合成对苯二甲醛新方法研究

合成对苯二甲醛新研究 第38卷第1期21)01年2月.V.】38N0】 February2O01 技术报导 合成对苯二甲醛新方法研究 赵鸿斌刘志刚林原斌易兵周宁 (湘潭大学化学化工学院.湘潭411105) 摘要报道了一种合成对苯二甲醛的新方击.对硝基甲苯经氧化还原反应合成对氨 基幕甲醛.再重氯 化与甲醛肟反应生成对苯二甲醛.探索了影响对幕二甲醛产率的各种因素. 关键词对幕二甲醛氧化还原重氪化 1前言 对苯二甲醛主要用于染料,荧光增白剂,医药, 香料等工业,是有机合成和精细化工的重要原料. 同时由于它有两个活泼醛基,所以它既能自聚,又可 与别的单体共聚形成各种性能的高分子化合物,是 合成高分子材料的重要单体.对苯二甲醛的合成方 法较多,各有利弊…. 本文报道了一条未见文献报道的合成对苯二甲 醛的新路线.以对硝基甲苯(来源广,纯度高)为原 料,碱性多硫化钠溶液为氧化还原剂'反应生成 对氨基苯甲醛用盐酸溶解成对氨基苯甲醛的盐酸 盐;冷至低温0,5?,滴加亚硝酸钠水溶液,重氮化 后,与甲醛肟(10%)溶液反应.盐酸回流,得对苯二 甲醛.同时还考察了甲醛肟用量与浓度剥产物产率 的影响. 2实验部分 2.1原料与仪器 所有原料均为市售化学纯试剂. w【, 一 .显微熔点仪(四川大学科学仪器厂);温度 计未校正,PE1710型FIIR红外光谱仪(美国PE 公司). 2.2实验步骤 2.2.1制备NazSx溶液 在装有回流冷凝管及搅拌装置的250mi三口瓶 中加入6.0g(0.025mo1)Na2S'9H2O,2.7g(0.084 mo1)硫粉,5g(0.125mo1)Na0H及60ml水.在搅拌 下升温至80?.黄色硫粉溶解,溶液变成红色.保温 回流反应1小时.得到暗红色的多硫化钠溶液.根 据Hodgson示法.X=4.37【2J. 2.2.2合成对氨基苯甲醛j 在装有滴液漏斗,回流冷凝管,搅拌装置的250 ml三口瓶中,加入13.7g(0.1mot)对硝基甲苯,80m[ 工业乙醇,0.27gDMF,2.0g(0.34mo1)尿素,加热搅 拌使对硝基甲苯溶解,得淡黄色溶液.温度逐渐升 高至80?,恒温.滴加(22.1)所制的多硫化钠溶 液,溶液迅速变成蓝色,继而变为深绿色至黑褐色, 最终为红褐色.在1.5,2小时内滴完,继续保温 80?回流反应2小时.迅速进行蒸汽蒸馏,蒸馏的 同时,滴加100ml水.收集馏出液约150m1,检验pH 等于7,残液迅速用冰冷却,析出淡黄色晶体,用 30ml×5乙醚提取,蒸去乙醚,干燥得黄色固体,称 重l0.8g,产率89.3%,熔点69--71?(文献值7l, 72?). 2.2.3制备甲醛肟溶液 在250ml三口瓶中加入5.8g多聚甲醛,l3.2g (0.1mo1)盐酸羟胺,85mI水,加热搅拌,使其全部溶 解得无色溶液,再加入25.5g水合醋酸钠,保温 80?,回流15分钟,即得甲醛肟(10%)无色溶液. 2.2.4对氨基苯甲醛的重氮化, 在50ml的烧杯中加入3.5g(0.029mo1)对氨基 苯甲醛,10m[水,滴加8ml浓盐酸,且不停搅拌.淡 黄色物质迅速变黑,不断溶解,可适当加热(60X2以 下),使其全部溶解,冰盐浴下冷却.加入少量碎冰), 温度降至5?以下.此时对氨基苯甲醛的盐酸盐呈 细小颗粒析出,溶液成糊状.在搅拌下.5,10分钟 内滴完NaNO2溶液5ml(0.029mo1),继续搅拌20 分钟左右.用40%的醋酸钠溶液调至刚果红试纸呈 中性,得重氮盐溶液. 2.2.5合成对苯二甲醛 将0.7g(0.003too1)结晶硫酸铜,02g(0.0016 mo1)亚硫酸钠,1.6g(0.0085mo1)水合醋酸钠,使其溶 解,加入如(22.3)所制的l0%的甲醛肟溶液中,溶 液变为草绿色.冰浴冷却下,滴加如(2.2.4)所制的 重氮盐溶液.立即有大量气泡冒出,滴完之后.保持 低温反应30分钟.得灰色溶液.加入浓盐酸30m1. 升温至100~2回流反应1小时,溶液呈现橙色.水蒸 汽蒸馏,得白色略带黄色的固体,抽滤,干燥得粗品. 称重2.4g.产率61.8%.用1:l的酒精与水混合溶 剂重结晶,得精品2.2g,产率57%.熔点113, 114?(文献值in.p.115--116?).放置两天进行红 Vd38No1染料工业DYESTUFFINDUSTRY第38卷第1期 外光谱测定,其红外谱图与标准谱图相符.见表2. 3结果与讨论 3.1台成对氨基苯甲醛的注意事项 水蒸汽蒸馏时.随着乙醇的蒸发,对氨基苯甲醛 的浓度逐渐增加.容易发生自缩聚,蒸馏时,向反应 液中补加水,保持对氨基苯甲醛浓度基本不变,避免 了缩聚物的大量生成.此外,对氨基苯甲醛在水溶 液中或在空气中贮存时会发生自缩聚,因此,在制备 过程中,操作要迅速,且制得的对氨基苯甲醛不能放 置过久.' 3.2温度对制备甲醛肟的影响 在制备甲醛肟时,温度太低,则反应速度太慢; 温度太高.副产物增多,产物本为无色溶液则会变 成红色;反应适宜温度为80,100?. 3.3甲醛肟浓度对产物产率的影响 使其重氮化,再与甲醛 以对氨基苯甲醛为基准, 肟反应,在此通过改变甲醛肟的浓度来考察对苯二 甲醛的产率变化,实验结果见表1. 表1甲醛肟浓度对对苯二甲醛产率的影响 由表1可知,用l0%的甲醛肟溶液时,对苯二 甲醛的产率较高. 3.4甲醛肟用量对产物产率的影晌 以对氨基苯甲醛用量为基准,通过不同用量的 甲醛肟来考察投料比对产物产率的影响,实验结果 襄2甲醛肟用量对对莘二甲醛产辜的影响 由表2可知.反应最佳配比为:对氨基苯甲醛 (PAB):甲醛肟(质量比)=0.57:1. 4结论 综上所述,合成对苯二甲醛的最佳条件为制备 对氨基苯甲醛时,反应温度为8O?,水蒸汽蒸馏时. 滴加100ml水;制备甲醛肟时,反应温度控制在 8O?;重氮化温度应控制在0?左右:所用甲醛肟溶 液浓度为10%;反应物料配比为:对氨基苯甲醛:甲 醛肟=0.57:1(质量比),对苯二甲醛收率为 61.8%产物外观,熔点.红外谱图与文献报道相 符. 参 [1] [2] [3】 [4] [5】 [6] 考文献 染料工业1994:31(2).25 陈相洲对举二甲醛箭备技术进展. H.GBeard,H.H.FIodgsonJChemSoc.1944:4 加摩邦等.日本化学会志19812.255 龚纯英等对掘举甲醛的新台戚方法研究化学世界1994:7 356 王树信.对硝基甲苯台成对氨基和对羟基苯甲醛医药工业 t988119(4) 榆云根等2.3一二瓤苯甲醛的音成.中国医药工业杂志.1994 25(8)358 AStudyollaNovelMethodforSynthesizingTerephthalaldehyde ZhaoHongbinLiuZhigangLinYuanbinYiBinZhouNing (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiangtanUrfiversty,Xiangtan.411105) AbstractInthispaper.anovelmethodforsynthesizingterephthalaldehydewasreported.P—Aminober~zalde— hydewaspreparedbythere<toxreactionofP—nitrotoluenewithNa2Sxat80?for3.5, 4hours.P— Aminohen~|dehydewasfirstdiazotized,thenreactedwithl0%formaldehydeoxime,giving whiteto.re曲alalde— hydewithayieldof61.8%(mP113, 1l4?).Variousfactorsaffectingtheyieldsofterephthalaldehydehave beenstudied. KevwordsterephthaMdehyderedoxreactiondiazotization (收稿日期:200年8月)