全国高中生化学竞赛初赛分类试题库：全套解析答案

一、氧化还原反应（A） 一、氧化还原反应（A） 1. (1) –2/x、+6、+2、–2、+5/2、0、+6、+6、+1/2 (2) +2、+7、+2、+6、0、–1 (3) +5、+3、+1、–3、+3、+5、0、+5、–2 2. (1) 3Fe3C + 40HNO3 9Fe(NO3)3 + 13NO + 3CO2 + 20H2O (2) 2CrI3 + 21Cl2 + 52KOH 2K2CrO4 + 6KIO3 + 42KCl + 26H2O (3) 2MoS2 + 9O2 + 12NaOH 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6H2O (4) P4 + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO2 + PH3 (5) 6HCNS + 11KClO3 6CO2 + 6NO + 6SO2 + 11KCl +3H2O (6) 5 + 8KMnO4+ 12H2SO4 5 + 5 + 8MnSO4+ 4K2SO4 + 17H2O (7) 15Pb(N3)2 + 44Cr(MnO4)2 22Cr2O3 + 44MnO2 + 90NO + 5Pb3O4 (8) 13P4 + 10P2I4 + 128H2O 40PH4I + 32H3PO4 3. (1) 4PH4+ – 12e– P4 + 16H+ ×1 Cr2O72– + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O ×2 4PH4+ + 2Cr2O72– + 12H+ P4 + 4Cr3+ + 14H2O (2) ClO– + H2O + 2e Cl– + 2OH– ×2 Fe(OH)2 + 6OH– – 4e FeO42– + 4H2O ×1 2ClO– + Fe(OH)2 + 2OH– 2Cl– + FeO42– + 2H2O (3) CuO + H2O + 2e Cu + 2OH– ×3 2NH3 + 6OH– – 6e N2 + 6H2O ×1 3CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3 H2O (4) Zn – 2e Zn2+ ×1 CNS– + 3H+ + 2e H2S + HCN ×1 Zn + CNS– + 3H+ Zn2+ + H2S + HCN (5) CN– + 3OH– – 2e CO32– + NH3 ×2 O2 + 2H2O + 4e 4OH– ×1 2CN– + O2 + 2OH– + 2H2O 2CO32– + 2NH3 (6) Al + 4OH– – 3e Al(OH)4– ×8 NO3– + 6H2O + 8e NH3 + 9OH– ×3 8Al + 3NO3– + 5OH– +18H2O 8Al(OH)4– + 3NH3 (7) Cu3P + 4H2O – 11e 3Cu2+ + H3PO4 + 5H+ ×6 Cr2O72– + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O ×11 6Cu3P + 11Cr2O72– + 124H+ 18Cu2+ + 6H3PO4+ 22Cr3+ + 53H2O (8) Fe + 4OH– – 2e FeO22– + 2H2O ×3 NO2– + 5H2O + 6e NH3 + 7OH– ×1 3Fe + NO2– + 5OH– 3FeO22–+ NH3 + H2O (9) Cr(OH)4– + 4OH– –3e 2CrO42– + 4H2O ×2 H2O2 + 2e 2OH– ×3 2Cr(OH)4– + 3H2O2 + 2OH– 2CrO42– + 8H2O (10) N2H4 + 4OH– – 4e N2 + 4H2O ×1 Cu(OH)2 + 2e Cu + 2OH– ×2 N2H4 + 2Cu(OH)2 N2 + Cu + 4H2O (11) MnO4– + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O ×2 H2C2O4 – 2e 2CO2 + 2H+ ×5 2MnO4– + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (12) Cr(NCS)64– + 54H2O – 97e Cr3+ + 6NO3– + 6CO2 + 6SO42– + 108H+ ×1 Ce4+ + e Ce3+ ×97 Cr(NCS)64– + 97Ce4+ + 54H2O Cr3+ + Ce3+ + 6NO3– + 6CO2 + 6SO42– + 108H+ (13) Zn + 4OH– – 2e Zn(OH)42– ×4 NO3– + 6H2O + 8e NH3 + 9OH– ×1 4Zn + NO3– + 6H2O + 7OH– 4Zn(OH)42– + NH3 (14) PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O ×5 Mn2+ + 4H2O + 5e MnO4– + 8H+ ×2 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 5Pb2+ + 2H2O + 2MnO4– (15) CrO42– + 8H+ + 3e Cr3+ + 4H2O ×8 S2O32– + 5H2O– 8e 2SO42– + 10H+ ×3 8CrO42– + 3S2O32– + 34H+ 8Cr3+ + 6SO42– + 17H2O 4. (1) ① 2FeS2(s) + 7O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4SO42– + 4H+ ② FeS2(s) Fe2+(aq) + S22– (aq) ③ 4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O ④ 14Fe3+ + FeS2(s) + 8H2O 15Fe2+ + 2SO42– + 16H+ ⑤ Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ (2) 用Fe(SO4)3溶液洗去煤中的FeS2，则Fe3+变成Fe2+，向洗涤液中通 入空气，如上述②反应，Fe2+又变成Fe3+，然后浓缩，又可以用来洗涤煤中的FeS2。 5. (1) 2MoS2 + 9O2 + 12OH– 2MoO42– + 4SO42– + 6H2O (2) MoS2 + 6HNO3 H2MoO4 + 6NO + 2H2SO4 6NO + 9/2O2 + 3H2O 6HNO3 MoS2 + 9/2O2 + 3H2O H2MoO4 + 2H2SO4 6. ① Fe + 8OH– – 6e FeO42– + 4H2O ② 6H2O + 6e 3H2 + 6OH– ③ Fe + 2H2O + 2OH– FeO42– + 3H2↑ ④ 0.1 mol ⑤ 降低。 7. (1) 2Na + 2NaOH(l) Na2O + NaH (2) K + KNO3(l) K2O +N2 (3) 4CeO2 + 6H2SO4 2Ce2(SO4)3 + 6H2O + O2 (4) 2NH4Hg 2NH3 + H2 + 2Hg 8. (1) 4Mn(OH)2 + O2 4MnO(OH) + 2H2O (2) 2MnO(OH) + 2I– + 6H+ 2Mn2+ + I2 + 4H2O (3) I2 + 2S2O32– 2I– + S4O62– 9. (1) 6S2Cl2 + 16NH3 12NH4Cl + S4N4 + S8 (2) 不能用N2与S反应合成S4N4，由于N2的原子化能大，要实现N2+ S N4S4，必须高温，而在高温时N4S4又不能存在，所以直接用惰性的N2合成N4S4不可行。 10. S + O2 SO2 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 A B C D H2SO4 + KOH KHSO4 2KHSO4 K2S2O8 + H2 E F S + H2 H2S H2S + 2KOH K2S + 2H2O I J K2S + (x–1)S K2Sx K2Sx + 2H2SO4 2KHSO4+ (x–1)S+ H2S K E A I SO2 + 2KOH K2SO3 + H2O K2SO3 + S K2S2O3 G H 2K2S2O3 + I2 2KI + K2S4O6 L K2S2O3 + 2H2SO4 2KHSO4 + SO2 + S + H2O E B A (B) 1. (1) CuH (2) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (3) 2CuH + 3Cl2 2CuCl2 + 2HCl (4) CuH + 2HCl HCuCl2 + H2 (若不是浓盐酸，则2CuH + 2HCl CuCl2 + Cu + 2H2) 2. (1) Cr:N:H:O（原子个数比）＝ (31.1/53.00) : (25.1/14.00) : (5.4/1.008) : (38.4/16.00)＝1:3:9:4，A的化学式为CrO4(NH3)3。 A的一种可能的结构式如右图所示。 (2) +4； (3)不稳定； (4) (NH4)2CrO4 + 3H2O2 + NH3 CrO4(NH3)3 +O2 + 4H2O 3. (1) Ag2Se 4AgCl+ 3Se + 6NaOH 2Ag2Se↓ + Na2SeO3 + 4NaCl+ 3H2O (2) 溶于水的物质有Na2SeO3、NaCl。过量的NaOH和Na2Se。 (3) 由于Se过量，所以生成的Na2Se过量，当AgCl完全转化成Ag2Se后，还有Na2Se剩余，而3Se+ 6NaOH 2Na2Se + Na2SeO3+ 3H2O，因此A中（Ag2Se）的Se不足2/3。 4. (1) PdCl2·2H2O + CO Pd* + CO2 + 2HCl + H2O (*由于还原出来的Pd颗粒很小，可以完全吸收可见光，所以呈黑色) (2) Pd+ 2CuCl2·2H2O PdCl2·2H2O + 2CuCl + 2H2O (3) 4CuCl + O2 + 4HCl + 6H2O 4CuCl2·2H2O 5. (1) Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42– 2PbSO4 + 2H2O 负极： Pb + SO42– – 2e PbSO4 正极： PbO2 + 4H+ + SO42– + 2e PbSO4 + 2H2O (2) Li + LiMn2O4 Li2Mn2O4 负极： Li – e Li+ 正极： LiMn2O4 + Li+ + e Li2Mn2O4 (3) 锂离子占有O2–离子围成的正四面体空隙，所以配位数是4；锰离子占有O2–离子围成的正八面体空隙，所以配位数为6。 二、酸碱反应 1. (1) H2CrO4 (HO)2CrO2 m = 2, pK1 = –3 (2) HBrO4 (HO)BrO3 m = 3, pK1 = –8 (3) HClO (HO)Cl m = 0, pK1 = 7 (4) H5IO6 (HO)5IO m = 1, pK1 = 2 (5) HSO3F (HO)SO2F m = 3, pK1 = –8 (6) H3AsO4 (OH)3AsO m = 1, pK1 = 2 2. (1) BF3、酸： HF + BF3 HBF4 H+ + BF4– (2) SbF5、酸： HF + SbF5 HSbF6 H+ + SbF6– (3) H2O、碱：HF + H2O H3O+F– H3O+ + F– (4) CH3COOH、碱： CH3COOH + HF CH3COOH2+ + F– (5) C6H6、碱： + HF + F– 3. 2H2SO4(l) H3SO4+ + HSO4– K = [H3SO4+][HSO4–]、且[H3SO4+] ＝ [HSO4–]，[H2SO4](l) ≡常数， ∴ [H3SO4+]＝[HSO4–] ＝ (2.8×10–4)1/2 ＝ 1.67×10–2 (mol·dm–3) 4. HCl + HAc H2Ac+ + Cl– (HAc中) ∴ [HAc] ≡ c K ＝ [H2Ac+][Cl–]/[HCl] 且[H2Ac+] ≈ [Cl–] ∴ [H2Ac+] ≈ [Cl–] = {K·[HCl]}1/2 = (2.8×10–9×1.0×10–4)1/2 ＝ 5.29×10–7 (mol∙dm–3) 又由于[H2Ac+][Ac–] = 3.6×10–15 ∴ [Ac–] = 3.6×10–15/5.29×10–7 = 6.80×10–9 (mol∙dm–3) 5. 若AgOH是强碱，则AgOH(aq) Ag+ + OH–完全电离，所以只要测饱和AgOH溶液的pH值就可以决定AgOH是强碱还是弱碱。从Ksp可知，[OH–] = 10–4，即pH = 10，若测得pH = 10就是强碱，若测得pH < 10，则为弱碱。 6. (1) ① H2PO4– ② SO42– ③ S2– ④ Cr(OH)(H2O)52+ ⑤ HAsO42– (2) ① C2H5NH3+ ② H5IO6 ③ B(OH)3 ④ VO2+ 7. (1) Lewis酸 (2) Lewis碱 (3) Lewis碱 (4) Lewis碱 (5) Lewis碱 (6) Lewis碱 (7) Lewis碱 (8) Lewis酸 (9) Lewis碱 (10) Lewis酸 8. NH3的碱性强于NF3。因为NH3分子的偶极矩大于NF3分子的偶极矩，所以NH3易给出氮原子上的孤电子对，表现出强的Lewis碱性。 9. (1) BF3分子中B原子有2p空轨道，是Lewis酸，F–是Lewis碱，可发生酸碱加合反应。 (2) S原子电子重排，提供3p空轨道，SO32–提供孤电子对，可发生酸碱加合反应。 (3) AlCl3有3p空轨道，是Lewis酸，Cl–能提供孤对电子对，是Lewis碱，可以发生Lewis酸碱加合反应。 (4) Co2+有空的4d轨道，NH3提供孤电子对，可以发生酸碱加合反应。 10. 11. 在纯硫酸中，H2SO4分子之间依靠氢键连接成H3SO4+和HSO4–离子通道，使H3SO4+与HSO4–离子由通道迁移，而不是在纯硫酸的H2SO4分子中迁移。 12. (1) 2BrF3(l) BrF2+ + BrF4– (2) SOCl2(l) SOCl+ + Cl– (3) N2O4(l) NO+ + NO3– (4) 2SO2(l) SO2+ + SO32– 13. HCl + KOH KCl + H2O 2HI + Pb(OH)2 PbI2 + 2H2O 14. (1) 2M + 2NH3 2M(I)NH2 + H2↑ (2) M + NH4Cl MCl + H2 + NH3 (3) M(NH2)2 MNH + NH3， 3MNH M3N2 + NH3 15. BrF5 + AsF5 [BrF4+][AsF6–]，形成离子化合物，导电性增强。 （注：由于[AsF6–]是正八面体，而[BrF6–]是变形八面体，所以[AsF6–]比[BrF6–]稳定。） 16. + H+ + 2H2O CH3COOH + H2S + NH4+ + 3OH– CH3COO– + S2– + NH3 + H2O 17. 2KBrF4 + [BrF2]2[PbF6] K2[PbF6] + 4BrF3 18. (1) I2 + 3S2O6F2 2I(SO3F)3 (2) 3I2 + S2O6F2 2I3+ + 2SO3F– (3) 2I2 + S2O6F2 2I2+ + 2SO3F– (4) 属于氧化还原反应 19. Fe2Cl6 + 2POCl3 2[POCl2+][FeCl4–] 红色 黄色 Fe2Cl6 + 4POCl3 [FeCl2(OPCl3)4]2+ + FeCl4– 红色 20. (1) HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4– + H3O+ (2) H3BO3 + 6H2SO4 B(HSO4)4– + 2HSO4– + 3H3O+ (3) 7I2 + HIO3 + 8H2SO4 5I3+ + 8HSO4– + 3H3O+ 三、原子结构与元素周期律 1．(1) s能级可容纳3个电子，p能级可容纳9个电子 (2) n＝2的能级可容纳12个电子 (3) Z＝8：1s32s32p2，Z＝17：1s32s32p93s2 2．由于l＝0时，m＝±l＝±0，而ms＝+1/2，所以第一周期为两种元素，则该星球上前四个惰性元素的原子序数分别为2、6、12、20。 3．(1) 第八个稀有气体：[118]5g186f147d108s28p6 (2) 第四周期中的第八个过渡元素：[Ar]3d84s2 (3) 常温下为液态的非金属元素：[Ar]3d104s24p5 (4) 熔点最低的金属元素：[Xe] 4f145d106s2 (5) 第六周期中的IVB族元素：[Xe] 4f145d26s2 (6) 4f层填入11个电子的元素：[Xe] 4f116s2 4．(1) 第八周期包括五十种元素：5g186f147d108s28p6 (2) 原子核外出现第一个5g电子的核外电子排布为 [118]5g18s2，其原子序数为121。 (3) 第114号元素的核外电子排布为 [Rn] 5f145d107s27p2，114号元素属于第七周期、IVA族。 5．(1) 第112号元素的核外电子排布为 [Rn] 5f146d107s2，应属于第七周期、IIB族。 (2) 属于金属元素。 (3) +2 (4) 6．第118号元素应是第七周期，第零族，气态。第八周期，VIA族。 B 1.​ (1) 1 2 1s1 1s2 3 4 5 6 7 8 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 9 10 11 12 13 14 3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 4s1 4s2 4s23d1 4s23d2 4s23d3 4s23d4 4s2 3d44p1 4s2 3d44p2 4s2 3d44p3 4s2 3d44p4 (2) n≤3条件下，三维空间与“平面世界”相应的元素： 1 2 H He 3 4 5 6 7 8 Li Be B/C N/O F Ne 9 10 11 12 13 14 Na Mg Al/Si P/S Cl Ar 气 气 固 固 固 气 气 气 固 固 固 固 气 气 (3) (4) “平面世界”中的6电子和10电子规则，分别相当于三维空间中的8电子和18电子规则。 (5) Lewis结构式 几 何 构 型 直线型 直线型 平面三角型 V型 直线型 对应化合物 LiH BeH2 BH3 H2O HF 2. (1) 当μ原子中的μ子作圆周运动时，静电引力提供其所需的向心力，即： ②代入①， 整理后，得 ，其中h、e、 均为常数，n 为定值（在基态μ原子中，n＝1），所以可得出r和m成反比关系。 (2) 可知μ原子半径是氘原子半径的1/206.8，原因是原子半径与核外带电微粒的质量成反比。 (3) 要实现D－D熔合反应，先决条件是两核要相碰撞。然而两个D核均带正电荷，当它们相距越近时，斥力越大。正是这种“静电壁垒”，使两个D核难以相碰撞。所以通常的热核反应需要提供上亿度的高温，使原子核热振动的能量达到足以克服静电壁垒，才能实现两个D核的碰撞，进而实现熔合反应。 (4) 在μ原子中，绕核运动的不是电子而是μ子。据前面计算可知，μ原子半径比D原子半径小得多，μ子绕核运动的轨道比电子绕核运动的轨道离核近得多，运动着的带负电的μ子能部分地作用于核，减少了核的有效电荷，在一定程度上抵消了两核间的静电斥力，从而使低温核聚变为可能。 3．(1) ΔH (2) 短波长的光是有效的，因为它的光子的能量比需要的大，而较长波长的光的光子的能量太低，不足以引起氯分子的解离。 (3) 临界波长的一个光子的能量： (4) 量子产额 4. 德布罗意波长为： ，电子能量E= ，则 当V1 ＝ 100 V 时，E1 ＝ 100 eV ＝ 1.6022×10–17 J 当V2 ＝ 1000 V 时，E2 ＝ 1000 eV ＝ 1.6022×10–16 J 5. (1) 746.2 kJ是1 mol Cu (g)离解成1 mol Cu+ (g)的能量，即ECu(g) = Ip(Cu)·NA，而434.1kJ是1 mol Cu (s)离解成1 mol Cu+ (g)所需要的能量，即Φm(Cu) = Φ(Cu)·NA。由于晶体的晶格中存在着电子与电子、核与核、核与电子的相互作用，以及晶格的振动，使原子损失能量，导致晶体铜电离时所需能量较低，造成两电离过程能量差为ΔE＝[Φ(Cu)– Ip(Cu)]·NA。 (2) 根据光电效应：hv＝Φ(Cu)+ ，hv是光子的能量，Φ(Cu)是一个铜原子的电子脱出功， 是从金属中发射出的光电子动能，现求电离1 mol晶体铜所需照射光的最大波长，可以令v＝0，故hv＝Φ(Cu)， Φ (3) 温度将大大改变第(1)题中能量差ΔE。温度升高，引起电离势降低，但对电子脱出功难以确定，∵Φ(Cu) （HOMO表示电子的最高占有分子轨道），ΔE肯定发生改变。当T → ∞时， ， 在高温下从原子或从晶体（可以看作晶体在此时温度下可以原子化）发射电子已无差别， ΔE＝0。 6．​ (1) 苯上的π电子受到某种限制，只能在苯环上运动，即它在苯环上运 动的区域必须是 的正整数倍，即 ，而l=2πr， ， (2) 证明：在苯的π轨道上，运动的电子的动能：Ek＝ mv2 由德布罗意关系式知： (3) 当n＝0时，被认为是能量最低的π轨道，六个碳原子提供形成离域π键的六个p轨道，组成六个分子轨道的能量图为： 所以六个π电子分别填充在n＝0，n＝±1的分子轨道上，最低空轨道的n值为n＝±2 (4) 电子在光作用下，能量的最低跃迁为n＝1→n＝2上 (5) 联苯分子( )的最低能量吸收与苯相比，向能量低的方向移动。从(4)中可知ΔE∝ ，联苯分子中的π电子运动的r比苯大，∴ΔE小。 7．(1) (2) (3) (4) 对于k（偶数）个电子而言，占有电子的分子轨道数为 ( ) 个，∴ 最高占有电子的能级为nmax＝ ，第一个未占有电子的分子轨道为nmax+1＝ +1 (5) N为偶数时，l＝(N-1)a, k=N，代入上式 (6) N为奇数时，l＝(N-1)a, , k=N， ∵N为奇数，∴nmax＝(1/2)N + (1/2)，由于nmax上只有一个电子，该轨道未充满， 最低能量（即最长的波长）的传递发生在nmax–1和nmax之间。 8．令n为分子中双键的数目，那么就有2n个π电子，使d等于在多烯烃体系中C—C键平均长度，并且假定此箱子在每一个顶端碳原子处扩展半个键长，那么l＝2nd。在基态时，前n个轨道是充满的，在第一激发态，一个电子从第n个轨道跳至第n+1个轨道，按照自由电子模型，此跃迁能量为： 由于双键数目n随丁二烯、维生素A和胡萝卜素的顺序增大， 吸收光的能量随丁二烯、维生素A和胡萝卜素的顺序降低。因为人眼看到的颜色是由化合物不吸收的波长决定的。丁二烯的吸收发生在紫外区， 化合物是无色的；维生素A吸收可见光的高能区（蓝/紫），所以看到的颜色是绿和红的混合色—桔黄色；胡萝卜素吸收较低能量的绿光，它的颜色是红和蓝的混合色—宝石红色。 对于维生素A而言，n＝5，吸收的能量ΔE＝En +1–En＝ 把已知数据代入，得l＝10.5 Å 9. (1) En= –2.18×10–18· ΔE2→1= –2.18×10–18( –1)=1.635×10–18 J ΔE7→1= –2.18×10–18( –1)=2.135×10–18 J (2) 赖曼系跃迁（n→1）处于紫外光谱范围。 (3) ① 电离基态氢原子的能量 ΔE∞–E1=0–(–2.18×10-18)=2.18×10-18 J。 而ΔE2→1和ΔE7→1皆小于ΔE，因此单个光子不能使基态氢原子电离。 ② 晶体中原子的电离基于光电效应，即hv = ΦCu + (1/2)mv2。由于ΦCu＝7.44×10–19J，ΔE2→1和ΔE7→1都大于ΦCu，所以两条谱线发射的光子均可使铜晶体中的铜原子电离。 (4) 光电子的动能分别为： ΔEk(2→1)= ΔE2→1–ΦCu = 1.635×10–18–7.44×10–19 = 8.91×10–19 J ΔEk(7→1)= ΔE7→1–ΦCu = 2.135×10–18–7.44×10–19 = 1.391×10–18 J 电子的德布罗意波长 10. (1) 如果把O22+看作O+和O+的结合，由于它们带同性电荷要互相排斥，可以预期O22+不可能存在，但O22+与N2是等电子体，意味着O22+中存在共价叁键，释放的巨大键能克服了静电排斥力，而使O22+存在。 (2) ①最小动能意味着O+从无穷远相互靠近，要跃过“火山”峰才能到达能量最低点，从图上看Ek(min)=171.9 kcal·mol-1。 ②在热力学上不稳定，在动力学上稳定。 ③O22+的离解能应在图中能量最低的位置，为85.6 kcal·mol-1。 ④O22+可储存的能量＝171.9−85.6＝86.3 kcal·mol-1。 1个O22+ 离子可储存的能量＝86.3÷（6.022×1023）＝1.433×10-22 kcal·分子–1。 ⑤O+—O+的键长≈1.1 Å。 ⑥～1.6 Å。 11. (1) （顺式） （反式） (2) 结构基元： （顺式） (反式) (3) 9个乙炔分子聚合成大环轮烯分子的结构式为： 大环周长为18×140＝2.52×103 pm＝2.52 nm。18个π电子应排在n ＝0，±1，±2，±3，±4九个π分子轨道上。第一激发态为n＝4向n＝5上跃迁： 即π电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收光的波长为582 nm。 四、化学键理论与分子几何构型 1. (1) (I)的稳定性大于(Ⅱ)。 (2) 第(III)式最稳定。 (3) Cu+ + NO2–+ 2H+ Cu2+ + NO + H2O (4) 若压强降到原来的2/3，则说明3 mol NO变成2 mol气态物质： 3NO NO2 + N2O，又由于2NO2 N2O4，所以最后的气体总压还要略小于原压的2/3。 2. (II)、(V)不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。 N(a)—N(b)的键级为5/2~3, N(b)—N(c)的键级为1～3/2, N(c)—N(d)的键级为1～3/2，N(d)—N(e)的键级为5/2～3。 N5+有极强的氧化性。应在液态HF中制备N5+。 3. ArCl+ OF+ NO+ PS+ SCl+ 键级： 1 2 3 3 2 ArCl+键级最小，最不稳定；虽然NO+与PS+的键级都是3，但NO+是2p—2p轨道重叠的π键，而PS+是3p—3p轨道重叠的π键。前者重叠程度大，Eπ大，所以NO+比PS+稳定，即NO+离子最稳定。 4. (1) B3N3H6 (2) (3) 无机苯的三甲基取代物有： (I) (Ⅱ) (III) (IV) (V) (Ⅵ) 实际上只有四种类型，因为II、IV；IV、VI属于同类型中的几何异构体。这四种类型为(CH3)3B3N3H3、H3B3N3(CH3)3、(CH3)2HB3N3H(CH3)2、H2(CH3)B3N3(CH3)2H。 各基团与H2O的反应： BCH3 B(OH)2CH3 BH B(OH)3 NH NH3 NCH3 NH2CH3 ∴(CH3)3B3N3H3 + 6H2O 3CH3B(OH)2 + 3NH3 H3B3N(CH3)3 + 9H2O 3H3BO3 + 3NH2(CH3) + 3H2 (CH3)2HB3N3H2(CH3) + 7H2O H3BO3 + 2CH3B(OH)2 + 2NH3 + CH3NH2 + H2 (CH3)H2B3N(CH3)2H + 8H2O NH3 + 2H3BO3 + CH3B(OH)+ 2NH2CH3+ 2H2 由于这四种类型水解后的产物及其量均有差别，因此根据这些差别可以判断为何种三甲基取代物。 (4) 因为硼氮二元固体聚合物(BN)m与Cn (m = n/2)是等电子体，Cn可以有金刚石型和石墨型，所以(BN)x也具有金刚石型或石墨型。在金刚石型中，B、N采取sp3杂化，无自由电子存在，所以不导电，在石墨型中，虽然B、N都采取sp2杂化，形成层状结构，但未参与杂化的N原子2p轨道上孤电子对占有B原子未参与杂化的2p轨道，成为定域π键，所以也不导电。 (5) [B5O9]3–·2H2O [B5O7(OH)4]3– 从阴离子单元的结构式中可以看到阴离子单元的电荷与硼采取sp3杂化的原子个数相等。 5. 物种 IF3 ClO3– AsCl3(CF3)2 SnCl2 TeCl4 GaF63– 杂化类型 sp3d sp3 sp3d sp2 sp3d sp3d2 可能几何构型 三角双锥 三角锥型 三角双锥型 V型 变形四面体 正八面体 6. (1) CO CO2 HCHO 一个σ键， 一个π键， 一个π配键 两个σ键，两个 三个σ键，一个π键 CH3COOH 7个σ键，一个 。 （* 实际上CH3COO－中有 ： ，而 ∵OH上的氧原子采取sp3杂化，应为定域π键。 (2) 根据键级的大小，C－O的键长从小到大的排列为： CO < CO2 < HCHO < CH3COOH 7.(1) (2) 见上题中(D)。 (3) 设B、C混合物中B的质量分数为x，C的质量分数为y, B中碳的质量分数 = (12C)/(C12NH19) = 144.12/177.32 = 0.81277 氮的质量分数 = N/(C12NH19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C中碳原子的质量分数 = (14C)/(C14AlNH24) =14×12.01/(14×12.01+26.98+14.01+1.01×24) = 0.72049 氮原子的质量分数 = N/(C14AlNH24) = 14.01/233.37 ＝ 0.060033 ∴ 0.81277x + 0.72049y = 0.7371 0.079010x + 0.060033y = 6.34/100 解得x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48% 8. (1) 正四面体结构有：NH4+、SO42–，三角锥型有：NH3、SO32–， 所以A可能为Cu(NH4)SO3或Cu(NH3)SO4，但A是反磁性的，Cu2+是顺磁性，而Cu+是反磁性，故A为Cu(NH4)SO3。 (2) Cu(NH3)42+ + 3SO2 + 4H2O 2Cu(NH4)SO3 + SO42– + 6NH4+ (3) 2Cu(NH4)SO3 + 2 H2SO4 CuSO4 + Cu + 2SO2 + (NH4)2SO4 + 2H2O (4) 50％ (5) 100％ 因为 ，如此循环，相当于100％。 9. (1) (2) C8(NO2)8 4N2 + 8CO2 10. (1) 如右图所示。 (2) C8H4(NO2)4 N2 + 2H2O + 5CO+ 3C (3) MX4： = 19种，MX3Y： ＝ 19×18＝342 MX2Y2： = 19×18/2＝171 MX2YZ： ＝ 19×18×17/2＝2907 MXYZW： = 2×19×18×17×16/(4×3×2×1)＝7752 C的种类有：19+342+171+2907+7752＝11191 (4) C中MXYZW有对映体，所以对映体数目＝3876。 11. (1) OsO3N– (A)正四面体 (2) (B) (cis) 八面体 (trans) 八面体 (C) 四面体 12. (1) 9.3 g·dm–3 × 22.4 dm3/mol = 208.32 g/mol 208.32/(36 + 35.45 × 5) = 1 所以PCl5蒸汽中分子为PCl5。 (2) 加热到250oC，测得压力为计算值两倍，这说明 PCl5(g) (1mol)成为2mol气体，即 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) (3) PCl5(l) PCl4+(l) + PCl6－(l) (4) PBr5(l) PBr4+(l) + Br－(l) 由于rBr–﹥rCl–，所以PBr6–不稳定，6个Br–离子之间的排斥力大，即PBr6–不能存在，也可以看成PBr6–分解成PBr5+Br–，所以PBr5(l)与PCl5(l)的离解方式不同。 13. 物种 PCl3 PCl5 SF2 SF4 SF6 ClF3 IF4– ICl2+ 几何形状 三角锥型 三角双锥 V型 变形四面体 正八面体 T型 平面四方 V型 14. (1) 因为从NSb的电负性变小，成键电子对离中心原子越来越远，成键电子对之间的排斥力越来越小，所以从NH3SbH3键角变小。 (2) NH3与NF3相比，F的电负性大于H，所以NF3中的成键电子对离F原子近，N－F键之间的排斥力小于N－H之间的排斥力，故NH3的键角为107o，而NF3的键角为102.5o。对于PH3和PF3而言，P原子有3d空轨道，F原子上的孤电子对占有P原子的3d空轨道，增加了P原子上的电子密度，导致P－F键之间的排斥力大于P－H键之间的排斥力，故PH3的键角为93.6o，PF3的键角为96.3o。 15. 丁二烯： 苯： NO2： （也有称 ） NO3–： SO3： CO2：2个 16. ， CH2N2 CH2 + N2 17. (I) (舍去) (Ⅱ) (舍去) (III) (舍去) (Ⅳ) (舍去) (Ⅴ) (Ⅵ) (Ⅶ) (Ⅷ) (Ⅸ) (Ⅹ) 最稳定的结构式为(Ⅷ)，因为 、 相距较远。 (Ⅷ)中双键表示S－N键最短。 (XI) 18. (1) SCl3+属于AB3E型，S原子应sp3杂化，为+4氧化态。 ICl4–属于AB4E2型，I原子应sp3d2杂化，为+3氧化态。 (2) ∠ClSCl应小于109o28΄。 (3) 比较S－Cl和I－Cl键，应该I－Cl键长，因为中心S原子的氧化态高于中心I原子的氧化态，所以S对Cl的吸引力大于I对Cl的吸引力。另外，S－Cl之间的3p－3p轨道重叠，而I－Cl之间是5p－3p轨道重叠，二前者重叠程度大，故S－Cl键的键长较I－Cl键的键长短。 (4) S－Cl的键长短于P－Cl的键长，虽然SCl3+与PCl3是等电子体，几何构型都是三角锥型，但S原子的核电荷大于P，且S处于+4氧化态，而P处于+3氧化态，故S－Cl键要比P－Cl键短。 19. (1) 物种 N－O键级 N－O键长 (Å) NO+ 3 1.062 NO 5/2 1.154 N2O 3/2 1.188 NO3– 4/3 1.256 NH3OH+ 1 1.42 说明 NO+与N2是等电子体，∴NO+的键级为3 NO比N2多一个电子，∴NO的键级为5/2 N2O有两种共振结构式： ∴N－O键级为(1+2)/2 = 3/2 NO3–有三种共振结构式： ∴N－O键级 = (1+1+2)/3 ＝ 4/3 NH3OH+的Lewis结构式为： ∴N－O键级＝1 (2) N－O键级＝(1+2)/2＝3/2 ∴N2O4中N－O键长＝1.188 Å 由于N、N都采取sp2杂化，存在离域π键 ，∴N－O键级＝1～4/3之间，即N－O键长在1.42～1.256 Å之间。 (3) 由于 (Ⅲ)中存在离域π键，∴N－N有双键性质，键长最短，而在(I)、(II)中，虽然N－N都是单键，但(II)中两个N原子形式电荷是同号，发生相互排斥，其键长长于(I)，故N－N键长的顺序为：(Ⅲ) < (I) < (II) 20. OF：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)3 OF–：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)4 OF+：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)2 OF的键级为3/2，OF–的键级为1，OF+的键级为2 键长：OF+ < OF < OF– 键能：OF+﹥OF﹥OF– OF+ 、OF是顺磁性的，OF–是反磁性的。 21. (1) O2+相当于氧分子的氧化，O2–、O22–相当于氧分子的还原。 (2) O2+[PtF6]– Na2O2 KO2 (3) (4) 型体 原子间距离 键能 键级 O2 121 490 一个σ键，两个三电子π键 O2+ 112 625 一个σ键，一个π键，一个三电子π键 O2– 132 － 一个σ键，一个三电子π键 O22– 149 200 一个σ键 (5) 不可能制备得F22–，因为F22–的键级等于零，所以F22–不可能存在。 22. ①. D ②.C ③.A ④.F C2O42– ⑤.E ⑥.H 还原剂 ⑦.B ⑧.G H2N2O2 N2O+ H2O 23. (1) N4O 叠氮酸亚硝酰 (2) NaN3 + N2O4 NaNO3 + (NO)+(N3–) 属于Lewis酸碱双取代反应 (3) (4) N(a)－sp杂化；N(b)－sp杂化 N(c)、N(d)－sp2杂化；O－sp3杂化 N(a)－N(b)：一个σ键，两个π键 N(b)－N(c)：一个σ键 N(c)－N(d)：一个σ键，一个π键 N－O：一个σ键 (5) N4O N2 + N2O (6) NaN3 +NOCl NaCl + (NO)+(N3)– 24. (1) ① CaCO3 CaO +CO2 ② CaC2 + N2 CaCN2 + C ③ CaO +3C CaC2 + CO (2) CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3 (3) (4) 稳定，因为它的对称性高。 25. (1) (2) P—F键级：(2+1+1)/3 = 4/3（后三个共振结构式），1～4/3。 (3) P原子sp3杂化，与H原子和3个F原子形成四个σ键，F原子的孤电子对占有P原子的3d空轨道，形成d—pπ键。（或者，P原子的3d空轨道与3个F原子的2p占有电子对的轨道重叠成离域π键 ） 26. (1) [N(CH3)4]Cl + NaIO4 [N(CH3)4]IO4↓ + NaCl [N(CH3)4]IO4 + 4HF [N(CH3)4][IO2F4] + 2H2O [N(CH3)4]F + IO2F3 [N(CH3)4][IO2F4] trans—[N(CH3)4][IO2F4] + [N(CH3)4]F [N(CH3)4]2[IO2F5] (2) (3) (B)、(C)互为几何（或顺、反）异构体。 (4) 可以用它们溶解度的不同来分离：∵顺式(C)是极性离子团，溶解度大（在水中）。也可以用离子交换法来分离：把顺、反异构体首先吸附在离子交换柱上，用淋洗液淋洗，先洗下来的是反式异构体，因为反式异构体在离子交换柱上的吸附能力弱于顺式异构体。 (5) 五角双锥 反式–IO2F4–可以再与F–反应，由于反式–IO2F4–的空间位阻作用小，可以再在四方平面上再配一个F–离子而形成反式–IO2F52–。 (6) 4(0) 无光学异构 无光学异构 无光学异构 无光学异构 五、晶 体 结 构 1．​ 因为立方晶系中，六个面都是等价的，若有底心立方晶胞存在，则必有面心立方晶胞存在，故立方晶系中不存在底心立方晶胞。 不带电荷的分子或原子（金属）之间的相互作用力小，若原子（非金属）以共价键连接，简单立方中的两个原子之间距离又太大，不利于共价键形成，所以不带电荷的分子或原子往往采取六方或立方最紧密堆积或立方体心密堆积。 由于六方最紧密堆积结构与立方紧密堆积的空间利用率相同，所以它们具有相同的密度。在这两种紧密堆积中，原子的配位数为12。 2．​ Cu为面心立方晶体，1个晶胞中Cu原子个数＝8×( ) + 6× ＝ 4 （1） （2） ＝1.119 Å 3．​ ∵Fe原子半径是相同的，在α型中， ，在γ型中， 在α型中， ，∴ ；在γ型中， ，∴ ∴ ， ∴ 4．​ (1) (2) 原子堆积系数(100)= 原子堆积系数(110)= 原子堆积系数(111)= 5．​ (1 ) MgO与MnO的dM—O相差很大，这说明O2–围成的正八面体空隙小，而Mg2+、 Mn2+的半径差别大，导致dMnO>dMgO；而S2–和Se2–半径大，围成的正八面体空隙既大于 ，又大于 ，所以dMgS～dMnS，dMgSe＝dMnSe，相当于Mg2+和Mn2+在S2–和Se2–围成的正八面体空隙中“扰动”。 (2) 在MgS中， S2–离子是相切的，即2 ＝a，而2( + )= a ∴ ×2 =2×2.60 Ǻ, =1.84 Ǻ 6．​ (1) ∵ rH3.87 Ǻ），即从立方变成了四方晶胞。 8．​ (1) Fe： ，Al：4 Fe﹕Al＝12﹕4＝3﹕1，化学式为Fe3Al。 (2) (3) dFe—Al＝ 9. (1) 见右图。 (2) La： ，Ni： ， 化学式为LiNi5。 （3） (4) ρo(STP)= ∴ (5) H2的分子轨道能级图为： σ1s* σ1s 当H2与Ni相互作用时，Ni原子上的3d电子可以占有H2的σ1s*轨道上，使H2的键级减小， 变小，导致氢分子原子化变得更加容易。 10. (1) Cu： ，Fe： ，S：8 Cu﹕Fe﹕S = 4﹕4﹕8 = 1﹕1﹕2，化学式为FeCuS2。 (2) 晶胞中含有2个化学和空间环境都相同的硫原子，2个相同的铁原子，2个相同的铜原子。 晶胞中含有2个结构基元，结构基元为Cu2Fe2S4。 (3) 晶胞为原晶胞的一半。每个晶胞中有4个化学和空间 环境都相同的硫原子。 (4) 硫原子作立方面心堆积，金属原子占据硫原子围成的正四面体空隙，空隙占有率为50 %。 (5) 由于CuGaS2和Cu2FeSnS4中Ga为+3氧化态，Sn为+4 氧化态，S为–2氧化态，则Cu为+1氧化态，所以在 CuFeS2中Cu为+1氧化态，Fe为+3氧化态。 11．(1) NiO晶胞如右图。 (2) a＝2dNi—O = 2×207.85 pm=415.70pm (3) 解得x＝0.92 令0.92中Ni3+为y，∴3 y +2(0.92–y)=2，解得y＝0.16，∴有缺陷NiO的分 子式为 O。 (4) 在NixO晶体中，O2–采取面心立方堆积，Ni在此堆积中占据正八面体空隙，空隙占有率为92％。 (5) dNi—Ni = = 0.707×415.70 = 293.90 (pm) (6) 在NixO中，Ni的配位数与NiO中一致，都是六配位，而O2–的配位数降低，其平均配位数可看作“6×0.92＝5.52”。 12．(1) dC—C = = ×356.6 =154.4 pm (2) 空间利用率 (3) 金刚石是C—C之间的共价键连接的三维结构（即每个C原子都采取sp3杂化），由于共价键键能强，所以虽然金刚石的空间利用率很低，但硬度很大。 13．(1) C60分子分别占据立方体顶点和面心。 (2) 正四面体空隙和正八面体空隙。 (3) C60分子﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1. (4) C60Cs3 (5) 14． (1)​  在立方最密堆积中，球数= 个， 正四面体空隙数(×)=8个，正八面体空隙数(Δ)=1+12× = 4个， ∴球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 ＝ 4﹕8﹕4 = 1﹕2﹕1。 空间利用率= (2)​  在六方密堆积中，球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1。 可以用两种方法证明： 第一种方法：六方密堆积是ABABAB……堆积而成的，而在AB密置双层中，球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 2﹕2﹕1，由于每一层都为上下两层共享，∴球数相当于计算了2次。 ∴在六方密堆积中，球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 1﹕2﹕1。 第二种方法：在六方晶胞中，球数= 个，正四面体空隙= 个，正八面体空隙=2个，故证得。 空间利用率= ∴空间利用率= (3)​  = 0.425 > 0.414；∴Ti3+离子应填入由Cl–离子围成正八面体空隙。由于Cl–离子采取六方密堆积排列，∴Cl–离子数﹕正八面体空隙＝1﹕1，而Ti3+﹕Cl– = 1﹕3，∴Ti3+离子占正八面体空隙的占有率为1/3。 Ti3+离子填入空隙的可能方式有3种，从第14题(2)中可知，由三个不同取向晶胞拼成的图形中有六个正八面体空隙(Δ)，构成了三角棱柱，这六个正八面体空隙中要排两个Ti3+离子（3﹕1），显然有三种： 15．(1) MgB2 (2) 16．(1) 该晶胞中碳原子个数为： (2) 碳原子坐标为（0,0,0），(0,0, )，( , ,0)，( , , ) (3) c = 2×334.8 pm = 669.6 pm a = ∴ 17．(1) (2) 在LiC6中，Li+与相邻石墨六元环的作用力属离子键型。∵xLi掺入后，xLi – xe → xLi+，x个电子进入石墨层中，形成 型离域π键而带 电荷，∴它们之间是离子键相互作用。 (3) 化学式为LiC2。 18．(1) 2NiO + 2LiOH + O2 ＝ 2LiNiO2+2H2O (2) LiNiO2 – xe → Li1–xNiO2 + xLi+ (3) ∵Ni的氧化数有+2、+3、+4，而Al只有+3氧化态，如果Ni都被氧化到+4氧化态，那么锂离子可以完全脱嵌，形成NiO2，但有yAl3+存在，必有yLi+形成yLiAlO2，∴用铝离子取代部分镍离子形成LiNi1－yAlyO2，完全可以防止锂离子完全脱嵌而起到稳定LiNiO2结构的作用。 19．(1) y=0，指xy平面，I—分布为 （顶点、面心有I—）； y= a，指xy平面之间的 ，I—分布为 （I—都在面心）； ∴点阵型式为立方面心，由于Ag+离子占有I－离子围成的八个正四面体空隙中四个互不相邻的正四面体空隙，∴正、负离子配位数都为4。 (2) 八面体空隙= 个 四面体空隙= 个 金属原子 ∆ 八面体空隙 × 四面体空隙 (3) 在不同晶体中，Ag+离子占据不同空隙，按正、负离子相互接触计算的Ag+离子半径自然有一个变化范围。 (4) 对于立方体（体心）堆积而言： 球数﹕四面体空隙﹕八面体空隙＝2﹕12﹕6＝1﹕6﹕3， ∴Ag+离子只占空隙的九分之一，这说明α-AgI晶体中有大量空隙存在，有利 于Ag+离子迁移，另外在体心立方中，四面体空隙与八面体空隙相连，四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连，构成三维骨架结构的开放性“隧道”，可以供Ag+离子迁移。 (5) ① 4AlI3 + 3O2 ＝ 2Al2O3 + 6I2 （i） 正极：I2 + 2 Ag+ +2e → 2AgI （ii） 负极：2Ag – 2e → 2 Ag+ （iii） ② 当氧气的浓度大时，反应（i）中生成的游离I2浓度大，φ+电势增大，由ε = φ+－φ-可知，ε也增大。所以通过电池电动势的变化，可以得知O2的含量变化。 20．(1) HCl + NH3 = NH4+Cl－ (2) 说明：由于[CB11H6Cl6]–离子有一根轴穿过笼心，依据这根 轴旋转360o/5=72o能复原，∴C原子必须在旋转轴上，两 个五边形的B原子分别是五个H原子和五个Cl原子，从