古铜色珠光颜料的制备及动力学研究

古铜色珠光颜料的制备及动力学研究 古铜色珠光颜料的制备及动力学研究 付贤松谭俊茹侯文祥陈秀增谈平安 (天津大学理学院,天津300072) 摘要以云母钛为基材,用Fe203对其面进行包覆,从而制得古铜色珠光颜料.研究了包覆 过程和焙烧过程的最佳工艺参数,以及通过热重分析研究了前驱体热分解过程的反应动力 学,提出了反 应动力学模型. 关键词云母钛包覆古铜色珠光颜料动力学模型 古铜色珠光颜料作为一种色泽亮丽且典雅的 云母钛珠光颜料有着广泛的应用领域.制备古铜 色或铜色等外观较深的颜料,则整层包膜均需使 用Fo203包覆.但是由于Fo203对云母基片粘附 能力较差,易剥落,从云母上剥落的氧化铁一部分 粉碎成小颗粒,小颗粒在各个方向上使光散射,降 低了珠光性能,因此,只含有o3包膜的珠光颜 料具有严重的缺陷【ll.经研究发现,如果在云母 基片之上,氧化铁层之下沉积一层很薄的TiO2或 A1203包膜,就能获得深色的,有很强附着力的 Fo203层,而不至于使铁以单一形式沉积在云母基 片上.在云母与氧化铁之间包覆TiOz或A1203制 备的珠光颜料能承受较大的剪切力而氧化铁包膜 不会剥落,因此,颜料颗粒能保持完整,能在塑料, 涂料,油墨,橡胶等制品中呈现出理想的金属光 泽.同时,由于组成TiO2和At203的膜层粒子为 纳米颗粒,且膜层较薄,因此膜层具有透明性,不 会对颜料产生很大的影响.本实验采用在云母钛 上包覆o3,从而制得珠光效应较好的古铜色珠 光颜料.本文重点探讨了制备古铜色珠光颜料的 最佳工艺参数以及前驱体热分解过程的反应 动力学. 1实验 1.1仪器与药品 FeCI3?6H20,NaOH均为化学纯;云母钛,自 制;JFY-ABl型测色仪及IBM微机,测颜料的平均 反射率,色度坐标,在此基础上用孟塞尔(Munsel1) 标号来表征颜料的颜色,即色调(H),明度(V)以 及饱和度(C),简称为HV/C;XLc3o环境扫描电 子显微镜,测颜料表面形态;日本理光”2038”X射 线衍射仪,测晶相组成;恒温槽及乌氏粘度计,测 反应液的值【2l. 1.2制备方法 用去离子水将2g云母钛调成料浆(s/l=1/ 20—25),于一定温度,pH值及搅拌速率下,加人 20%的FeCI3?6H2O溶液,使Fe3水解,为维持一 定的pH值,同时滴加18%的NaOH溶液,加料结 束后继续搅拌熟化lh,最终以Fe(OH)胶体形式 包覆于基质云母钛表面,实验工艺流程如下: 银白色云母钛一水解包膜一过滤一水洗至中 性且无cl一一干燥一焙烧一产品.所有反应条件 都按此方法进行,从而找出最佳工艺参数. 2结果与讨论 2.1反应最佳工艺参数的选择 确定珠光颜料质量的好坏参数很多,本实验 以颜料色调及珠光光泽来衡量其优劣,而珠光光 泽主要通过反射率来反映,反射率数值越大,珠光 效应越佳.实验中采取逐一确定法,即只改变需 要确定的条件而固定其它条件,根据所制产品的 质量来逐一确定最佳反应工艺参数. 作者简Or:付贤松(1976一),男,硕士研究生.主要从事新型无机颜料的研究. 81 2.1.1反应溶液温度的确定 改变反应温度,固定其它条件,制得不同温度 的系列产品,对每个产品用测色仪进行测试,结果 如表l. 表I反应溶液温度与珠光效应的关系 结果表明:反应温度对颜料的颜色影响较小, 而对其珠光光泽有较大的影响,表现在反射率数 值的差异.Fe3的水解为吸热反应,温度对它的 影响较大.当温度太低时,V水解<V沉积,微粒子析 出的减小使沉淀的膜层有”沟道”,使珠光光泽变 差;当温度太高时,V水解>Vbx~,,析出的微粒子快 速沉积在云母钛表面,一方面造成膜层不致密,有 较多孔洞;另一方面,一部分粒子来不及沉积而游 离在溶液中,发生散射作用使珠光光泽变差.同 时温度升高,也会使胶体粒子的稳定性被破坏,产 生絮凝.因此温度太高或太低均不能形成均匀致 密的包覆层,对产品的光学性能影响较大,反射率 降低.所以控制反应过程在一定温度下进行,使 V水解=V沉积,才能形成均匀致密的膜层,得到的产 品质量较好. 综合考虑各因素,最佳的反应温度为75.0~C. 2.1.2搅拌速率的确定 固定其它条件,改变搅拌速率,测定所得产品 的平均反射率及颜色,结果如表2所示. 表2搅拌速率与珠光效应的关系 表中数据可以看出,随着搅拌速率的升高,开 始反射率变大,到175r/min以后反射率又变小. 这是因为搅拌速率太大,晶核的生成速率加快,但 晶核生长速率却减慢,晶体粒子较小,不能完全沉 积于云母钛表面,从而部分游离在溶液中对光产 生散射,颜料珠光效应下降;搅拌速率太小,未能 使反应器内的溶液达到完全湍流状态,微观混合 状态不佳,反应产生的水合o3粒子大小不均 82 匀,易部分形成铁的多核聚合物[,水合粒子粒度 变大,形成的膜层含有较多的沟道与孔洞. 计算搅拌速率为175r/min时的雷诺数Re= ND2p/t,E引 ,式中N表示搅拌转速,D表示反应器 的直径,p表示反应液的密度,表示反应液的粘 度.此反应体系:D=0.05m,p/=1.5300× 106kg/(m3?Pa?s),可得到Re=1.1156×lo4,一般 雷诺数超过100013就达到完全湍流状态,通过计 算可知此反应体系已经达到完全湍流状态;同理 可求得150r/rain时的雷诺数Re=9562,说明此时 反应体系还未达到完全湍流状态.以上计算结果 进一步证明前面的结论是正确的. 综合考虑各因素,反应的最佳搅拌速率为 175r/rain. 2.1.3l3加入量的确定 这里的加入量是对2.og云母钛而言的,FeC13 溶液浓度如前所述,分析结果如表4所示. 衰4里加入量与珠光效应的关系 从表中数据可以看出,当FeC13的加入量由 3ml增至6ml时,颜色逐渐加深,颜料的珠光效应 也提高;但当l3的加入量大于6ml时,随着加 入量的增加颜色逐渐加深,而颜料的珠光效应却 下降.这是由于着色型珠光颜料具有2方面的特 征,一是具有珠光效应,基质表面包覆一层极薄的 均匀而透明的膜对光产生反射与干涉效应所致. 二是其具有的颜色是由涂层吸收部分可见光波长 而显其互补光的颜色.根据光学原理可知,入射 光强度I=S4-T+D+AE5l,其中S,T,D,A分别表 示镜面反射光,透射光,散射光和吸收光的强度. I一定时,涂覆率越大,膜层越厚,则透射光强度 越弱,即通过膜层到达云母钛基片表面的光越少, 因此在其界面上产生光反射强度越弱,式中S,T 值均减小,光的干涉作用相应减弱,珠光效应也就 下降.同时,式中A值变大,显示其互补光的颜 色越饱和,即颜色加深.随着膜层厚度的变化,对 光的反射,透射,吸收的强度均不同,因此呈现不 同的色调. 由上述可知,反应物为2.og云母钛时20%的 FeCI3?6H20的最佳加入量为6.0ml. 2.1.4焙烧温度的确定 按照上述反应最佳工艺参数放大制得大量产 品,取10g云母钛反应制得古铜色云母钛珠光颜 料,将其分成5部分,在不同温度下焙烧相同的时 间,所得数据如表5所示. 从表中数据看出,焙烧温度为700—800c【=时, 色调较稳定,至850~C颜色加深,明度与饱和度也 相对较大.当温度大于850~C时,颜色变浅,这是 表5焙烧温度与珠光效应的关系 由于在Fo3包覆层与TiO2包覆层的界面生成了 一 层板钛矿型包覆层,其化学组成为F~2TiO5,从 而使Fo3的包覆层变薄而导致颜色变浅.图l, 图2和图3分别为经800~C,850?和900~C焙烧后 样品的x射线衍射谱图,图中20角为54.10~左右 处的衍射峰为F,aO3的特征峰值,图中20角为 25.30~左右处的衍射峰为V,aTiO5的特征峰值. 从图中可以看出,随着温度的升高,F,aO3的特征 峰值越来越小,而F,a’rio5的特征峰值越来越强, 这说明随着温度升高生成的Fe~TiOs增多,同时 F,~O3因反应消耗而变少,从而颜色变浅.焙烧后 样品的电子显微镜的照片如图4所示,由图4可 以看出,Fe203膜层非常均匀致密,没有龟裂和 孔洞. 此外,850~C焙烧时虽然已有部分Fe2TiOs生 成,颜色有所变浅,但是它的珠光效应以及明度和 饱和度均较好,综合考虑各因素,最佳的焙烧温度 为850?. 图18帅?焙烧后样品的X射线衍射谱图图2咖?焙烧后样品的X射线衍射谱图 图3900~C焙烧后样品的X射线衍射谱图 2.2古铜色珠光颜料前驱体分解过程的反应动 力学研究 2.2.1反应动力学计算原理 颜料前驱体热分解过程可表示为:A()一B (s)+c(g),式中A,B,C分别表示颜料前驱体,颜 图4古铜色珠光颜料的gEM图 料及放出气体.令口为温度T时的失重率,则a = (wo—w)/(wo—W),wo,W,W分别为样品起始 重量,温度为T时的样品重量以及样品最终重量, a是温度T和时间t的函数,分解速率可表示 为[6]: 83 do/dr=kf(a)(1) 式中f(a)值取决于反应机理,对于简单反应f(a) 一 般可用下式表示: f(a)=(1一a)”(2) 式中n为反应级数,将(2)式代入(1)式中得: do/dr=K(1一a)n:盯(1一a)”(3) 将(3)式取对数得: ln(dt)=lnAf(a)一Ea/RT(4) 在恒定的升温速率p=tiT/dr下,则(3)式可变为: do/dr=(A—p)RT(1一a)”(5) (5)式即为简单的热分解失重反应动力学方程式. 针对古铜色颜料前驱体热分解过程求解(5)式,采 用差热分析法[,利用不同升温速率8,测得在3 个不同的升温速率下的TG曲线,由DTA曲线及 计算机采集的有关数据,即可求得do/dt及相应 温度T.ln以In(do/dr)为纵坐标,1/T为横坐标 作图得一直线,由直线斜率可求出活化能,截距为 tnEAf(a)],并得到最大失重率处的失重量,取平 均值得一常数a.3个不同升温速率下得到一组 tnEAf(a)]和ln(1一a),公式如下: tnEAf(a)]=lnA+lnf(~)= lnA+nln(1一a)(6) 以a)]为纵坐标,ln(1一a)为横坐标作图仍 得一直线,由直线斜率可求出反应级数n,由截距 求取指前因子A. 2.2.2TG分析 以最佳条件下制备的前驱体为测试样品,用 不同升温速率测其失重情况,所得TG曲线如图5 所示. 由图5可看出,在250~C左右,样品已恒重,说 明Fe203?xH20已经完全失去结构水.为了进一 圈5不同升沮速率下样品的失一曲线 步证明水合氧化铁的脱水情况,在相同的条件下 制备纯水合氧化铁,进行空白对照实验.将所制 的水合氧化铁分别于150~C,200?,250?,300?, 600?,800?,85o?下煅烧相同时间,之后做相应 的x射线衍射测试(图略).结果表明:150~C, 200?仍为不定形的水合氧化铁,250?完全成晶, 并与600~C,800~C,850~C谱图完全相同,与热重分 析结果吻合,说明其结构水在250~C已完全脱去. 古铜色珠光颜料前驱体分解过程有关数据如 表6所示. 3种升温速率下In(do/dr)与T的直线关系 分别为: yl=17.83324—6.93606xl y2=18.10997—6.73425x2 y3=18.50639—7.08777x3 所求得活化能分别是:57.67kJ?mol,,55.99l’J? mol,,58.93kJ?mol,,其平均活化能为57.53l’J. mol,.不同的升温速率下ln[Af(a)]与ln(1一a) 的关系如表7所示. 表6前驱体脱结构水过程中的~(affi/dt)与T一1的关系 表7不同升沮速率下MAf(e)】与h(1一口)的关系 以ln[a)]对ln(1一a)作图可得一直线,直 84 线方程为Y=18.71—2.33x,由此求得n=2.33,A =1.34×108,从而推出前驱体失去结构水阶段的 动力学方程式为: 鲁:e-57.53/t~r(1-a).33—-a O9876S432l ?暑Iu,0工 3结论 综上所述,反应的最佳工艺条件为:在2.0g 云母钛反应器中,控制反应温度在75.O~C,以0.10 mL/min的速率滴加总量为6.Oml20%的FeCI3? 6H20溶液,保持搅拌速率在175r/min,并同时滴 加NaOH使pH值保持在3.0—3.5之间.滴加完 熟化lh,过滤并洗至中性,烘干后,于850~C下焙 烧.根据逐一确定法得到的以上最佳工艺条件, 制得大量产品,对其颜料性能进行测试,结果如 下:吸油量为30%,遮盖力为l5.24g/m2,着色力 为120.3%(以80o?样品为标样),孟塞尔标号 HV/C为5.OYR7.80/13.2.这些测试表明,上述 逐一法确定的本实验最佳工艺条件是可靠的.古 铜色珠光颜料脱结构水热分解过东理工大学学报.l996(5):541—547 5MillerH.A.0Icalpa~rty0fpe铟IlpijC,FR.Farbe Lack.l987(12):93 6FreemanES,CormllB.Theapplication0ftllelm啦malytical techniquestorekiIcs.J.HIys.Chem.,1958,62 (1):394—397 7程慷果,万菊林,粱开明.云母微晶玻璃析晶动力学的 研究.硅酸盐学报,l9,25(5):567—572 8周静红,肖文德,顾燕芳.云母钛脱水脱硫过程的动力 学研究.高等学校化学学报,1997,18(3):439.440 PreparationofBronzedPearlyPigmentsand StudyonItsReactionKinetics FuXiamongTan删HouWe,tr~Cla,a馏Tan喀’埘 (ScienceCollegeet”T’mnjinUnlve~sity,Tmjin300072) AbstractUsingtitania-micaasbasicmaterial,Fe203wascoatedonitssurfaceandbmnzedpeadypigment was obtained.Optimump】ssparmnetersduringcoatingprocessandcalcinationprocessWel’estudied.Inaddition.re. actionkineticsofthermal&~mpositionofprecursorwasdetenninedbytllelm哩I联吐ryanalysis.Asarem1]t,the modelofreactionkineticsWaspropo~1. Kwordstitatia-micacoatbronzedpigmentmodelofkinetics