【doc】腈纶织物接枝大豆蛋白改性研究

【doc】腈纶织物接枝大豆蛋白改性研究 腈纶织物接枝大豆蛋白改性研究 ? 20?纺织科技进展2010年第2期 腈纶织物接枝大豆蛋白改性研究 朱清,张光先,张凤秀.,卢明.,敬凌霄 (1.内江职业技术学院,四川内江641100;2.西南大学纺织服装学院,重庆400716; 3.西南大学化学化工学院,重庆400716) 摘要:研究了用聚乙烯醇缩水甘油醚100交联剂在碱减量腈纶织物纤维面接枝大豆蛋白的,测定了腈纶 织物接枝大豆蛋白后的服用性能和红外光谱图;采用单因素法探讨了碱减量腈纶交联接枝大豆蛋白的最佳工艺参数.结 果表明,碱减量腈纶用PVAGE100接枝大豆蛋白的最佳工艺条件为接枝温度1.0?,接枝时间25min,PVAGE100 浓度41.43g/[,大豆蛋白浓度31.5gA.随着接枝率的升高,织物白度基本无变化,回潮率有较大幅度增加,抗静电性 能大幅度提高,抗褶皱弹性有所下降. 关键词:腈纶织物;大豆蛋白;接枝改性;PVAGE;服用性能 中图分类号:TQ342.31文献标识码:A文章编号:1673--0356(2010)O2一O020一O5 腈纶具有良好的挺括,抗皱性能;大豆蛋白对人体 皮肤友好,具有良好的生物相容性.因此用腈纶和大 豆蛋白制造复合纤维或织物,可望得到服用性能和生 物相容性都良好的新纤维面料.为此,有关大豆蛋白 腈纶复合纤维制备方法[1-33,结构和性能已有许多研 究报道[. 在化学纤维表面接枝蛋白,可达到蛋白用量少,蛋 白集中在纤维表面,与皮肤接触无化纤只有蛋白的目 标.因此在化学纤维表面接枝动植物蛋白的研究也较 多.由于腈纶纤维表面没有可直接利用的基团,无法 直接利用交联剂将蛋白质接枝在腈纶纤维上;因此,有 研究将腈纶纤维的一CN通过碱处理,得到一C0()H, 然后用氯化亚砜或光气处理得到酰氯基团.酰氯基团 非常活泼,可与蛋白质的一OH和一NH生成酯和酰 胺化合物,从而将蛋白质接在腈纶纤维上E9-1o]. 本文用碱对腈纶纤维进行水解,将腈基制备成酰 胺基,羧基,然后利用自制的大分子交联剂聚乙烯醇缩 水甘油醚100(PVAGE100)将大豆蛋白交联在碱 减量的腈纶织物上,使腈纶织物表面具有一层均匀的 大豆蛋白.同时由于接枝蛋白织物服用性能的研究少 有报道,本文报道了接枝大豆蛋白的碱减量织物的服 用性能. 收稿日期:2010—01—20;修回日期:2010—03—10 基金项目:重庆市自然科学基金资助项目(CSTC,2008BtM250),西南大学 青年基金项目资助研究 作者简介:朱清(1965一),女,四川内江人,学士,主要从事应用化学方面 研究. *通讯联系人:张光先(1965一),男,博士,教授,主要研究方向为纺织材料 和染整.E-mail:zgx656472@sina.com 1实验部分 1.1材料和仪器 实验材料有腈纶织物,大豆(市售),环己烷,盐酸, NaOH,CaCI2,Na2C03(分析纯),透析袋14000Dal- ton(生工生物工程上海有限公司). 实验仪器有SHA—B恒温振荡器(国华企业), HWS型智能恒温恒湿箱(宁波东南仪器有限公司), WSB-2型白度仪(温州仪器仪表有限公司),YG401织 物感应式静电测试仪(南通三思机电科技有限公司), YG(B)541D型全自动式织物褶皱弹性仪(温州市大荣 纺织仪器厂),LFY-208摆动式织物软度测试仪 (山东省纺织科技研究所),FA2004A电子天秤(上海 精天电子仪器有限公司),DZF-6050真空于燥箱(上海 齐欣科学仪器有限公司),pHS-25数显pH计(上海精 密科学仪器有限公司). 1.2实验原理 聚丙烯腈在碱处理水解时会产生酰胺基团和羧 基.交联剂聚乙烯醇缩水甘油醚100含有大量的环 氧基团.环氧基团可以和碱水解聚丙烯产生的酰胺基 和羧基胺基发生共价结合.同时与大豆蛋白上的氨 基,羟基,羧基发生共价结合.因此利用大分子交联剂 聚乙烯醇缩水甘油醚100可将大豆蛋白牢固地接在 碱水解的腈纶织物上. 碱减量腈纶接枝大豆蛋白后,虽然大豆蛋白将腈 纶表面覆盖,碱减量腈纶的酰胺基团,羧基不能露在表 面上,但是接枝在纤维表面的大豆蛋白又提供了可继 续接枝的基团.因此采用PVAGE1009/6作为碱减量 2010年第2期纺织科技还展?21? 腈纶接枝大豆蛋白的交联剂,可重复接枝,直到接枝的 蛋白数量达到需要的接枝率为止.碱减量腈纶接枝大 豆蛋白模型如图1所示. O 0 OH 0 NH 0 OH 0 NH 0\碳减量腈纶 一_ Hz午HHz H眦HHHHfl什tHHH: HH'HzHz 氍l::H器:H0.l:: HO一nO SvbeanProtein~ybeanProtein~ybeahProteinsovbearIProtein 1.3碱减量腈纶织物的制备 将腈纶织物放人到浴比10:1,温度8O?,浓度 80g/L的NaOH水溶液中,恒温振荡10rain.然后取 出,用清水洗涤,烘干E. 将烘干的大豆用粉碎机打成粉状,按1g:2ml比 例加入到环己烷溶剂中,在5O,55?浸提60min,然 后抽滤分离得到湿粕,湿粕在100?真空烘箱中脱溶 剂.将脱脂豆粉加入到浴比1:10的蒸馏水中,用 10盐酸把pH值调到4.4,4.6,5O?恒温搅拌浸提 40~60min,以除去糖分和灰分,然后离心分离.并用 浴比1:10,55?的水对分离物按上法处理两次. 将分离物加入到浴比1:15的水中,用NaOH溶 液调pH值至9.0,9.5之间,30,35r/rain搅拌60 rain.停止搅拌30rain后用60~80目过滤筛过滤,过 滤残渣加入到浴比1:1O的水中,用NaOH调pH值 至8.5,9.0.同样条件下,浸提90min.两次滤液合 并后再用100140目过滤筛过滤.在两次过滤混合 液中缓缓加人10,35盐酸调节pH值至4.4, 4.6,让蛋白质在等电点沉淀,静止20~30min,以使沉 淀完全.然后过滤,得到的蛋白质用pH值5.5,6.0, 温度50~60?水冲洗两次,真空烘干备用. 加入适量PVAGE100于一定浓度的大豆溶液 中,将碱减量腈纶放人大豆溶液中浸渍,浸渍温度5O ?,浴比1:15,时间30rain.浸渍完毕,取出腈纶织 物轧干,带液率为1509/6左右.然后在50?条件下烘 干,在适当温度条件下烘焙一定时间.烘焙结束后用 清水洗涤,烘干. 1.6测试方法 (1)接枝率接枝前织物烘干(60?)后的质量为 伽,接枝洗涤烘干后的质量为叫z,接枝率按下式计算: 接枝率()一—W2--—Wl×100 Wl 制备高大豆蛋白接枝率的腈纶织物,用重复接枝 来实现. (2)褶皱弹性回复角用YG(B)541D-?型全自 动数字式织物折皱弹性仪进行测定. (3)白度采用WSB-2型白度仪进行测定. (4)回潮率用HWS型智能恒温恒湿箱恒温恒 湿,然后称量测定.恒温恒湿条件:温度2O?,湿度 65,时间30h. (5)抗静电性能用YG401织物感应式静电测试 仪测定. (6)红外光谱碱减量腈纶和接枝大豆蛋白腈纶 的红外光谱用SpeclmmGX型红外分光光度计进行测 定. 2结果和讨论 2.1红外光谱 图2和图3分别是碱减量腈纶的红外光谱和接枝 了大豆蛋白碱减量腈纶的红外光谱图.在图2中,1 705.44cm是顺式,游离态C—O的伸缩振动(酰胺 I谱带),1505.13cm为N-H弯曲振动(酰胺?谱 带),1411.05cm_1和1238.73cm为C_N伸缩振动 峰(酰胺?谱带),表明腈纶在碱减量过程中的确产生 了酰胺基团. 蓊堇卜 0 0 导 35o0300025002000l5oo20oO500 波数/cm 图2碱减量腈纶的红外光谱 从图3可看出,接枝大豆蛋白的碱减量腈纶有明 显的酰胺谱带,与碱减量腈纶类似.但接枝丝素蛋白 ?22?纺织科技邂展2010年第2期 的碱减量腈纶多了一个1632.89cm的吸收峰,这一 吸收峰是氨基在J3折叠结构中的吸收峰,碱减量腈纶 没有.这表明腈纶接枝了大豆蛋白,且接枝的大豆蛋 白有B折叠结构.当然,这一吸收峰很微弱,表明折 叠结构含量极少.图3中的1238.78cm吸收峰明 显比图2的1238.73cm的吸收峰尖锐,是蛋白质p 折叠结构中的氨基峰.这也表明接枝在腈纶上的丝素 蛋白含有少量的G折叠结构. 薄 蓊莹 8 0 0 寸 35oo3o0o250o2000150o2000500 波数/cm 图3接枝大豆蛋白的碱减量腈纶的红外光谱 2.2接枝处理条件对接枝率的影响 2.2.1PVAGE100浓度 表1是在碱减量腈纶上接枝大豆蛋白时大分子交 联剂聚乙烯醇缩水甘油醚100(PVAGE1O0)的浓 度与大豆蛋白接枝率的对应关系.从1表中可看出, 开始时随着交联剂浓度的升高,腈纶上大豆蛋白的接 枝率迅速升高;但当交联剂浓度达到4l_43g/L时,大 豆蛋白接枝率达到最大值.交联剂浓度继续升高,大 豆蛋白接枝率不再升高,呈现出饱和现象. 这主要是接枝时蛋白质总量有限所致.因为腈纶 浸渍大豆蛋白溶液后带液率一定,即吸附在碱减量腈 纶上的大豆蛋白总量是一定的;因此即使交联剂再多, 蛋白量有限,交联剂之间又不能发生交联反应,故接枝 率不会增加.最佳交联剂浓度为41.43g/L. 表1PVAGE100浓度与大豆蛋白接枝率的关系 PVAGE100%/g?L一6.9113.8120.7227.6241.4355.24 注:接枝温度120?,接枝时间40min,大豆蛋白浓度35g/L. 2.2.2交联时间 表2是碱水解腈纶织物在浸渍大豆蛋白和交联剂 混合溶液后,在烘焙接枝时烘焙时间与接枝率的对应 关系.从表2中可看到,随着烘焙时间的增加,大豆蛋 白接枝率升高.在25min时达到最大值.以后随着 烘焙时间的增长,接枝率反而略有下降.这是因为烘 焙温度较高达120.?,在交联完成后过高的温度会导 致接枝大豆蛋白出现一定损伤. 表2交联时间与接枝率的关系 接枝时间/rain51015202530 注:接枝温度120?,大豆蛋白浓度35g/L,PVAGE100浓度41.32 g/L. 2.2.3接枝温度 表3是接枝温度对碱减量腈纶接枝大豆蛋白时对 接枝率的影响.从表3中可看到,随着接枝温度的增 加,接枝率也升高,但升高缓慢.在接枝温度达到100 ?时,接枝率达到最大值,随后随着接枝温度的升高, 接枝率反而略有下降.这表明100?是最佳接枝温 度.如果接枝温度继续升高,接枝蛋白可能受到了损 伤,接枝率显得略有下降. 表3接枝温度对接枝率的影响 接枝温度/C60708090100120 注:接枝时间25rain,大豆蛋白浓度35g/L,PVAGE1oo%浓度41.32 g/L. 2.2.4大豆蛋白浓度 表4是大豆蛋白浓度与腈纶接枝大豆蛋白接枝率 的关系.从表4中可看出,随着接枝大豆蛋白浓度的 升高,接枝率增高.但当大豆蛋白浓度达到31.5g/L 时,接枝率达到4.82最高值,之后随着大豆蛋白浓度 的升高,接枝率不再升高出现饱和现象. 表4大豆蛋白浓度与接枝率的关系 大豆蛋白浓度?L,7.014212831.535 接枝率/0.922.223.213.634.824.82 注:接枝时间25rain,接枝温度100?,PVAGE100浓度41.32g/L. 2.3接枝率对织物性能的影响 2.3.1回潮率 图4是腈纶接枝大豆蛋白的接枝率与织物回潮率 的关系.从图4中可看出,随着接枝率的升高,回潮率 有较大幅度的上升.这是因为大豆含有大量能与水分 子形成氢键的羟基,氨基等基团,吸湿能力本身较强, 且接枝大豆又主要分布在腈纶的表面上,因此接枝了 大豆蛋白的腈纶织物回潮率升幅较大.当接枝率为 5.40时,回潮率达到7.1O. 2.3.2白度 图5是腈纶接枝大豆蛋白的不同接枝率与织物白 度的关系.从图5中可看到,随着腈纶织物接枝大豆 蛋白接枝率的升高,其白度有轻微下降.在接枝率达 2010年第2期纺织科技进展?23? 到5.40时,白度下降3.65%. 《8 瓣 蚕 6 酱14o 12O 1OO 8O 60 4O 20 0 0123456 接枝率/% 图4大豆蛋白回潮率和接枝率的关系 56 接枝率/% 图5大豆蛋白质搔枝翠与臼度的关系 2.3.3抗静电性能 图6是腈纶织物接枝大豆蛋白后的抗静电性能与 接枝率的关系.从图6中可看出,随着腈纶织物接枝 大豆蛋白接枝率的升高,腈纶织物的静电电压半衰期 有很大幅度的下降,抗静电性能大幅提高.这是因为 腈纶织物接枝大豆蛋白后回潮率有较大幅度上升,导 电性能大大增强所致. 2.3.4褶皱弹性回复角 图7是接枝大豆蛋白的接枝率与腈纶织物褶皱弹 性的关系.从图7中可看到,随着腈纶织物接枝大豆 蛋白接枝率的升高,腈纶织物的急弹和缓弹回复角都 有一定的下降.这可能是因为接枝腈纶表面的大豆含 有大量羟基,氨基,在织物因外力发生折叠时折叠处会 形成氢键;当外力消除后折叠形成的氢键不能完全消 除,故而产生褶皱.随着大豆蛋白接枝率的增加,腈纶 织物表面的大豆蛋白越多,折叠时产生的氢键就越多, 躁0. 馔 {H- 趟0. 脚 槛0. 0.3 0.2 O.1 Ol23456 接枝率/% 图6抗静电性能与大豆蛋自接枝翠的关系 褶皱弹性回复角下降也越多.在化纤表面接枝亲水性 的蛋白,其褶皱弹性回复角有一定下降,这似乎是不可 避免的. 从图7中可以看到,虽然褶皱弹性有所下降,但接 枝大豆蛋白的腈纶织物褶皱弹性回复角还是仍然比较 大.在接枝率为3.6时,褶皱弹性的缓弹回复角仍有 229.7. 3结论 Ol2345 接枝率/% 图7大豆蛋白接枝率与褶皱弹性之间的关系 碱减量腈纶可通过聚乙烯醇缩水甘油醚将大豆蛋 白接在其表面上.其接枝率随着交联剂用量,大豆蛋 白浓度的增加而增加,但存在饱和现象.最佳接枝温 度为100?,接枝时间25min.随着大豆接枝率的增 加,腈纶织物的白度下降不明显,吸湿性和抗静电性能 大幅提高,抗折皱性能有所下降. 参考文献: [1]黄翔宇,张悦庭,沈新元,等.植物蛋白腈纶复合纤维及其 制造方法[P].中国专利:CN1431343A,2O.3一O7—23. ? O0O00O0000OO?勰加Mm ^\援回掣教持辖 ? 24?纺织科技遵展2010年第2期 r2]Mori,Karou,Nishizaw,eta1.Fiberforclothingandpro— ductionmethodtherefore[P].UnitedStatesPatent: 476581.1995一O6一O7. [3]张瑞文,刘赤乾,程博闻,等.大豆蛋A/粘胶共混溶液的可 纺性l-J],纺织,2006,27(6):58—61. E42王树根,巫若子.羊毛再生蛋白聚丙烯腈共聚纤维的理化 性能[J],纺织,2007,28(12):9—11,15. [5]李克兢,何建新,崔世忠.牛奶蛋白纤维的结构与性能[J]. 纺织,2006,27(8):57—6O. [6]唐人成,蔡槐锋,梅士英,等.大豆蛋A/聚乙烯醇共混纤维 的耐碱性l-J],印染,2007,(12):1--5. [7]杨庆斌,刘逸新,秦德清,等.大豆蛋白/PVA复合纤维细 观形态结构[J],青岛大学(工程技术版),2007,22 (1):62—65. [8]杨庆斌,王瑞,刘逸新.大豆蛋白复合纤维/涤纶针织物 . 混纺比与舒适性的关系[J].纺织,2007,28(12):52— 54. 1-9]杨彦功,贾,王厚德,等.酰氯化工艺对腈纶表面接枝 蛋白质效果的影响[J],高分子材料科学与工程,2008,24 (1):131—134. [1O]杨彦功,贾.腈纶表面接枝蛋白质改性纤维的结构 与性能[J].高分子材料科学与工程,2008,24(7):82—85. StudiesonGraftingSoybeanProteinonHydrolysisPOlyacryl0nitrileFabrics ZHUQing,ZHANGGuang-xian,ZHANGFeng—xiu.,LUMinge,JINLing-xiao. (1.NeijiangVocational~TechnicalCollege,Neijiang641100,China; 2.CollegeofTextileandGarment,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China; 3.CollegeofChemistryandChemicalEngineer,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China) Abstract:Itstudiedthetechnicsthatthehydrolysispolyacry1onitrilewasgraftedwithsoybeanproteinbyusingpolyvinylalcohol glycidylether100(PVAGE100),testedtheFT-IRspectroscopyanditswearability.Thebestcrosslinkingtechnologywasstudied bysignalfactormethod.theoptimaltechnologicalconditionsofgraftingsoybeanproteinonp olyacrylonitrileshowedthat:thetemper— atureis100C,thereactingtimeis25min,theconcentrationofPVAGE100is41.43g/L,thebestconcentrationofsoybeanpro— teinis31.5g/I,andwiththeincreaseoftherateofgraftingsoybeanproteinonhydrolysispolyacrylonitrile,thewhitenessofpolyac— rylonitrilefabricsisnotchange,thehygroscopicitypropertyandtheantistaticpropertyincreasesgreatly,andtheelasticitydecreases slightly. Keywords:polyacrylonitrilefabrics;soybeanprotein;grafting;PVAGE100;wearability (上接第19页) 参考文献: [】]贺启环,张勇.印染废水复合混凝剂的研究l-J].染料工 业,2002,,39(3):38—41. [22边凌风,高宝玉.BT-04复合混凝剂应用于活性染料印染 废水的脱色研究I-J].天津化工,2006,20(4):53--55. [3]陈建琴.SDF絮凝剂的研制及在印染废水处理中的应用 [J].安全与环保,2006,32(5):27—29. [4]黎载波,王国庆.改性双氰胺一甲醛絮凝脱色剂的制备与 应用[J].化工环保,2006,26(3):250--254. [5]陆雪梅,陈雷,赵浩,等.新型复合混凝剂Bs的制备 及其应用rJ]印染,2006,19:28—31. [6]蒋少军.FMC絮凝剂处理印染废水[J].染整技术,2006, 28(2):26—29. PreparationandApplicationofanEfficientCompositeFlocculants HANLi—juan,HUANGYu—hua,PUZong—yao,SONGShao—ling (SichuanTextileAcademy,Chengdu610072,China) Abstract:Anefficientcompositeflocculatingagentwaspreparedfrominorganicpolymeraluminumchlordeandorganicpolymeric— flocculantthatwassynthesizedbyUS.Theflocculatingagentwasusedonthetreatmentofprintinganddyeingwastewaterwhichwas simulatingOrpractica1.Theexperimentresultsshowedthattherewasfavorablediscoloringcapacityonthetreatmentofprintingand dyeingwastewaterundercertainconditions.Theprocesshastheadvantagesthatarelowcost,highdiscoloringrateandquicklysedi— mentationvelocity. Keywords:printinganddyeingwastewater;compositeflocculant;wasterwatertreatment