橡胶材料橡胶材料结构与性能

Excellenthandouttrainingtemplate橡胶橡胶材料结构与性能3.1引言结构——性能结构是性能的物质基础性能是结构特征的客观反应橡胶材料的可控合成、配方和制造技术理论+实验化学or物理未交联橡胶交联橡胶复合材料本征性能加工性能使用性能构造构型构象 高分子结构层次链结构（单个高分子）聚集态结构（许多高分子）一级结构近程结构（化学结构）包括结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构二级结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量及分布）高分子链之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。三级结构远程结构近程结构：又称为化学结构因为它的形成与改变会涉及到化学键的形成或断裂3.2材料的微观结构微观结构：橡胶分子链的化学结构构造、构型和构象合成方法+化学反应→本征性能→微观结构→力学行为3.2.1分子链的构造主链的化学组成主链、取代基、末端基单体单元键接方式1.主链主链：碳链橡胶表3-1杂链橡胶表3-2碳链橡胶：仅有碳原子构成的分子主链加聚反应双烯烃单体均聚物：高弹性高伸长率α-烯烃和双烯烃的共聚物杂链橡胶：O、N、S等与Si、P等形成的主链缩聚反应开环聚合高化学稳定性耐高温耐低温2.取代基三类取代基：烃类、非烃基团、复合基团取代基空间排列影响性能无规——非晶态全同or间同——晶态3.末端基末端基不同于单体单元组成取决于单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂、端基封锁剂占分子链比例小天然橡胶端基量小于0.01%末端基处理改善耐热及化学稳定性末端基数量影响力学性能：材料微观损伤材料强度降低液体橡胶所含端基种类：①低反应性端基：-OH、-Cl、NR2、C=O②中反应性端基：-CH2Cl、-CHO、-COOH③高反应性端基：-SH、-NCO、-COCl、-NH23.末端基4.单体单元键接方式构造内因：单体结构产生的能量与位阻效应外因：聚合条件、催化剂、杂质键接方式：头-尾头-头尾-尾氯丁二烯的键接方式P75反式-14-聚合顺式-14-聚合12-聚合34-聚合85%10%1.5%1%头尾为主85%~90%头-头、尾-尾10%~15%NMR3.2.2分子链的构型构型：化学键固定的分子中原子的空间排列三维键接方式取决于所用催化剂体系旋光异构体：含不对称碳C*无规不易结晶全同结晶扭曲成螺旋构象间同结晶可伸展无空间位阻构型缺陷→有规立构度概念P76几何异构体：双烯类单体顺式偶极距大；反式偶极距小稳定IR合成天然橡胶为什么难合成IR结构为顺式聚异戊二烯而从微观构型来看反式的聚异戊二烯更加稳定直到配位催化剂的出现顺式聚异戊二烯的合成才成为可能3.3.3分子链的构象微构象：主链中几个键巨构象：分子链分子链的构象：构造构型；温度环境主链中单键的内旋转产生的微构象数——分子链的柔顺性分子链的柔顺性——橡胶性能微构象数——柔性——橡胶弹性P77微构象数量C-C单键中氢原子被取代越多内旋转位垒越高取代基的极性和体积越大内旋转位垒越高靠近双键的C-C单键H少H间斥力小位垒低C-杂原子单键位垒小杂原子上H少位垒低C-Si键长>C-C键长位垒低位垒低→微构象数量多→柔性好→弹性高思考题NRBR的柔顺性为什么好IIR的柔顺性如何CR的柔顺性为什么小EPM的柔顺性橡胶分子设计主链含有C-C单键或C-C单键与非共轭双键并存或含有C-杂原子单键如C-O、C-S、C-Si的分子链都具有很好的柔顺性取代基的体积、极性、密度尽可能小天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚乙烯、聚丙烯柔性和弹性的差异P78巨构象螺旋状构象等同周期：高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴其重复的周期称为等同周期Pq锯齿状构象平面伸展构象扭转状构象无规线团构象——高弹性结晶状态等规聚α-烯烃的构象取代基尺寸的影响丁基橡胶的构象TGnP79杂链二甲基硅橡胶的构象GGnP79聚乙烯间同立构-12-聚丁二烯反式聚丁二烯的锯齿状构象P79天然橡胶和杜仲橡胶的扭折构象P80为什么在没有外力作用下分子呈现无规线团构象远程作用、进程作用对微构象数的影响3.3材料的细观结构细观结构主要包括聚集态结构和多相体系结构微观结构——细观结构——橡胶性能3.3.1聚集态结构聚集态结构：高分子链之间排列和堆砌形成的结构超分子结构晶态结构、非晶态结构、取向结构物理+化学作用共同影响本征性能加工性能使用性能聚集态不同→3.3.1.1晶态结构分子链结构对称分子间作用力强空间排列规整NR在低温or拉伸时结晶结晶熔点Tm与结晶速率取决于结晶历史高分子结晶的特点P82能量最小原则特定构象规整排列分子链中心轴晶胞主轴平行各向异性晶胞中排列的是若干单体单元链缠结体系粘度大结晶不完全晶区与非晶区共存结晶度在百分之几~80%熔程橡胶材料的结晶特点结晶型橡胶材料的结晶度约为20~30%试讨论结晶度对橡胶体系性能的影响橡胶材料本身由于需要具有较高的弹性因此结晶度不能高太高易使橡胶硬化而失去弹性；但是另一方面结晶度能显著影响高聚物的强度、耐热性和耐溶剂性少量结晶可提高橡胶材料的强度NR的结晶温度与熔程的关系P83结晶温度越低熔点越低熔程越宽；为什么低温下结晶时链段活动能力差晶体不完善结晶缺陷多不同结晶形态同时存在高温下结晶时链段活动能力较强形成的结晶比较完善故熔点高而熔程窄晶态结构模型两相晶区+非晶区缨状胶束模型分子链长约2000nmNR的结晶尺寸10~100nm特点：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区在晶区中分子链互相平行排列在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列折叠链结构模型Keller：邻位规则整折叠模型Flory：非邻位无规折叠模型熔融结晶非邻位折叠稀溶液结晶邻位折叠晶态结构模型两相晶区+非晶区结晶型的橡胶材料缨状胶束模型折叠链结构——拉伸；缨状胶束结构——热处理折叠链片晶高分子结晶形态球晶、串晶、伸直链晶体、单晶高分子材料结晶速率与温度曲线呈单峰结晶温度范围处于玻璃化温度和熔点之间结晶速率极大值Tmax=0.80~0.85Tm例：NR熔点301KTmax248K0.83Tm3.3.1.2非晶态结构规整性较差不能结晶结晶速率非常缓慢分子链扭折不易结晶BR无规线团模型：高斯分布橡胶弹性局部有序模型：XRD电子衍射SEM两相球粒模型非晶态折叠链缨状胶束粒子模型两相球粒模型G相粒子相IG相粒间相OD区：有序区GB区粒届区解释快速结晶3.3.2多相体系结构1共混物橡胶并用橡塑共混细观非均相体系：不完全相容连续相分散相宏观非均相体系：完全不相容宏观分离均相体系：完全相容分子分散典型海-岛结构胞状海-岛结构交错结构橡胶共混物的界面张力和界面层厚度2复合材料基体相和增强相的性质增强相的几何形状多相体系的结构形态相间界面的性质简述炭黑补强橡胶的原理3.4相容性什么是相容性高分子物质与低分子物质或其他高分子物质形成热力学稳定的均相体系的能力高分子vs溶剂高分子vs高分子决定着高分子共混物的性质橡胶并用、或橡塑共混的理论基础3.4.1相容性热力学判定溶度参数差值越小越有利于热力学相容；非极性高分子内聚能密度290MJ/m3极性高分子内聚能290~420MJ/m3强极性高分子高分子内聚能420MJ/m3相容性的判定溶剂相容性的判定高分子相容性的判定溶胀法3.4.2高分子物质-溶剂的相容性高聚物的溶解过程一、溶胀；二、溶解线性聚合物可以溶解交联型聚合物只能溶胀什么是溶胀P91膨胀率——溶胀程度硫化橡胶的溶胀曲线：图3-28图3-293.4.3高分子物质-高分子物质的相容性相图：图3-301相容体系的共混分子分散2不相容体系的共混界面层的形成条件增容剂的作用3.5热转变高聚物在热物理转变过程中的运动规律3.5.1分子链热运动的特点1高分子链运动多重性2高分子链运动松弛性3分子链运动时-温等效性3.5.2热转变行为1非结晶高聚物的热转变形变-温度曲线模量-温度曲线2结晶型高聚物和交联高聚物的热转变形变-温度曲线3.5.3玻璃化转变非晶态高聚物结晶型聚合物的非晶区Tg：橡胶——耐寒性塑料——耐热性分子链结构柔顺性——Tg从玻璃态到橡胶态的转变3.6高弹性与黏弹行为橡胶态：Tg~Tf之间基于链段运动独特的高弹性和高伸展性弹性：普弹性高弹性——橡胶平衡态弹性瞬间平衡非平衡态弹性不能即时平衡——橡胶3.6.1高弹性的热力学解析前提：平衡态高弹形变可逆材料受力：f材料发生的形变：l恒温恒容下的简单拉伸变形表达式：橡胶热力学方程式：作用于弹性体的外力引起材料内能和熵发生变化恒伸长情况下外力随温度T的改变而变化可由实验测得图3-40斜率、截距含义NR在20℃时ffufs对伸长率的关系ffufsf:应力fu:内能分量分量近乎一条水平线内能变化不大fs:熵分量随伸长率增加而上升热膨胀或取向橡胶材料的高弹性主要是熵变化引起的本质上是熵弹性金属材料的普弹性主要由内能变化引起橡胶在拉伸时内能几乎不变主要是熵变卷曲构象——伸展构象熵变小热力学不稳定外力去除自发恢复初始状态思考题为什么橡胶的高弹形变是可回复的热弹颠倒：低伸长率下曲线斜率为负值热膨胀起主导作用初始长度随温度变化伸长比恒定可修正拉伸长度外力作用下橡胶在受热时长度缩短膨胀系数为负例：橡胶试样在外力下加热至149℃长度收缩25.4nm3.6.2橡胶弹性状态方程1基于分子理论的状态方程适用于小形变时交联橡胶的状态方程式剪切模量GMc值越小交联密度越大网链柔性下降弹性模量增加橡胶变硬失去高弹性橡胶材料的泊松比约为0.5各向同性不可压缩NB的应力-应变曲线在形变较小时理论值与实验值相近；拉伸比变大时不符的原因1网链各向异性构象熵减少；2网链并非完全自由内能对弹性的贡献实际不为零2基于唯象理论的状态方程适用于简单拉伸变形C1C2为材料参数λ为拉伸比能够很好的描述较大形变的弹性行为3.6.3黏弹行为聚合物为什么不是理想的高弹性有分子链间作用力不同结构分子链作用力不同阻碍分子链段的运动表现出粘滞性表现出形变对时间的依赖性构象变化落后于形变形变落后于应力不能立刻平衡需要一段松弛时间属于非平衡态高弹性应力松弛连续应力松弛和间歇应力松弛实验可以研究老化过程中交联结构的变化硫磺硫化的NR的老化以裂解反应为主还有结构化反应滞后现象橡胶材料发生滞后现象的原因在实际应用中由于内摩擦内耗的存在链段运动不能立即响应外力的变化故应变与应力不同步应变落后与应力有一个相位差拉伸时：外力对橡胶所做的功一部分用来改变链段运动产的构象；另一部分用来克服阻碍链段运动的内摩擦其值可用拉伸曲线下面所包围的面积表示；回缩时：橡胶对外所做的功则包括分子链由伸展构象恢复到卷曲构象的弹性能和克服内摩擦所消耗的功其值可用回缩曲线下面所包围的面积表示比较BRNBRSBRIIR的内耗大小BR分子链上无取代基链段运动内摩擦阻力小内耗小；SBR的侧苯基体积大；NBR有强极性的氰基内摩擦较大；IIR的侧甲基虽没有苯体积大没有氰基极性强但是侧基数目非常多内耗大的橡胶吸收冲击能量较大防振或隔声效果好3.7破坏现象和机械强度3.7.1破坏现象1破坏过程与特征破坏本质：材料的微观和细观结构的不均质性及缺陷造成不同程度的损伤包括微观损伤和细观损伤微观损伤：材料微观结构中存在的空位、断键或位错等缺陷造成的细观损伤：指微米数量级的裂纹和空隙微观损伤组成：分子链末端的凝聚体；数根没有缠结的分子链间的空隙；缠结的分子链；分子链束在与应力平行方向取向的部分细观损伤的形成原因：由微观损伤发展与汇合形成；多相体系材料中的异质界面损伤多相体系材料的破坏多数是源于界面层的失效；加工过程中由于工艺、机械、温度、湿度或各种物理化学作用产生的瑕裂、微孔、杂质及其他缺陷等破坏形式：分为脆性破坏与延性破坏1.脆性破坏发生在当外力超过材料极限强度而发生断裂时断裂仅是在弹性形变下产生且断裂表面光滑2.延性破坏及材料发生断裂时除了发生弹性形变还有不同程度的塑性形变断裂表面粗糙橡胶的破坏一般属于延性破坏但硬质橡胶由于交联密度大可视为脆性破坏2应力应变曲线特征结晶态聚合物拉伸时应力-应变曲线3.7.2疲劳通过对动态疲劳机理及疲劳寿命预测的研究可以有效的提高橡胶材料的耐久性和安全性疲劳破坏：是指材料在低于破坏强度的条件下在承受周期性应力或应变过程中材料表面或内部产生微观和细观管损伤并逐渐发展至宏观裂纹或断裂的现象1疲劳寿命与S-N曲线动态疲劳过程的三个阶段：应力软化裂纹发展断裂破坏疲劳寿命：是指材料在周期性应力或应变的作用下逐渐导致材料发生破坏所需要的周期数或所经历的时间材料的寿命N=N1+N2N1为产生裂纹所需要的疲劳次数即疲劳过程的第一和第二阶段；N2为裂纹拓展所需要的疲劳次数S-N普适曲线S=S0+S1exp-βNS是施加的应力应变；S0是指数曲线尾部的渐变值表示疲劳寿命接近无限大的应力应变值可称为极限疲劳应力应变；S是曲线的幅度值；β值表征了曲线斜率的变化2力学疲劳理论自学在疲劳过程中材料表面或内部的损伤随着循环加载而发展当损伤到某一临界值时形成宏观裂纹裂纹继续扩展导致材料发生破坏3关于热疲劳破坏内摩擦产生的机械损耗和轮胎与路面的摩擦生热温度升高适度交联的橡胶材料由于在疲劳过程中受到不均匀的作用力而产生应力集中使网链断裂发生在弱键处导致微观损伤在此过程中发生了氧化反应和臭氧化反应使裂纹不断产生和发展图3.663.7.3黏合强度1黏合的物理化学条件黏合的实质接触时产生表面分之间相互作用形成界面层的结果包括物理吸附和化学反应所以黏合过程是被黏物间或被黏物与黏合剂间发生的复杂表面物理和表面化学的过程2黏合强度的失效分析黏合体系的破坏形式：内聚破坏界面破坏混合破坏内聚破坏时黏合力大于黏合剂或被粘物本身强度所致破坏仅发生在黏合剂或被粘物本体相中内聚破坏强度约等于黏合剂或被粘物本体的强度；界面破坏发生于黏合界面上即黏合剂完全从界面脱开；混合破坏时内聚破坏和界面破坏共同发生的破坏形式3.8加工流变性特征：非牛顿流体流动性影响因素：材料的微观结构、细观结构以及温度、切变速率与切应力、时间和压力等表观黏度什么是冷流在常温下由于自重而产生冷流现象加入炭黑能使胶料的粘度增大减小挤出膨胀不稳定流动：高弹湍流演讲结速谢谢观赏Thankyou.常用编辑图使用方法1.取消组合2.填充颜色3.调整大小选择您要用到的图标单击右键选择取消组合右键单击您要使用的图标选择填充选择任意颜色拖动控制框调整大小商务图标元素商务图标元素商务图标元素商务图标元素