食品级塑料包装袋中DBP和DnOP向高温油炸食品中迁移的研究（可编辑）

食品级塑料包装袋中DBP和DnOP向高温油炸食品中迁移的研究（可编辑） 食品级塑料包装袋中DBP和DnOP向高温油炸食品中迁 移的研究 第 4 卷 第 4 期 食 品安全质 量检测学 报 Vol. 4 No. 4 2013 年 8 月 Journal of Food Safety and Quality Aug. , 2013 食品级塑料包装袋中邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二 甲酸二辛基酯向高温油炸食品中迁移的研究 * 赵电波, 张丽尧, 白艳红 郑州 轻工业 学院 食品与 生物工 程学院 , 郑州 450002 摘 要: 目的 研究高温油炸 油条经聚乙烯 食品包装袋包 装后 , 包装材 料中邻苯二甲 酸二丁酯 DBP 和邻苯二 甲 酸二辛 基酯 DnOP 两种物质 向油条 迁移行 为。 方法 样 品经甲 醇 - 饱和 正己烷 提取 , 0.45 μm 微孔滤 膜过滤 后 , 用 HP-5MS 弹 性 石 英毛细 管柱进 行分离 , GC-MS 进行 检测。 结果 油条与 包装袋初 始接触 温度越 高 , DBP 和 DnOP 的迁移 量越大 , 当油 条初始 温度为 200 ?时用 PE 袋进 行包装 , 放置 60 min 后 , 油条 中 DBP 和 DnOP 的 迁移量 分别为 0.70 、 0.16 mg/kg; 包 装后的油 条随储 藏时间 的延长 , DBP 和 DnOP 迁移 量逐渐 增大 , 25 ? 条件 下贮 藏 48 h, 油条 中 DBP 和 DnOP 迁移量 分别 为 0.79 、 0.24 mg/kg, 4 ? 条件 下储藏贮 藏 48 h 的样品 中 DBP 和 DnOP 迁 移量分 别为 0.63 、 0.15 mg/kg 。 4 ? 条件 下储藏的 样品 中 DBP 和 DnOP 迁移量 均低 于 25 ?下储 藏样 品。 结论 DBP 和 DnOP 在油 条中最 大的迁 移量发 生在与 包装材 料 接触 的表面 , 逐渐 向油条 内部发 生渗透 迁 移。 DBP 和 DnOP 的 迁 移 对消费 者健康 造成潜 在危害 。 关键词: 食 品 级 塑料包 装袋 ; 邻苯二 甲酸二丁 酯 ; 邻苯二甲 酸二 辛 基酯 ; 高温油 炸食品 ; 迁移 Migration of dibutyl phthalate and di-n-octyl phthalate in food-grade plastic packaging bags applied in fried food packaging * ZHAO Dian-Bo, ZHANG Li-Yao, BAI Yan-Hong College of Food and Biological Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China ABSTRACT: Objective To investigate the migration of dibutyl phthalate DBP and di-n-octyl phthalate DnOP in food grade plastic packaging bag applied in fried bread stick packaging were investigated. MethodsThe samples were extracted with methanol- saturated n-hexane. The supernatant were separated by polar HP-5MS capillary column and analyzed by GC-MS after filtering through 0.45 μm membrane filter. ResultsThe amount of migration of DBP and DnOP increased with the initial package temperature increasing. The amounts of migration of DBP and DnOP were 0.70 mg/kg and 0.16 mg/kg respectively in fritter samples which were packaged at 200 ? and then stored at room temperature for 60 min. The amount of migration of DBP and DnOP increased with the storage time prolonging after samples were packaged at 200 ? initial temperatureThe amounts of migration of DBP and DnOP in fritter samples which were packaged at 200 ? and then stored at 25 ? for 48 h were 0.79 mg/kg and 0.24 mg/kg, respectively. The amounts of migration of DBP and DnOP in fritter samples which were packaged at 200 ? and then stored at 4 ? for 48 h were 0.63 mg/kg and 0.15 mg/kg, respectively. The amounts of migration of DBP and DnOP in the samples which were stored at 4 ? * 通讯 作者: 白艳 红 , 副教授 , 主 要研究方 向为食 品加工与 质量 控 制。 E-mail: baiyanhong@//0>. *Corresponding author: BAI Yan-Hong, Associate Professor, College of Food and Biological Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, No.5, Dongfeng Road, Zhengzhou 450002, China. E-mail: baiyanhong@//.1062 食 品安全 质量检 测学 报 第 4 卷were lower than that at 25 ?. Conclusion The imum amounts of migration of DBP and DnOP occurred in the skin of fritters which were directly contacted the packaging materials, and then migrated to the food in- side. There was a potential hazard for the health of consumers because of the migration of DBP and DnOPKEY WORDS: food grade plastic packaging bag; dibutyl phthalate; di-n-octyl phthalate; high temperature fried food; migration食品塑料包装袋具有携带方便 , 柔韧性 耐撕裂、 1 材料与方法 好等 优点 , 在 生 活 中应用 广泛 。邻苯 二甲 酸酯类 phthalate esters, PAEs化合物作为增塑剂 , 工业上生 1.1 材料 与试 剂 产食品包装袋时会不同程度地添加该类化合物。 邻苯 背心形超柔软型 PE 食品包装袋 ; 油条坯 长、 二甲酸二 丁酯 DBP 和邻苯二甲酸 二辛基酯 DnOP 宽、高分别为 14 、 4 、 3 cm, 思念食品有限公司 ; 食 [1,2] 是两种常用的 PAEs 物质 。 食品塑料包装材料与食 用大豆油 中粮集团 。 品接 触后 , 增塑 剂会 发生不同 程度 地迁移 , 污染 所包 物 质 : 邻苯二甲 酸二丁酯 DBP 、邻苯二甲 装的食品 , 进而干扰机体内分泌系统、 导致生殖功能 酸二 辛基 酯 DnOP 购 于德国 Dr. Ehrenstorfer 公司 ; [3-6] 紊乱 、致畸、致 癌和影响机 体免疫功能 等 , 对消 甲醇 色普纯 , 天津四友精 细化学有限 公司 ; 其他 试 费者健康造成潜在危害。 美国环保署 USEPA 列出 6 剂均为分析纯。种邻苯 二甲 酸酯类 化合 物作为 重点 污染物 , 其中 就 1.2 仪器 与设 备 [7] 包括 DBP 和 DnOP 。 气相色谱 - 质谱仪 6890GC/5973MS, 美国安捷 随着各种 分 析检测技 术 精度的提 高 和人们对食 伦公司 ; 色谱柱 : HP-5MS 弹性石英毛细管柱 30 品安全 的重 视 , 食品包装 材料对 包装 食品安 全性 的 [8] m×0.25 mm×0.25 μm; RE-52AA 真空旋转蒸发仪 上 影响日益受到关注。 Aurela 等 对 29 种食品包装纸 海亚荣生化仪器 ; AL204 电子天平 梅特勒 -托利多仪 含有塑料薄膜内衬 进行检测 , 发现 50%以上的包装 器有限公司 ; XH-C 旋涡混合器 金坛市医疗仪器厂 ; 纸中邻苯二甲酸酯类检出量均大于 5 mg/kg, DBP 的 [9] UP2200HE 超声 波发 生 器 南 京垒君达 超声 波电子设 含量高达 200 mg/kg。杨科峰等 对上海市销售的塑 备有限公司 。 花生油进行调查研究 料桶装食用调和油、 , 发现食用 [10] 油中存在一定量 DBP 和 DnOP 。 Saito 等 研究了用 1.3 方 法 塑料包装材料包装的 29 种成人食品和 11 种儿童食品 , 1.3.1 标准溶液配制 结 果表明 50% 食 品中含有 邻苯二 甲酸 酯类 , 其中 单标储备液的制备 : 准确称取 DBP 和 DnOP 标 DBP 的含量为 0.09~0.19 mg/kg。吴刚等对食品塑料 准品各 0.05 g, 分别用甲醇稀释定容至 50 mL, 配制 包装材料中 PAEs 进行了研究 , 结果表明所选食品级 成 1000 mg/L 的单标储备液于棕色容量瓶中。 分别移 塑料包装材料中均含有 PAEs 类物质 , DBP 和 DnOP 取 2 种单标储备液各 1 mL, 在容量瓶中混匀 , 用甲醇 [11] 检出量分别为 2.87 mg/kg 和 14.2 mg/kg 。 Petersen 定容至 10 mL, 配制成 100 mg/L 的混合标准储备液 , [12] 等 研究表明采用塑料 餐盒、塑料 包装袋和内 衬塑 置于 4 ? 根据实际实验需要 冰箱 中保存备用。 , 混合 料膜的 纸制 包装材 料盛 放或包 装食 品时 , 增塑剂 均 标准溶液可逐级用甲醇稀释至所需浓度。 会不同程度迁移到食品中。 大量文献研究表明塑料包 1.3.2 色谱/质谱条件 装材料中的增塑剂已成为食品污染的重要来源。 载气 : 氦气 ; 流量 : 1.0 mL/min; 进样方式 : 分流 本 研 究 选用油 条为 高温油 炸食 品的代 表 , 研究 进样 4 :1; 进样量 : 1 μL; 进样口温度 : 270 ?; 升温程 食品塑料 袋 与油条接 触 后 DBP 和 DnOP 在不同接 触 序 : 初温 50 , ? 以 20 / ?min 升温到 220 , ?? 220 保 温度、 接触 时间 , 储 藏 温 度和储 藏时 间影响 下迁 移 持 10 min; 质谱离子 源 温 度 : 230 ?; 传输线温度 : 现象 , 探索 DBP 和 DnOP 类化合物 在 食品中的 迁 移 270 ; ? 离子化方式 : EI; 扫描模式 : 全扫描 ; 扫描范 规律。 围 : 30 ?55 ? Amn 。第 4 期 赵电 波 , 等 : 食品 级塑料 包装袋 中邻苯 二甲酸 二丁酯 和邻苯 二甲酸 二辛基 酯向高 温油炸 食品中 迁移的 研究 10631.3.3 样品前处理方法 DnOP 的迁移量。 将大 豆油 烧 至 6 ?7 成热 , 油 条坯放入 油锅 中 , 1.3.7 DBP 和 DnOP 在油条中的迁移性的研究 边炸边翻动 , 炸至条形笔 挺饱满 , 色 泽金黄无花 斑 油条温度为 200 ? 时 , 将油条横切面 2/3 部分放 时取出。 置于 PE 包装袋中 , 分别置于 25 ? 和 4 ? 条件下储藏 将不同温度的油条分别装入 PE 包装袋中至实验 1 h, 选 取油条 不同 的 横切 面 , 测定 油条 不同 部位与 所 需 温 度条件下 存放 , 在不同 时间 取油条表 皮 , 剪成 包装材料 接触 DBP 和 DnOP 的迁移量。 大小均匀的小碎片 , 分别称取 2?0.1 g, 置于 50 mL 2 结果与分析 具塞三角瓶中 , 加入 20 mL 甲醇 -饱和正己烷提取剂 , 在旋涡 混合 器上充 分混 匀 , 置于超声 波发生 器中 在 2.1 标 准 溶 液色谱图 65 ? 条件下提取 40 min, 然后移取 1 mL 上清液于旋 采用 HP-5MS30 m 弹性石英毛细管柱可以快速 转心形瓶中 , 旋转至蒸干 , 之后再加入 1 mL 正己烷 , 分离 DBP 和 DnOP 两种化合物 , 如图 1。在 20 min 置旋涡混合器上混合均匀 , 注射器吸取 , 经 0.45 μm 内 DBP 和 DnOP 化合物有效的分开 , 峰型尖锐 , 对称 微孔滤 膜过 滤后置 于色 谱瓶中 , 进样 1 μL, 进行 性好 , 出峰附近没 有干扰峰 , 各峰之间的间隔 适宜 , GC-MS 检测分析。 说明该实验条件可以有效检测 DBP 和 DnOP 。 取 油炸处 理后中 心温度 为 200 ? 的 油条横 向放 以 DBP 和 DnOP 在色谱图中的峰面积对浓度进 置于食品塑料包装袋中 , 并采用大头针将油条 2/3 横 行 线 性 回归分析 , 列 出回归方 程和 相关系数 , 并测 定 切面与包装袋固定 , 使其充分接触 , 剩余 1/3 不接 触 最低检出限。从表 1 可以看出 DBP 和 DnOP 的线性 包装袋。 在不同储藏条件下取实验所需油条不同切面 , 范围均在 0~100 mg/L 之间 , 相关系数均大于 0.9909, 对不同接触面中 DBP 和 DnOP 的含量进行 GC-MS 最低检出限在 0.002~0.005 mg/L 之间 , 采用外标法定 分析 , 分析测定方法同上。 量 , 进样体积 1 μL, 根据相应的回归方程计算被测样 1.3.4 包装初始接触温度对 DBP 和 DnOP 迁移量的 品中 DBP 和 DnOP 的浓度。根据本研究所得回归方 影响 程计算出该实验所选取的包装材料中 DBP 和 DnOP 油条坯经油 炸取出 , 室温下分别冷却 至表面温 自然本底含量为分别 14.71 、 2.69 mg/kg, 均符合欧盟 度为 200 、 150 、 100 、 50 、 25 , ? 分别装入包装袋中 , [13] 相关标准的规定 2007/19/EC 。 室温 25 ? 条 件下放置 60 min 。 按前述样品处理方法 对样品进行处理 , 测定不同初始接触温度下 DBP 和 DnOP 迁移量。 1.3.5 包装接触时间对 DBP 和 DnOP 迁移量的影响 出 取 炸 , 200 ? , 25 ? 10 、 20 、 30 、 40 、 50 、 60 min, 品进行处理 处理方法对样 按前述样品的 , DBP 和 DnOP 1.3.6 储藏温度对 DBP 和 DnOP 迁移量的影响 油条坯经油炸取出 , 油 条温度为 200 ? 时装入包装袋中 , 分别置于 25 ? 和 4 ? 条件下 储藏 , 储藏时 图 1 DBP 和 DnOP 标 准样品 的 GC-MS 色谱 图 Fig. 1 The GC-MS chromatogram of DBP and DnOP 间分别为 1 、 12 、 24 、 36 、 48 h, 检测油条中 DBP 和 表 1 GC-MS 法分 析 DBP 和 DnOP 的 回 归 方程、 相关系 数、线 性范围 和检出 限 Table 1 Regression equation, correlation coefficient, linear range and detection limit of DBP and DnOP by GC-MS 2 化合物 回归方程 线性范围 mg/L 检出限 mg/L 相关系数R DBP Y0.545X+2.6534 0.9909 0~100 0.005 DnOP Y0.9196X+0.5542 0.9924 0~100 0.002 迁移量。 测定不同 包装 接触时间下 条件下分别放置 室温 包装袋中 时装入 在油条 温度为 油条坯经油1064 食 品安全 质量检 测学 报 第 4 卷 [13,15,16] 加了 66.7%。尽管相关标准 未规定 DnOP 极限 2.2 包装 初始 接 触 温度对 DBP 和 DnOP 迁移 量 迁移量 , 但是 SN/T2037-2007 中规定 DnOP 的检出限 的影响 [14] 量为 2.0 mg/kg , 同时我国卫生部 2011 年第 16 号 包装材料与样品初始接触温度对 DBP 和 DnOP 公告中明确规定食品中不得添加 DnOP 采用塑料包 。 迁移量的影响如图 2 随包装时初始接触温度的逐渐 。 装 材 料 包装高温 油炸 食品 , 随 包 装 时间的延 长 , 包装 升高 , 油条中 DBP 和 DnOP 迁移量逐渐增加。当油 材料中的邻 苯二甲酸酯 类增塑剂迁 移到食品中 的量 条与包装材料初始接触温度为 100 ?, 油条中 DBP 的 越多 , 对 消费者 健康造 成潜 在危害 越大 。 Goulas 等 迁移量为 0.39 mg/kg, 超出相关标准所规定的极限迁 [19] [20] [21] 、 Fugit 等 王超英等 、 研究表明随接触时间的 [13-16] 移量 0.30 mg/kg 。 当 油 条与包装材 料初始接触 延长 , 食品塑料包装材料中增塑剂迁移量逐渐上升。 温度为 200 ? 时 , 此时包装材料出现溶化、收缩等现 本研究也证 实了油炸食 品与塑料包 装材料接触 时间 象 , 并 附着于油条 表面 , 此时 DBP 迁移量 为 0.70 越长 , 因此接触时间也是影响 增塑剂的迁移量增加。 mg/kg, 超 出相关标准所规定的极限迁移量 0.30 包装材料中增塑剂迁移的一个关键因素。 [13-16] mg/kg一倍之多 。 当油条与包装材料初始接触温 度为 200 ? 时 DnOP 迁移量高达 0.16 mg/kg 尽管相 。 [13,15,16] 关标 准 未规定 DnOP 极限迁移量 , 但是 SN/T2037-2007 中规定 DnOP 的检出 限量为 2.0 [14] mg/kg , 同时我国卫生部 2011 年第 16 号公告中明 确规定食品中不得添加 DnOP 采用塑料包装材料包。 装 高 温 油炸食品 , 随 包装初始 接触 温度的升 高 , 包装 材料中的邻 苯二甲酸酯 类增塑剂会 迁移到食品 的量 越多 , 对消费者的健康造成潜在危害越严重。 张双灵 等和王成云等研究表明 PVC 膜中增塑剂迁移量随温 [17,18] 度的升高而增加 。 本研 究也证实了油炸食品与包 装材料接触时初始温度越高 , DBP 和 DnOP 迁移量越 图 2 包 装初始 接触温 度对 DBP 和 DnOP 迁 移量的 影响 接触 时间 为 60 min 大。 接触初始温度是影响包装材料中增塑剂迁移的关 Fig. 2 Effect of the initial package temperature on migration 键因素之一。 of DBP and DnOP package time: 60 min 2.3 包 装接 触时间对 DBP 和 DnOP 迁移量的 影 响 包装材料与样品接触时间对 DBP 和 DnOP 迁移 量的影响如图 3。由图 3 可知 , 未经 PE 食品塑料包 装的油条中不含 DBP 和 DnOP, 在装入 PE 食品塑料 包装袋后 , 随着油条与包装袋接触时间的延长 , DBP 和 DnOP 的迁移量均逐渐增大。 当油条与包装材料接 触时间为 40 min, 油条 中 DBP 迁移量为 0.34 mg/kg, 超出了 超出 相关标 准所 规定的 极限 迁移量 0.30 [13-16] mg/kg 。油条与包装材料接触时间为 40 min 时 油条中 DBP 的迁移量较接触时间 20 min 时增加了 325.0% 当油条与包装材料接触时间达到 。 60 min 时 , 油条中 DBP 的迁移量为 0.70 mg/kg, 超出上述标准[13-16] 所规定 极限迁 移量 0.30 mg/kg 一 倍之多 , 此时 图 3 包装 接触时 间对 DBP 和 DnOP 迁 移量的影 响 初始接 DBP 迁移量较接触时间为 40 min 时增加了 102.9.0% 。 触温 度 200 ? 当接触 时间 达到 60 min 时 , DnOP 的迁移 量 0.16 Fig. 3 Effect of the package time on migration of mg/kg; 此时 DnOP 迁移量较接触时间为 40 min 时增 DBP and DnOP initial temperature: 200 ?第 4 期 赵电 波 , 等 : 食品 级塑料 包装袋 中邻苯 二甲酸 二丁酯 和邻苯 二甲酸 二辛基 酯向高 温油炸 食品中 迁移的 研究 10652.4 包 装 后 储藏温度对 DBP 和 DnOP 迁移量的 2.5 DBP 和 DnOP 在 油条中的 迁 移行为 影响 本研究对 DBP 和 DnOP 在油条中的迁移行为进 包装材料与 样品接触后 储藏温度对 DBP 和 行了研究。 当 PE 食品塑料与油条接触的初始温度为 DnOP 迁移量的影响如图 4图 4 可知 , 在 25 ? 和 200 , ? 在 25 ? 条件下储藏 1 h, 包装材料与样品接 4 ? 条件下随 储藏时间的延长 DBP 和 DnOP 迁移量 触面中 DBP 和 DnOP 的迁 移 量 分别为 0.69 、 0.15 逐渐增加。当样品在 25 ? 和 4 ? 储藏 24 h 后 , 样品 mg/kg, 样品中心的迁移量分别为 0.13 、 0.03 mg/kg; [13-16] 中 DBP 的迁移量分别为相关标准 所规定极限迁 4 ? 储藏 条件 下 , 包 装 材料与 样品 接触面 中 DBP 和 移量 0.30 mg/kg 的 2.43 和 1.97 倍 ; 在 25 ? 和 4 ? 条 DnOP 的迁移量分别为 0.56 、 0.08 mg/kg, 样品中心的 件下储藏 48 h 后样品中 DBP 的迁移量分别为相关标 迁移量分别为 0.03 、 0.01 mg/kg。实验表明包装材料 准所规定极限迁移量 0.30 mg/kg 的 2.63 和 2.1 倍。 中 DBP 和 DnOP 向食品中的迁移是从接触部位向食 尽管在本研究中 DnOP 的最大迁移量为 0.24 mg/kg, 品中其 他部 位逐渐 渗透 迁移的 , 其迁 移行为 同包 装 [14] 在标 准 所规 定的限 量范 围内 2.0 mg/kg, 但是长 材料是否与食品接触和接触面积有关。 期食用采用 含有 DnOP 增塑剂的包 装材料包装 储藏 3 结 论 高温油炸食 品也会对消 费者的健康 造成潜在危 害。 25 ? 储藏时 , 同一储藏时间下 DBP 和 DnOP 的迁移 本研究以高 温油炸油条 作为研究对 象 , 分析了 量均显著高于 4 ? 储藏 条件下 DBP 和 DnOP 的迁移 塑料包装袋中 DBP 和 DnOP 在油条中的迁移规律。 量 P < 0.05 。综上可知 , 低温储藏能明显减少 DBP 油条与包装袋初始接触温度越高 , DBP 和 DnOP 的迁 和 DnOP 的迁移量。 移量越大。 将温度为 200 ?油条放入包装 PE 袋中 60 由图 3 和图 4 可知 , 油条和食品塑料包装袋接触 min, 油条中 DBP 和 DnOP 的迁移量分别为 0.70 、 0.16 1 min 至 60 min 范围 内 , 油条自身 的 温度相对 较 高 , mg/kg。油条与包装袋接触时间越长 , DBP 和 DnOP DBP 和 DnOP 的迁移速率 相对较快 , 迁 移量也相 对 迁移量越大。油条温度为 200 ? 时包装并置于 25 ? 较高。包 装 接触时间 在 1 h 至 48 h 范围 内 , 随时 间 条件下贮藏 48 h, 油条中 DBP 和 DnOP 迁移量分别 延长油条 自 身温度逐 渐 降 低 , DBP 和 DnOP 迁移 量 为 0.79 、 0.63 mg/kg 油条经包装后。 , 4 ? 条件下储藏 增加缓慢 。 的样品中 DBP 和 DnOP 迁移量均低于 25 ? 下储藏样 品。包装材料中 DBP 和 DnOP 从接触部位向食品中 其他部位逐渐渗透迁移。 参考文献 [1] Xu XR, Li XY. Sorption behaviour of benzyl butyl phthalate on marine sediments: Equilibrium assessments, effects of organic carbon content, temperature and salinity [J]. Mar Chem, 2009, 115: 66 ?71[2] Bosnir J, Puntari D, Galic A, et al. Migration of phthalates from plastic containers into soft drinks and mineral water [J]. Food Technol Biotechnol, 2007, 451: 91 ?95 [3] Kotowaka U, Garbowska K, Isidorov A. Distuibution coefficients of phthalates between absorption fiber and water and tis using in quantitative analysis [J]. Anal Chim Acta, 2006, 560: 110 ?117[4] Ito R, Miura N, Ushiro M , et al. Effect of gamma-ray irradiation on degradation of di2-ethylhexyl phthalate in polyvinyl chlo- ride sheet [J]. Int J Pharm, 2009, 376: 213 ?218图 4 储 藏温度 对 DBP 和 DnOP 迁 移量的影 响 [5] Ishido M, Masuo Y, Sayato J. Dicyclohexyl phthalate causes Fig. 4 Effect of the storage temperature on migration of DBP and DnOP hyperactivity in the rat Concomitantly with impairment of tyro-。 由