Al-0.2Sc-0.04Yb合金腐蚀行为的交流阻抗谱研究毕业论文

Al-0.2Sc-0.04Yb合金腐蚀行为的交流阻抗谱研究毕业论文 郑州大学毕业论文,论文, 题目: Al-0.2Sc-0.04Yb合金腐蚀行为的交流阻抗谱研究 指导教师: 苏金瑞 职称: 副教授 学生姓名: 鲁转丽 学号: 20102240114 专 业: 测控技术与仪器 院(系): 物理工程学院 完成时间: 2014年 5月 25日 2014年5月25 日 中文摘要 .......................................................................................................................................... 1 Abstract .......................................................................................................................................... 2 第一章 绪论 ................................................................................................................................... 3 1.1前言 .................................................................................................................................... 3 1.2铝合金材料的腐蚀研究 ........................................................................................................ 4 1.2.1国内外铝合金材料的腐蚀研究进展 ............................................................................ 4 1.2.2 铝合金腐蚀的影响因素............................................................................................. 4 1.3 铝合金腐蚀的研究 ....................................................................................................... 5 1.3.1电化学腐蚀概述 ........................................................................................................ 5 1.3.2电化学腐蚀测试技术概述 .......................................................................................... 7 1.4交流阻抗技术 ...................................................................................................................... 8 1.4.1交流阻抗谱简述 ........................................................................................................ 8 1.4.3交流阻抗技术的应用 ................................................................................................10 第二章实验......................................................................................................................................11 2.1实验材料与设备 .................................................................................................................11 2.1.1实验材料 .................................................................................................................11 2.1.2实验设备 .................................................................................................................11 2.2试样制备 ............................................................................................................................12 2.2.1试样制备过程 ..........................................................................................................12 2.2.2试样处理过程的注意事项 .........................................................................................12 2.3实验电极的处理 .................................................................................................................13 第三章试样的电化学测试.................................................................................................................14 3.1对电化学工作站CHI650E的硬件测试 ..................................................................................14 3.2对试样进行交流阻抗的测试 ................................................................................................14 3.2.1实验装置电极体系 ...................................................................................................14 3.2.2联机进行交流阻抗测试 ............................................................................................15 3.3实验结果与分析 .................................................................................................................16 3.3.1不同浓度的NaCl溶液中的交流阻抗分析 ..................................................................16 3.3.2不同面粗糙度的阻抗谱对比 ..................................................................................18 3.3.3不同时效温度下的EIS图 .........................................................................................19 第四章结论......................................................................................................................................21 致 谢 ..............................................................................................................................................22 参考文献:......................................................................................................................................23 中文摘要 本论文采用电化学交流阻抗谱(EIS)分别研究不同退火温度、不同粗糙度和不同溶液浓度对Al-0.2Sc-0.04Yb在的NaCl溶液体系浸泡过程中的腐蚀行为的影响。结果表明:随着NaCl溶液浓度的增加，EIS图的容抗弧半径在减小，可见Al-0.2Sc-0.04Yb在溶液中耐腐蚀性随着溶液浓度的增加逐渐降低;对Al-0.2Sc-0.04Yb表面粗糙度的研究得出随着表面粗糙度的减小，其EIS图容抗弧半径不断增大，说明表面越光滑，耐腐蚀性越好。对Al-0.2Sc-0.04Yb在不同时效温度下的EIS图进行分析，时效温度由250?升到330?，容抗弧半径增大，但是升到400?相对330?容抗弧减小，可见Al-0.2Sc-0.04Yb在330?附近耐腐蚀性较好。 关键词:电化学阻抗谱(EIS) 腐蚀 Al-0.2Sc-0.04Yb 交流阻抗技术 1 Abstract This corrosion behavior of Al-0.2Sc-0.04Yb in NaCl solution, inCluding the effects of different annealing temperature, roughness and solution concentration, was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method. The results show that with the increasing concentration of NaCl solution , the radius of capacitive reactance arc in EIS figure is reduced remarkably, indicating the corrosion resistance of Al-0.2Sc-0.04Yb reduced gradually of capacitive with increasing solution concentration; With the surface getting rougher, the radius reactance arc increases, showing that the smoother surface has the better corrosion resistance; For Al-0.2Sc-0.04Yb samples under different aging condition, it was observed that aging temperature from 250 ? to 330 ? , the radius of capacitive reactance arc increases; however, it decreases when up to 400 ?. The Al-0.2Sc-0.04Yb has the best corrosion resistance when aging temperature is around 330 ? . Keywords: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) corrosion Al-0.2Sc-0.04Yb Ac impedance technology 2 第一章 绪论 1.1前言 铝资源在地球上的分布很多，其矿藏储量比例约占地壳构成物质的十分之一。铝是一种自钝化的元素，其铝合金置放在大气环境下，其表面发生钝化现象，表面形成一层钝化膜，暂时隔绝了基体与外界的通道，对其铝合金基体起到了一定的保护作用，提高了铝合金基体的耐腐蚀性能，延缓了材料的使用寿命，同时当这层钝化膜被破坏后也会自己重新形成。室温下铝合金表面形成的钝化膜厚度不等，在一定程度下钝化膜提高了铝合金材料的耐腐蚀性能，降低了腐蚀敏感。尽管经过了各种各样的防护处理，但铝合金材料服役环境变化无常，而且这些防护手段只是延缓了材料的寿命，不能从根本上消除，仍然会发生腐蚀。由于当今铝合金材料应用非常广泛，既经济又实用，己经被广泛应用于社会经济发展的许多领域，比如航空航天、餐饮用具、建筑材料、电子产品、交通工具等等，对国民经济的发展起着尤为重要的作用;同时由于它特殊的机械性能，特别是在航空航天领域中己经是被使用非常广泛。因此对铝合金在不同条件下的耐腐蚀性能的研究显得尤为重要。 在国内外对金属腐蚀的研究方法众多，取得的成果也很多。国内外研究者对铝合金在不同环境中的腐蚀行为的研究课题很多，研究手段主要为失重法、电化学极化测试、开路电位测量、电化学阻抗图谱及电化学噪声，结合金相显微镜、扫面电镜观察显微组织，得到的结论包括铝合金在溶液中的腐蚀行为特点，腐蚀电化学过程以及计算得到的动力学参数等。本论文由于主要用交流阻抗技术测量对Al-0.2Sc-0.04Yb在不同条件下的腐蚀性能的测试的分析来研究它的耐腐蚀性。 本论文用的交流阻抗技术(AC impedance)又称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,简称EIS),是一种以小振幅的正弦电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。随着阻抗测量技术的发展，电化学阻抗谱测量的应用日益广泛。腐蚀科学是交流阻抗技术获得应用的一个重要领域。1972年, Epelboin首次提出了应用交流阻抗技术测量金属腐蚀的方法。目前交流阻抗在腐蚀科学中的应用主要集中在研究金属的腐蚀行为和腐蚀机理，研究涂层防护机理，研究和评定缓蚀剂，研究金属的阳极钝化和孔蚀行为等 3 方面。本论文主要采用交流阻抗法通过对在不同条件下Al-0.2Sc-0.04Yb在盐溶液中的腐蚀行为的研究，分析EIS图，进一步研究Al-0.2Sc-0.04Yb的性能。 1.2铝合金材料的腐蚀研究 1.2.1国内外铝合金材料的腐蚀研究进展 在国内外主要工程结构材料应用中，金属材料依然是首选骨干材料，广泛应用在海、陆、空三大领域。金属材料在应用的环境中，如大气、海洋性大气、海水等都不可避免地招致腐蚀、直接损害了材料的结构性能与应用安全性和使用寿命、甚至导致重大人员伤亡 [1]事故，造成巨大的社会与经济损失。据国家统计局统计，于 1995 年腐蚀给我国带来了巨大的经济损失，其高达 1450 多亿元人民币，已经占当时我国国民生产总值的 4% 。腐蚀不同程度地阻碍着生产发展和科技进步，由于某种结构件的耐腐蚀性能的低下，导致阻碍了另一发明创造的继续前进。铝合金材料由于环境的作用，受到环境中侵蚀性离子的攻击，使得其基体的材质发生了局部的改变，产生了新的物质，改变了基体本身的属性， [2]表现出脱落，孔状坑等，使其材料遭受破坏和腐蚀。主要由于在铝合金材料冶炼时，由于热力学的要求，或者由于某些机械性能的要求，必须加入某种微量元素进行微量合金化，这样在凝固时，出现了局部的分布不均匀性，这样有的阴极性合金或者阳极性元素很容易在晶界处偏聚，由于这样局部不均匀性带来电势差，在外界环境的作用下，形成微电池回路，发生了阴阳极反应，腐蚀行为就这样产生了。一般铝合金腐蚀的基本流程为点蚀，然后逐渐发展到晶间腐蚀;或者在在腐蚀产物疏松的作用下，发展成为剥层腐蚀;或在应力作 [3][4]用下，发展成为腐蚀疲劳开裂 1.2.2 铝合金腐蚀的影响因素 铝合金发生腐蚀的影响因素很多，除去基体的元素成分与自身缺陷影响外，还有其他环境因素的影响，大气环境因素起着非常重要的作用，比如相对湿度，温度，大气污染物(固体尘粒)等。这些因素的对腐蚀的作用效果不同，而且还会随着所处区域、季节的不同 [5]而改变，同时创门之间也存在着一定的联系性。潮湿的环境是铝合金受到腐蚀的一个基本条件，主要是水分子在其基体表面凝聚生成水膜使得基体与外界构成回路，外界离子导电，基体电子导电。然而水膜的形成对于腐蚀来说起着非常重要的作用，形成的条件与环境的相对湿度有非常的关系。 4 一般的电化学腐蚀都是在相对有湿度的条件下才方可发生，所以，对材料大气腐蚀的影响来说，相对湿度在金属材料大气腐蚀中起着非常重要的作用。一般认为，铝合金在被静置的大气潮湿环境下，首先铝合金材料表面发生水汽的扩散或者其他物理反应为电化学腐蚀提供一种电解质的环境，然后为发生电化学腐蚀提供一种离子导电的可能;其铝合金被水膜覆盖的时间越长，其材料发生的腐蚀越明显，越严重。因此不少专家致力于研究出一种模拟大气腐蚀铝合金的新技术。研究表明降雨对材料腐蚀起着两方面的作用，一方面降雨有助于提高环境的相对湿度，这样延长了材料的浸湿时间，同时也冲刷了破坏保护材料的腐蚀产物，从某种角度分析，降雨加速了材料的腐蚀速率;另一方面降雨的冲刷可使材料的表面洁净，冲掉那些会加强腐蚀作用的污物和灰尘等，这样降低材料的腐蚀速度。 温度对金属腐蚀也影响很大，影响金属表面水膜的物理变化。温度与相对湿度也有着一定的关系，金属腐蚀有其临界相对湿度值，当环境湿度低于临界相对湿度时，温度对金属发生腐蚀的影响很小;当环境相对湿度高于金属的临界相对湿度时，温度的影响就十分的明显。固体尘粒从三个类型分析影响金属材料电化学腐蚀，大气环境中含有多种污染物固体尘埃，对金属腐蚀起着非常重要的作用;第一种是溶解性好的侵蚀粒子扩散在金属表面，加强了对金属材料的攻击穿透，比如氯离子，硫离子等，加速了金属材料的腐蚀速率;二是尘埃粒子本身对材料没有侵蚀性，属于难溶性粒子，没有直接的侵害作用，但能扩散大气中的侵蚀性粒子，这样增加了腐蚀离子的数目，提高了腐蚀的速率;三是尘埃粒子本身对材料没有攻击性，但具有扩散性，扩散在材料表面，使得粒子与金属表面出现缝隙，很容易带来水分的储存，加强了环境湿度，增加了局部腐蚀的可能性。 1.3 铝合金腐蚀的研究方法 1.3.1电化学腐蚀概述 电化学腐蚀的特点是有电流产生。电化学腐蚀中的电流也正是由于金属在电解质溶液中形成了结构与原电池相似的“腐蚀电池”而产生的。通常在电化学腐蚀的金属中，腐蚀电池极小，但数量极多。金属接触到电解质溶液，发生原电池效应，比较活泼的金属原子失去电子而被氧化，腐蚀过程中有电流产生，叫电化学腐蚀或电化腐蚀。例如:钢铁在潮湿空气中，表面吸附一层薄薄的水膜，纯水是弱电解质，它能电离出少量的H+和OH-，同时由于空气里的CO的溶解，使水里的H+增多。结果在钢铁表面形成了一层电解质溶液2 薄膜，它跟钢铁的铁和少量的碳(或其它杂质)恰好构成了原电池。因此，钢铁制品的表面 5 就形成了无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极，这时作为负极的铁 2+就失去电子而被氧化: Fe-2e=Fe;在正极，溶液里的H+得到电子而被还原，最后产生 +氢气在碳的表面放出:2H+2e=H?，这种腐蚀通常叫析氢腐蚀。如果钢铁表面的水膜酸性2 很弱或呈中性，在负极上也是铁失去电子而被氧化成Fe2+，而在正极上主要是溶解于水 2+-膜里的氧气得到电子而被还原:Fe-2e=Fe，2HO+O+4e=4OH，这种腐蚀叫吸氧腐蚀。22 电化学腐蚀的原理与原电池工作的原理是类似的，总之，整个电化学腐蚀过程是由腐蚀电池的阳极反应，电子和离子的移动这三个环节组成，缺一不可。 电化学腐蚀就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。电化学腐蚀是指金属材料与介质的相互作用是电化学反应。这一类型腐蚀的特点是，在整个反应过程中同时存在两个相对独立的过程:阳极反应和阴极反应，在反应过程中存在电荷的转移，伴随着产生电流。实际中出现的大多数腐蚀都是此种腐蚀类型。如船在海水中发生的腐蚀、船坞在海洋中的腐蚀，主要是由于在海水中的金属电极电位不同，阳极和阴极同时进行反应。电化学腐蚀过程示意图1-1 电解质十离子通路如图1-1 [6]在一个腐蚀电化学体系中(即一个腐蚀电池)，包括三个过程; (1)阳极过程 金属失去电子，脱落材料表面以离子的状态进入溶液，并把失去的电子流向阴极区，即发生阳极氧化: 6 (2)阴极过程 阴极区扩散离子或分子，接受阳极金属失去的电子，即发生阴极还原反应: (3)电流的流动 电流的流动正好与电子的流动方向相反，在金属中依靠电子的定向移动导电，电子导电;而在外界溶液环境下，依靠离子的定向移动，即阴阳离子在电场的作用下进行导电;微阳极区微阴极区将发生各自的化学氧化还原反应，完成电子的得失，也就是腐蚀现象出现。 由此可见，一般发生金属的电化学腐蚀:?金属表面存在微阴极，微阳极，存在电位差，构成回路;?金属处在一定潮湿环境下，进行电子导电，离子导电。 1.3.2电化学腐蚀测试技术概述 以往普遍接受的金属腐蚀的电化学理论主要是建立在三、四十年代的U.R.Evans的腐蚀电池模型和C. Wagner的混合电位理论的基础上的。近年关于腐蚀过程的一些新概念陆续出现，深化了对于腐蚀现象的认识，而且可以期望将来成为发展防蚀新技术的理论基础。如:腐蚀过程的酸碱理论、腐蚀产物的离子选择性、钝化膜的两种破坏电位、膜破坏的点缺陷理论等。 电化学腐蚀是最普遍的腐蚀现象，同时电化学保护技术又是材料防腐蚀方法中常用的技术。因此，材料腐蚀与防护是电化学应用的一个重要方面。腐蚀电化学是以腐蚀金属电极为研究对象的电化学，基于绝大多数金属腐蚀现象的电化学本质，电化学一直是腐蚀和防护学科的重要内容，重要涉及基本原理和实验测试两个方面。腐蚀电化学在以前着重研究金属腐蚀的基本规律，现在逐步转向危害性更大、过程更为复杂的局部腐蚀，如缝隙腐蚀、点腐蚀，并且以扩展到应力作用下的腐蚀过程，常见的有应力腐蚀、疲劳腐蚀等，它们常常包括孕育、引发、传播等步骤。在金属腐蚀研究过程时，进行的是整体的评估;为了研究局部腐蚀，就要多注意表面的微区电化学行为。 近年腐蚀电化学发展的一个动向是更加密切结合各种防腐蚀技术。以电化学交流阻抗为例，不再局限于研究腐蚀机理，己推广应用于涂层评价和筛选、阴极的腐蚀速度测定、贮油罐和混凝土钢筋的腐蚀监测等，这些体现出本学科很强的实用性。腐蚀电化学实验测试技术随着包括计算机在内的电子技术的进步在继续发展和完善，与之同时，电化学与其他近代实验技术更加密切结合，以获得腐蚀体系的更多信息。例如与光学方法结合的电化学调制光谱，可以从分子水平上了解腐蚀过程中的物质变化，这就弥补了常规电化学方法的不足。 7 电化学技术在腐蚀研究中的适用性仍然为腐蚀科研工作者所关心。要注意短期实验结果和长期腐蚀行为的对应关系，在对于腐蚀过程有一定了解的基础上，才能可靠的由短期试验结果推测长期腐蚀行为。同时，每项电化学技术都有一定的适用范围和限制，如果忽略了这一些，就会引入很大的误差，电化学技术是腐蚀测试中最基本的一类手段。它既可以测定腐蚀速度，又可以为腐蚀理论提供试验依据，它的进展体现在基本理论的完善、新的测试技术的出现、测试仪器的改进、数据处理方法的更新等方面。电化学测试技术有许多种，并且适用条件和限制各不相同。研究手段主要为失重法、电化学极化测试、开路电位测量、电化学阻抗图谱及电化学噪声，结合金相显微镜、扫面电镜观察显微组织，得到的结论包括铝合金在溶液中的腐蚀行为特点，腐蚀电化学过程以及计算得到的动力学参数等。本论文由于主要用交流阻抗技术测量对Al-0.2Sc-0.04Yb在不同条件下的腐蚀性能的测试的分析来研究它的耐腐蚀性。 1.4交流阻抗技术 1.4.1交流阻抗谱简述 交流阻抗技术(AC impedance)又称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,简称EIS),是一种以小振幅的正弦电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法，是一种瞬态测量技术，发生的过程是电极反应过程中各个子过程或者反应步骤对扰动做出响应并随即进行调整己达到新的新定常态的过程。对于定常态下的电极系统用一个角频率为小幅度正陷波电信号进行扰动，体系就会做出角频率相同的正弦波响应，其响应函数就是阻抗Z。由不同频率下测得的一系列阻抗可绘出系统的阻抗谱。得出奈奎斯特图和bode图，进行电阻(R)和电容(C)的分析，对比分析电极表面的状态情况，以及对腐蚀性能 [7]的研究提供重要的信息。交流阻抗技术测试得出的结果，推断分析材料腐蚀过程中的耐腐蚀性能，求出电化学的各表征腐蚀性能参数;主要有两方面的含义:一是确定电化学反应的类型;二是推断得出体系的等效电路图，求出相应的等效电路参数值。随着阻抗测量技术的发展，电化学阻抗谱测量的应用日益广泛。腐蚀科学是交流阻抗技术获得应用的一个重要领域。 [8]交流阻抗方法从原理上来说，阻抗测量可应用与任何物理材料，任何体系，只要该体系具有双电极，并在该双电极上对交流电压具有瞬时的交流电流相应特性即可。由于电极过程可以用电阻R和电容C组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技术实质上 8 是研究RC电路在交流电作用下的特点和规律。特别的，感抗L也是同R、C一样组成复杂电路的一部分。 一个纯正弦电压可以表示成 e=Esinωt 其中ω为角频率。 对于一个纯电阻R，其上施加上述正弦电压是，根据欧姆定律，响应电流是 i=(E/R)sinωt 对于一个纯电容C，当施加正弦电压e时，由于i=C(de/dt)，因此 I=ωCEcosωt 或 i=(E/Xc)sin(ωt+π/2) -1 其中Xc=(ωC)称为容抗，相角是π/2，电流导前于电压，用复数符号表示向量，规定纵坐标分量为虚部，横坐标为实部。对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系，可写为 E=-jXcI 或 E=IZ 其中Z=-jXc=-j/(ωC)成为阻抗。阻抗是一种普遍化的电阻。 同样同样方法可以导出纯电感L的阻抗为jωL。导纳是阻抗的倒数，用Y表示。对纯 -1电阻Y=R，纯电容Y=jωC，纯电感Y=1/jωL。 对于串联电路，总阻抗为各个阻抗的复数和。对并联电路，总导纳为各个导纳的复数和。更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则，通过合并阻抗来分析。 交流阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式 Z=A+jB Z可以由模|Z|和相角φ来定义，则 A=|Z|cosφ，B =|Z|sinφ 9 Z表示它的幅值。阻抗的表达式中含有所施加正弦信号的角频率，因此阻抗矢量将随角频率的变化而变化。描述阻抗随频率变化的方法是用由阻抗矢量值和相角绘成的Nyquist图,也可用包含幅频特性曲线和相频特性曲线的Bode图表示。 1.4.3交流阻抗技术的应用 交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，属于交流信号测量的范畴，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点，因此在实际科研工作中交流阻抗技术的应用范围非常 [9][10][11][12][13]广泛。近年来有报道在生物科学领域、物理学领域、材料科学领域都有应用，特别是电化学领域。交流阻抗技术是随着电化学理论和测试技术的发展而出现的，因此其最重要的应用领域还是电化学领域，主要用于研究电极过程、缓蚀剂、金属的腐蚀行为等。在金属腐蚀行为的研究工作中，交流阻抗实验方法是较极化法更为先进的一种研究方法。主要用来研究金属材料在各种环境中的耐蚀性能和腐蚀机理。 [14]R.P.Vera Cruz等应用交流阻抗法对不锈钢在干湿交替环境下的腐蚀进行了研究，发现交流阻抗法监测金属腐蚀过程可以不受电极表面电流分布不均匀的影响，而且交流阻抗谱可以清楚地反映出钝化、孔蚀和再钝化过程甚至可以探测到孔蚀的产生和成长。材料腐蚀和界面特征有密切关系，电化学交流阻抗谱(EIS)特别适用于高阻抗土壤环境和对金属腐 [15]蚀体系的测量。翁永基等应用交流阻抗谱技术研究了新疆塔中沙漠油田接地材料的腐蚀行为。在从室温到60?的4种温度下测定了7种接地材料在沙漠环境中的电极电位和极化曲线并用电化学交流阻抗谱(EIS)分析了温度对材料腐蚀速度和界面电阻的影响规律，为选择适合不同条件下的接地材料提供了依据。材料的某些性质可以用其交流阻抗随频率的 [16]变化特性〔交流阻抗谱〕来表征。史美伦等应用交流阻抗方法研究混凝土中钢筋锈蚀的机理提出两个不同的阻抗函数，钢筋阻抗函数和混凝土阻抗函数，从前者可获得钢筋锈蚀速率和钝化膜的信息，从后者可以了解与钢筋锈蚀有关的混凝土结构的信息。从两个阻抗函数导出的10个参数可全面描述与混凝土中钢筋锈蚀及其机理有关的各种信息。张万灵[17]等采用交流阻抗技术研究了耐候钢腐蚀在锈层中的传质过程以及锈层下耐候钢的相对 [18]耐蚀性提出了耐候钢的腐蚀机理，从电化学角度评价了锈层的保护性能。吴一平等应用交流阻抗法评定了电厂现场运行条件下经阴极保护和未经阴极保护的冷凝器铜管的耐蚀性能，证明了阴极保护有效地提高了铜管的耐蚀性能。 10 第二章实验 2.1实验材料与设备 2.1.1实验材料 本论文所选用的Al-0.02Sc-0.04Yb合金，具有较好的导电性和力学性能，有望成为一种新型高强超耐热铝合金导电材料。本文主要对其合金时效态(及不同温度的时效)腐蚀方面的一些性能做初步研究。 2.1.2实验设备 实验用测试仪器为CHI650E电化学工作站，测量时选的方法是交流阻抗技术A.C. impedance. 实验体系是三电极体系,一个工作电极、一个参比电极和一个辅助电极。三电极体系是研究电极上电子的运动是电化学反应的基础，为了分别对电池或电解池的阴极，阳极发生的反应进行观察需用到三电极体系。加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量进行这些反应的电极电位的一个基准电极。被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的电极叫做辅助电极。在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。 本论文参比电极为饱和甘汞电极(SCE),如无特殊说明,本论文中所有的电位均是相对于此参比电极，辅助电极为铂电极，每次实验前均用高纯去离子水冲洗干净备用。工作电极(研究电极)是已经处理过的试样Al-0.2Sc-0.04Yb。 在250ml的三口烧杯中做腐蚀试验。 溶液为不同浓度的NaCl溶液所有溶液均用分析纯试剂和高纯去离子水配制，实验温度为室温。 11 2.2试样制备 2.2.1试样制备过程 用10%NaOH先对样品条进行腐蚀去除氧化层等杂质，用平口钳切割试样为5cm长的条状。把切割后的试样分成三种放在管式电阻炉对其进行时效处理，时效温度分别为400?、330?、250?各时效2h。对时效过后的试样冷却后进行切割打磨，打磨后试样为4mm×2mm×1mm为本次试验试样的最终尺寸。打磨试样分别用400#、600#、1000#的砂纸。常温条件下;去离子水冲洗，之后再到然后在丙酮溶液中除油4min左右，吹干放在干燥皿里备用。试验前将试样用导电胶粘在打磨处理过的铝合金板材上，通过铜线与板材连接然后使用石蜡进行非工作面的涂封，留一个面作为试验面进行腐蚀。 2.2.2试样处理过程的注意事项 在制备试样过程中，应该注意以下几点: 1.切样由于铝合金比较软，在样品制备过程中相应的注意样品与砂纸之间接触时的勃着感，掌握控制样品平衡技巧，最初向下用力不要过大，有经验后在逐步加大接触的力度。在基本完成之前，可以水流加大，用力减轻，近似于漂浮在砂纸上，这样可以减少砂纸嵌入的机会，减轻样品表面内部损伤层的厚度，同时样品要保证一个方向的划痕。 试样的制备过程简化如下图2-1: 退火 切割 打磨 去离子水清 洗 丙酮去油 用电吹风吹放在干燥皿装在试样袋 干 里备用 里并贴上标 签 图2-1试样Al-0.2Sc-0.04Yb制备流程 2.在涂封材料时不允许有缝隙出现，这样容易产生缝隙腐蚀，对电化学测量结果影响极度大，蜡封是铜线接头也应完全蜡封，因为在进行电化学测量时，做好的试样当浸泡到腐蚀溶液时，不允许有裸露的铜线浸泡在溶液中，否则对电化学测量结果会产生影响。 12 2.3实验电极的处理 首次使用饱和甘汞电极要将其浸泡在饱和KCl中2小时，在配制饱和KCl时，质量分数大概为25%，如有结晶析出则饱和，否则需再加点KCl直到有结晶析出为止。对铂电极应用铬酸溶液处理。铬酸溶液的配制:2g重铬酸钾(KCrO)加入4ml水水浴加722 热搅拌，因为重铬酸钾为橙红色三斜晶系板状结晶体，熔点为398?，沸点为500?，稍溶于冷水，易溶于热水。所遇配制重铬酸钾溶液要加热，加热温度约为65?。待其完全溶解后将36ml浓硫酸用胶头滴管慢慢加入到重铬酸钾溶液中，边倒边用玻璃棒搅拌，并注意不要溅出，混合均匀待冷却后装入洗液瓶备用。新配置的洗液为红褐色，氧化能力强当洗液用久后会变为黑绿色，说明洗液无氧化能力。注意在使用铬酸洗液时要注意不要溅到身上，以防“烧”破衣服和损伤皮肤洗液倒入要洗的仪器中应使仪器周壁全浸洗后稍停一会在倒回洗液瓶，第一次用少量水冲洗刚浸过的仪器后废水不要倒在水池和下水道里，长久会腐蚀水池和下水道，应倒在废液缸里。 13 第三章试样的电化学测试 3.1对电化学工作站CHI650E的硬件测试 找一个100K欧姆(1%精度)的电阻，将对极(红色夹头)和参比电极(白色夹头)同时夹在电阻的一端，将工作电极(绿色夹头)夹在电阻的另一端(此电阻构成模拟电解池(在Setup菜单中执行Technique(实验技术)的命令，选择CyClic Voltammetry(循环伏安法)(在Setup菜单中再执行Parameters(实验参数)的命令，将Init E(初始电位)和High E(高电位)都设在0.5 V，Low E(低电位)设在-0.5 V(Sensitivity(灵敏度)设在1.0e-006 A/V(如果你用的不是100K欧姆的电阻，灵敏度需重设，使灵敏度和电阻的乘积约为0.1(完成参数设定后，在Control(控制)菜单中执行Run(运行实验)的命令(实验结果应是一条斜的直线，每点电位处的电流值都应等于电位除以电阻( 如果Hardware Test中发现某些量程错误，可用电阻作模拟电解池进一步测试(方法如上所述)(根据灵敏度量程选用合适的阻值(使灵敏度和电阻的乘积约为0.1)，在0.5 V至-0.5 V的电位范围扫描，看结果是否为一斜的直线，零电位处电流是否接近于零，以及各点电位下的电流值是否等于电位除以电阻(一般如果硬件问题，会产生完全错误的结果。 3.2对试样进行交流阻抗的测试 3.2.1实验装置电极体系 实验装置如图3-1所示中间为工作电极右边为辅助电极左边为参比电极 14 将三个电极分别处理好放在NaCl溶液中并接好线，参比电极为白色夹头，辅助电极为红色插头，工作电极绿色夹头，黑色夹头接地，接地可以屏蔽外界对体系的影响使得测量结果更精确。 工作电极 参比电极为 饱和甘汞电 极 辅助电 极(铂电 极) 三口烧杯 250ml 图3-1实验装置图 3.2.2联机进行交流阻抗测试 对CHI650E进行硬件测试成功后开始测开路电压，待开路电压稳定后(室温条件下大概试样腐蚀30min左右)测交流阻抗。实验的测试介质为 NaCl 溶液，在开路电位的条件下进行测试试样的交流阻抗图谱，所施加的交流正弦信号的幅值10mV(目的是为了测试面不要带来更大的误差，因为幅值大，就会使试样表面进行被电镀或者腐蚀)，所测量频率范围为 0.01Hz-10000 Hz。等参数设置好进行测试交流阻抗谱的bode图和Nyquist图。 15 3.3实验结果与分析 3.3.1不同浓度的NaCl溶液中的交流阻抗分析 -在开路电压下，随着NaCl溶液浓度的增加，Cl浓度也在增大，进而导致相应的活性-Cl的浓度变大。使得反应体系反应更加容易，电子交换速度越快，从而导致合金基体表 -面更易遭受到Cl的侵蚀，腐蚀电流密度增大，其对电极产生的破坏作用越强，材料的耐腐蚀性能严重下降。因此，随盐度增加，离子交换速度增快，极化电阻也因此减小。 本论文对试样Al-0.2Sc-0.04Yb在3.5%、6%、10%的NaCl溶液中的腐蚀行为进行研究，得到其EIS图如图3-2所示，由于阻抗的复数表达方式是Z=A+jB,因此图中横轴是阻抗的实部，纵轴是阻抗虚部的相反数。EIS图中容抗弧半径的大小可以反映此时材料的耐腐蚀性，容抗弧半径大的耐腐蚀性好。 图3-2不同溶液浓度下的Al-0.2Sc-0.04Yb样品的EIS图 为了更清晰的看清楚EIS图，本论文将其分别显示在三幅图中，如下图所示。 16 图3-3Al-0.2Sc-0.04Yb在3.5%的NaCl溶液中的EIS图 图3-4Al-0.2Sc-0.04Yb在6%的NaCl溶液中的EIS图 17 图3-5Al-0.2Sc-0.04Yb在10%的NaCl溶液中的EIS图 从这三幅图可以看出随着溶液浓度的增加，EIS图的容抗弧半径在减小。电化学电荷转移电阻Rc的大小,对应电化学阻抗谱图中的容抗弧半径大小,说明该金属基底表面耐腐烛性能的大小。EIS图的容抗弧半径在减小，说明图Al-0.2Sc-0.04Yb的耐腐蚀性在下降。 3.3.2不同表面粗糙度的阻抗谱对比 金属表面粗糙度影响金属腐蚀的程度，金属的粗糙表面比光滑表面更易发生腐蚀过程。对于任何一种金属，它表面粗糙度都会影响其腐蚀的程度(金属表面粗糙度愈大，腐蚀程度就会愈严重(因此本论文将时效400?下的400#、600#、1000#Al-0.2Sc-0.04Yb在6%的NaCl溶液腐蚀，通过观察不同粗糙度下EIS阻抗图(图3-6)，可以得出粗糙度对试样腐蚀的影响. 18 图3-6不同粗糙度的Al-0.2Sc-0.04Yb样品的EIS图 -6由图可以了解到随着表面粗糙度的减小，试样表面越来越光滑，容抗弧半径越图3 大，试样的耐腐蚀性越好。 3.3.3不同时效温度下的EIS图 不同的时效温度对不同金属的腐蚀产生不同程度的影响，本论文选择时效温度:考虑合金在不同时效态的力学性能有差异，所以选择几个典型时效温度来进行腐蚀性能的研究。250?左右合金强化相析出，强度提高20,左右;300?为最佳时效态，合金的强度最大抗腐蚀性能最好。因此本论文研究在时效温度为250?、330?、400?下的试样腐蚀特性，其中腐蚀溶液介质为6%的NaCl,试样是用砂纸打磨400#。具体的EIS图如3-7所示。 19 图3-7不同时效温度下的Al-0.2Sc-0.04Yb样品EIS图 升到330?容抗弧半径变大再由图3-7可以看出Al-0.2Sc-0.04Yb的时效温度从250? 升到400?时容抗弧半径又减小，可见250?相比330Al-0.2Sc-0.04Yb的耐腐蚀较弱，400?相比330?耐腐蚀性也较弱，可见Al-0.2Sc-0.04Yb在时效温度是330?附近耐腐蚀性较好。 不同温度的时效，使样品中有不同的相结构，比如在有的温度下时效会析出颗粒强化相，使材料硬度增加。相关实验证明对于Al-0.2Sc-0.04Yb在330?时效处理后的样品，硬度最大。而对应的耐腐蚀性最好，与本次实验分析的EIS图的结论是一致的。 20 第四章结论 通过对在不同条件下的Al-0.2Sc-0.04Yb的交流阻抗图的测试及分析得到如下结论: 1、电化学电荷转移电阻Rc的大小,对应电化学阻抗谱图中的容抗弧半径大小，说明金属表面耐腐蚀性能的大小。本研究结果表明:随着盐溶液的浓度从3.5%、6%、10%依次增大，试样的容抗弧半径在减小。说明随着盐溶液的浓度的增加，Al-0.2Sc-0.04Yb的耐腐蚀性逐步下降。 2、将完全一样的试样分别用400#、600#和1000#砂纸打磨，对比不同粗糙度下EIS阻抗谱图可以明显看出:试样表面越光滑，耐腐蚀性越好，EIS阻抗谱图的容抗弧半径越大。 3、本文根据Al-0.2Sc-0.04Yb材料的性质选择时效处理分别为250?、330?、400?下 时，其容抗弧半径最大，耐腐蚀性最好。两小时。由EIS图可以看出，在时效温度为330? 而在时效温度250?、400?的情况下，其容抗弧半径相对较小，耐腐蚀性差。 21 致 谢 在本篇论文完成的同时，我首先要感谢我的导师苏老师。在苏老师的悉心指导下，我的论文才能如此顺利的完成。在本篇论文的完成过程中，苏老师对我提出了很多建设性的指导意见，细心地和我讲解论文中出现的问题，给予专业上的指导，信心上的鼓励。我能顺利完成本篇论文和老师的认真指导和辛苦的批改是分不开的，在此我由衷的向苏老师表示感谢。 同时我也要感谢学校和学校的领导给我们创造的良好的学习环境，让我们能够在良好的氛围中完成论文。感谢同学和家人在这期间的大力支持。 22 参考文献: [1]卢绮敏(石油工业的腐蚀与防护[M](北京:化学工业出版社，2001，4-10 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