固体酸催化剂的应用研究进展

固体酸催化剂的应用研究进展 关键词:固体酸催化剂;固体超强酸;杂多酸;缩醛(酮) 摘要:介绍了固体酸催化剂的类型、制备方法及在有机合成中的应用, 通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用,说明固体酸催化剂的优越性,介绍了固体酸催化剂技术应用的进展,指出了固体酸催化剂应用存在的主要问 以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强, 以及绿色化学的提出, 越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用, 其中酸催化剂在催化领域中得到了广泛的研究及应用。常用的酸催化剂有: 浓H2 SO4、H3 PO4等。作为传统酸催化剂, 浓H 2 SO4 具有价格便宜, 催化效果好,适用范围广的特点, 然而, 这类酸催化剂与反应物及产物分离困难, 难以回收利用, 产品要经中和、水洗等多重工序, 而且反应产生的废液会严重腐蚀设备, 这与所倡导的绿色大潮流相悖。相比而言, 固体酸催化剂能更好地解决这些问题, 具有广泛的工业应用的前景, 是一种环境友好型的新型催化剂。[ 1]行1、固体酸催化剂的发展状况 1.1固体酸催化剂的定义 一般而言,固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体,或 是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义,则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 1.2 固体酸催化剂的历史 从Walte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始, 固体酸催化剂便开始了其发展历程。随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。1979 年, Hino[ 1] 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。NiO- ZrO2 - SO2-4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。 1.3固体酸催化剂的分类 由首例固体酸催化剂的发现到目前为止, 被开发的固体酸大体可以分为九类[ 2]: (1)固载化液体酸; (2)氧化物, 包括简单氧化物和复合氧化物; (3)硫化物;(4) 金属盐; (5)沸石分子筛;( 6)杂多酸;( 7)阳离子交换树脂; (8)天然粘土矿; (9) 固体超强酸。 1.4 固体酸催化剂的研究 以下主要是综述了固体超强酸( H0 < - 11. 94) 的研究发展状况, 包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。 1. 4. 1 单组分固体超强酸 苏文悦、陈亦琳等人[3]对SO2-4 /T iO2 进行了研究, 发现SO2-4 /TiO2 固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当H2 SO4 浸渍液浓度为1m o l/L 时, 制备所得的SO2-4 /T iO2 酸性最强( H0 <- 12. 14), 具有超强酸性和最高的光催化活性, 且比在相同反应条件下的T iO2 的光催化活性提高了2~ 10倍。任立国等人[ 4]制备了PO3-4 /T iO2 固体酸, 对其进行了表征,并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明, 经PO3-4 改性后的T iO2 在425! ~ 575! 焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B 酸中心的固体超强酸。在缩酮化反应中,PO3-4 质量分数为7. 5%、焙烧温度为500! 的固体酸催化剂具有最高催化活性。于荟、朱银华等人[ 5]采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4 /T iO2 固体酸, 以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。经一系列物化表征后显示, SO2-4 /T iO2 固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构, 500! 焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中, 在催化剂的投入质量为0. 2g、n(正丁醇) / n( 乙酸) = 1. 5、反应时间为3h的条件下, 正丁醇转化率可达94%。 1. 4. 2 多组分复合超强酸 (1)复合其他金属氧化物型 李文生, 尹双凤等人[ 6]制备了经高温活化焙烧的B2O3 /ZrO2催化剂。表征后得出, 对于700! 活化焙烧的B2O3 /ZrO2, B2O3的含量为4. 1%比表面最大, 而B2O3 的含量为8. 3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还表明催化剂表面B /Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系, 而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。 郭锡坤、王小明[7]以- A l2O3 为载体, 用分步浸渍法制得Cu /ZrO2 /S2O2-8 /- A l2O3 固体酸, 用于催化选择还原NO 的反应。实验表明, 由于S2O2-8和ZrO2可抑制- A l2O 颗粒的烧结及CuA l2O4 尖晶石相的生成, 且促使催化剂表面B 酸中心的形成, 在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80. 2%。 CaioTagusagaw a, Atsushi Takagaki等人[8]采用溶胶凝胶法制备了不同x 值的具有介孔结构的Tax - W10- x氧化物超强酸。表征结果显示, 当x值在3~ 10时, 样品具有无定型虫孔型介孔结构, 介孔Ta3W7 氧化物超强酸具有高比表面积的介孔结构, 形成B酸中心, 在苯甲醚的Friedel- Crafts烷基化反应中表现出最高的催化活性。(2)磁性复合型 常铮、李峰等人[9]利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂Zr( SO4 ) 2 /Fe3O4, 并对不同配比的催化剂进行表征。当Fe3+ /Fe2+ 的摩尔比为5. 5, NaOH 的浓度为0. 1m o l/L时, 制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。当Zr( SO4 ) 2 /Fe3O4 的摩尔比降低时, 酯化时的催化活性降低, 但催化剂的磁性增强,即其回收率增大。 常铮、郭灿雄等人[10]制备出磁性超细固体酸SO2-4 - ZrO2 /Fe3O4, 并用于催化乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现,磁基体的平均粒径为40nm, 催化剂在650! 条件下焙烧, 部分Fe3O4 会转化为Fe2O3, 使整体磁学性能下降。但650! 处理的SO2-4 - ZrO2 /Fe3O4 ( 5:1) 催化剂虽然比表面积降低到60. 8m2 /g左右, 酸性却 增强, 催化活性也上升。 王君[ 11]设计合成了SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /A l2O3、SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /B2O3 和SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /WO3四种固体酸催化剂, 并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。分析结果显示, A l2O3、T iO2 与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2 ( t)向ZrO2 ( m )转变, 有效抑制晶粒生成, 提高酸性; B2O3 在高温烧结中起钉扎作用, 阻碍晶界的移动, 同样抑制晶粒生成; WO3 与Fe3O4 的引入能使ZrO2 在较高的焙烧温度下保持ZrO2 ( t), 利于形成酸中心。 ( 3)复合稀土元素及交联剂负载型 华平、李建华等人[ 12]合成了稀土复合型的SO2-4 /T iO2 /La3+固体酸, 且用于催化合成马来酸二辛脂。经考察得出, 当T i/La的物质量之比为6:1, 用于浸渍的硫酸浓度为1. 8mo l/L 时,550! 焙烧的催化剂活性最高, 酯化率可达96. 9%。 陈同云[ 13]用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸SO2-4 /ZrO2 - Nd2O3, 将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。实验结果显示, - 15! 陈化、650! 焙烧、Zr /Nd的物质量之比为100 1时, 催化剂酸度最强(H 0 = - 16. 0), 酯化率达95%以上。低温陈化和Nd 的加入使催化剂的酸性增强, 并能使ZrO2 四方晶相在较宽的温度范围内不发生转化。 Yan Li、X iao- Dong Zhang等人[ 14]通过沉淀法和浸渍法制备SO2-4 /ZrO2 - T iO2 /La3+ , 并研究其在脂肪酸和甲醇酯化反应中