%邻菲罗林亚铁指示液 称取0.5g硫酸亚铁溶于100ml水中，加2滴浓硫酸，加0.5g邻菲罗林。此溶液使用前配制。 57、氟化铵,盐酸溶液 称取0.56g氟化铵溶于400ml水中，加12.5ml 1mol/L的盐酸稀释至500ml，贮于塑料瓶中。 58、钼酸铵,盐酸溶液 称取5.00g钼酸铵溶于42ml水中;取82ml盐酸加于8.0ml水中。将前液在搅拌下缓缓注于后液中，贮于棕色瓶中。 59、2.5%氯化亚锡,盐酸溶液 称取1.0g氯化亚锡(SnCl?2HO)溶于40.0ml盐酸(1+9)中，贮于棕色滴瓶中。 22 60、无磷滤纸 将直径9cm的定性滤纸浸于0.2mol盐酸中4~5h，使磷、砷等化合物溶出，取出后在水中粗洗。然后放入布氏漏斗中，用0.2mol/L盐酸淋洗数次。最后用水淋洗至无酸性，取出，在阳光下或烘箱中干燥。 61、碳酸铵溶液c[1/2(NH)CO]=0.5mol/L 423 133 称取28.5g碳酸铵，溶于水，稀释至1000ml。 62、硝酸溶液c(HNO)=0.1mol/L 3 用相对密度1.42的浓硝酸0.6ml用水稀释至960ml。 63、硝酸溶液c(HNO)=0.01mol/L 3 用相对密度1.42的浓硝酸0.6ml用水稀释至960ml。或者将0.1mol/L的硝酸溶液稀释10倍即可。 64、亚硝酸钴钠溶液 溶液甲:将25g硝酸钴溶于50ml水中，再加12.5ml冰醋酸;溶液乙:120g亚硝酸钠加水180ml，小心加热溶解。 使用前一天1份甲液与3份乙液混合，并通空气1~2h，以赶走二氧化氮，静置5h，滤去沉淀，贮于棕色瓶中，可保存3~4天。 65、(1+2)硫酸溶液 取1体积浓硫酸加入2体积水中。 66、高锰酸钾标准溶液[c(1/5KMnO)=0.1mol/L] 4 (1)配制 称取3.3g高锰酸钾，溶于1050ml水中，缓缓煮沸15min，冷却后置于暗处保存两周。以4号玻璃滤埚过滤于干燥的棕色瓶中。 注:过滤高锰酸钾溶液所使用的4号玻璃滤埚预先应以同样的高锰酸钾溶液缓缓煮沸5min，收集瓶也要用此高锰酸钾溶液洗涤2~3次。 (2)标定 ? 测定方法:称取0.2g于105~110?烘至恒重的基准草酸钠，，称准至0.0001g。溶于100ml硫酸溶液(8+92)中，用配制好的高锰酸钾溶液[c(1/5KMnO)=0.1mol/L]4 134 滴定，近终点时加热至65?，继续滴定至溶液呈粉红色保持30s。同时做空白试验。 ? 计算: mcKMnO(1/5), 4(0.06700VV,，12) c(1/5KMnO)——高锰酸钾标准溶液的浓度(mol/L) 式中 4 m——草酸钠之质量(g) V——盐酸溶液的用量(ml) 1 V——空白试验高锰酸钾溶液之用量(ml) 2 0.06700——与1.00ml高锰酸钾标准溶液 [c(1/5KMnO)=1.000mol/L]相当的以g表示的草酸钠之质量 4 67、草酸钠溶液c(1/2NaCO)=0.1mol/L 224 准确称取6.800g无水草酸钠(NaCO)溶于水，在1000ml容量瓶中稀释至刻度。 224 68、过滤用石棉 先将石棉在600~700?的温度下灼烧(去除有机质)，然后在再用浓氢氧化钠溶液(40%左右)淋洗，然后用热的蒸馏水洗至中性反应(洗至中性有时很费时间，可用蒸馏水洗数次后将其酸化，再洗至中性)。洗好的石棉贮存于广口瓶中，加蒸馏水使其成稀糊状备用。 69、奈氏试剂 溶解3~5g碘化钾于10ml蒸馏水中，另称2.55g二氯化汞于45ml蒸馏水中，然后将二氯化汞溶液缓缓倾入碘化钾溶液中，直到发生有不溶解的沉淀(红色)时为止。再加20%氢氧化钠液100ml，又重新加入少量的二氯化汞溶液至出现不再 135 消失的沉淀为止，静置至溶液完全透明，贮于棕色瓶中备用。 70、1.5%酒石酸钾钠溶液 称取1.5g酒石酸钾钠，溶于100ml蒸馏水中。 71、10%氯化钠溶液 称取10g氯化钠，溶于100ml水中。 72、5%氢氧化钠溶液 称取5g氢氧化钠，溶于100ml水中。 73、铵标准溶液 准确称取优级纯硫酸铵0.4728g，溶于水，并准确稀释到1000ml，即为含氮100mg/L的标准溶液。 136 137