21：铅及其化合物

波波化学竞赛工作室 第 1 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 元素化学 21：铅及其化合物 （时间：2.5小时 满分：100分） 第一题（15分）铅的一组基础 2006年 8月末至今，甘肃省徽县水阳乡有近千人来西安进行血铅检测，373名儿童有 90% 的儿童血铅超标，最高者血铅含量超标数倍，被诊断为重度铅中毒，成人血铅超标也很普遍。 国家环保总局派出专家调查认为，水阳乡新寺村旁的一家铅锭冶炼厂是“罪魁祸首”，公司周 边 400 米范围内土地已全部被污染。《东方时空》、《焦点访谈》专门对此做了报道，血铅超标 的病人正在接受有效治疗。 1．写出 Pb2＋的核外电子构型。 2．写出下列反应方程式。 （1）将 SO2通入棕色 PbO2的悬浊液会产生白色沉淀。 （2）使用合适的氧化剂将黑色的 PbS变白。 3．铅蓄电池是典型的可充型电池，它的正负极板是惰性材料，写出电池总反应离子方程式。 4．铅在工业中应用广泛。 （1）为了增强彩釉的亮度，陶瓷业在釉中常加少量的铅，铅在酸性溶液中容易溶解，而 进入人体，写出铅“吃醋”的离子反应方程式。 （2）汽车工业为提高发动机的使用寿命，常在汽油中加入一中含铅抗震剂，写出其化学式。 5．从事铅作业的工人应定期体检，多补充维生素、蛋白质等物质，因为铅盐对人的毒害 很大。请用具体化学原理说明，多补充蛋白质的作用。 6．将 a mol PbO2加热分解，收集产生的 O2；向加热后所得固体中加入足量的浓盐酸，收 集产生的 Cl2。加热反应后所得固体中，Pb2＋占 Pb元素的物质的量分数为 x；两步反应中收集 的 O2和 Cl2的物质的量之和为 y mol。 （1）通过计算确定 y与 a、x的函数关系式。 （2）若两步反应中 O2和 Cl2的物质的量之比为 5∶3，则剩余固体中含有的物质是什么； 并确定其物质的量。 波波化学竞赛工作室 第 2 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 7．含铅试样（氧化物）中 Pb的含量分析有多种方法，高锰酸钾法是其中之一。称取该样 品 0.7340g，加入 2000mL 0.2500mol/L草酸溶液，然后用氨水中和溶液得到沉淀。过滤后将沉 淀溶解于酸中，用标准 KMnO4溶液滴定，用去 0.0400mol/L KMnO4溶液 30.25mL。 （1）计算样品中铅的百分含量。 （2）再给出 2种分析铅含量的化学方法。 第二题（6分）硫化铅的制备 制备 PbS纳米粒子的方法如下： Pb(Ac)2溶液   二钠溶液加入EDTA PbY2－    缓冲溶液加入 NaAcHAc   气体通入 SH2 PbS纳米粒子 EDTA为乙二氨四乙酸，它是一种弱酸，简写成 H4Y，EDTA二钠简写成 Na2H2Y，它们可 以与 Pb2＋及其它许多金属离子形成稳定的配离子。 1．试从平衡的观点解释增大酸度对 PbY2－的影响。 2．为什么不用硫化氢气体直接通入硝酸铅溶液来制备 PbS纳米粒子？ 3．为什么用 Na2H2Y而不用 H4Y来制备 PbY2－？ 4．在医学上可以用形成 PbY2－来治疗人体的铅中毒，临床上是在葡萄糖输液中加入适量 CaH2Y代替 Na2H2Y给病人输液治疗。请说明这种取代的理由。 第三题（7分）铅在电化学中 甲磺酸铅通常为 50%～58%的水溶液，在电镀及电子工业中有广泛地应用。电化学合成法 制备甲磺酸铅的要点：以甲磺酸为电解液，金属铅做为阳电极，石墨做阴极，聚乙烯磺酸型阳 离子交换膜为阴阳极室隔膜。 1．写出电极反应方程式和总反应方程式。 2．使用隔膜的目的是什么？不使用会有什么后果。 3．是否需要加入支持电解质？为什么？ 波波化学竞赛工作室 第 3 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 4．电化学合成法比一般的化学合成法有什么优点？ 第四题（8分）铅的冶炼 随着科技的发展，化学家用方铅矿（PbS）提炼 Pb的方法也发生了很大变化。 传统冶炼铅：①将一定量的 PbS放进焙烧炉中焙烧，这时有 SO2气体放出，当进行到一定 程度时，停止供空气，取炉内固体物质分析，得知为 PbS、PbO、PbSO4这三种物质的混合物； ②在不供空气的情况下，提高对炉内固体物质的加热温度，此时又有 SO2气体放出，同时得到 金属铅。 现代冶炼铅：③在 50℃～60℃下，常压将 O2通入到 PbS 和(NH4)2CO3的混合液中，得到 PbCO3沉淀（此时 PbS 的转化率可达到 90%）；已知上述反应中未见有气体放出。④将沉淀出 的 PbCO3溶于氟硅酸（H2SiF6）得到化合物 A，最后将A电解即可得到金属铅。 试根据上述信息，回答下列问题： 1．写出步骤①的化学反应方程式。 2．写出步骤②的化学反应方程式。 3．写出生成 PbCO3的化学反应方程式，确定 A的化学式。 4．请预测 H2SiF6的酸性强弱，中心原子的杂化形态。 5．冶炼铅的旧法和新法相比，旧法的缺点是什么？ 第五题（10分）有关 PbCl2的两组题 1．将 1.00g PbCl2加入 100mL 的蒸馏水中，搅拌使其溶解达饱和状态；用滤纸（质量为 1.00g）过滤，用 5mL冰水将滤纸和滤出的 PbCl2沉淀洗涤数次，再用 2mL～33mL丙酮洗涤数 次；将干燥后的 PbCl2及滤纸称量，共重 1.44g。 （1）计算 PbCl2的溶解度。 （2）计算饱和 PbCl2溶液中 Cl－的物质的量浓度。 （3）如用温水洗涤 PbCl2沉淀，对测量结果有什么影响？ （4）用丙酮洗涤的目的是什么？ 波波化学竞赛工作室 第 4 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 2．室温下把铅分别放入蒸馏水和自来水中，经过一段时间后，在原先是蒸馏水的容器中 出现白色“胶状”物，而原先是自来水的容器中未出现这个现象。 （1）装蒸馏水的容器中出现的白色“胶状”物是什么物质？为什么？ （2）装自来水的容器中将会产生什么物质？为什么？ （3）请一个简单实验证明你的结论。 （4）若将一块铅半浸入暂时硬水中，是否有可观察到现象，什么现象？为什么？ 第六题（11分）氧化铅的制备 立德粉，也叫锌钡白，难溶于水，是一种用途广泛的白色颜料。在生产立德粉的过程中， 产生的废渣的主要成分为硫酸钙及硫酸铅，若不利用，不仅浪费资源，而且污染环境。某校化 学兴趣小组的同学设计了用立德粉废渣生产氧化铅，使废物得到了有效利用。 1．以菱锌矿和重晶石为主要原料，写出制备立德粉的反应方程式； 2．计算 pH＝2的稀酸溶液中[Pb2＋]和[Ca2＋]。 溶度积：Ksp（PbSO4）＝1.06×10－8；Ksp（CaSO4）＝2.54×10－5；Ka，HSO4-＝1.20×10－2 3．某学生设计制备氧化铅的要点为：用氯化钠浓溶液分多次浸取立德粉废渣中的硫 酸铅；溶解的 A与 NaOH等摩尔作用，转化为沉淀 B；B在 NaOH溶液（15％～20％）作用下 转化为氧化铅（PbO），此反应在 60℃以上可进行完全。其主要流程为：浸出→过滤→转化→ 过滤→转化→倾析→过滤→干燥→称重→测定。 （1）写出中间产物 A、B的化学名称； （2）写出由制备氧化铅中三步主要化学反应的方程式。 （3）除用浓氯化钠溶液浸出硫酸铅外，还可以用什么溶液浸出。 波波化学竞赛工作室 第 5 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net （4）上面的流程中有一步操作为“倾析”，能否舍去这一步操作？ （5）如何测定产物中 PbO含量，写出测定原理（不用回答具体实验步骤）。 第七题（21分）混合铅氧化物的定量分析 1．准确称取含有 PbO和 PbO2混合物样品 1.503g。用酸溶解后，加入 0.3000mo1/L H2C2O4 溶液 25.00mL，使 PbO2还原为 Pb2＋，所得到溶液用氨水中和，使所有 Pb2＋均沉淀为 PbC2O4， 过滤、滤液酸化后用0.04000mol/L KMnO4标准溶液满定，用去20.00mL，然后将前面所得PbC2O4 沉淀溶解于酸，用 0.04000mol/L KMnO4标准溶液滴定，用去 40.00mL。计算样品中 PbO和 PbO2 的百分含量。 2．四氧化三铅俗名“铅丹”或“红丹”，化学式可以写为 2PbO·PbO2，铅丹用于制造铅 玻璃，由于它有氧化性，涂在钢材上有利于钢铁面的钝化，其防锈效果好，所以被大量地用 于油漆船舶和桥梁钢架。 今欲测定某样品四氧化三铅含量，称取 Pb3O4 0.1000g，加酸溶解，得到含 Pb2＋的溶液，加 热下用过量 K2Cr2O7将 Pb2＋沉淀为 PbCrO4，冷却后过滤洗涤，将 PbCrO4沉淀用 HCl溶液溶解， 加入过量 KI，用 0.1000mol/L Na2S2O3溶液滴定，终点时用去 12.00mL。 （1）写出 PbCrO4沉淀、溶解和滴定过程的化学方程式； （2）计算试样中 Pb3O4的质量分数； （3）用标准溶液滴定时应用指示剂？ （4）加入过量 KI后，反应需在暗处放置 5～10分钟。 ①所加 KI为什么要过量？ ②为了防止生成的 I2挥发，可选用何种仪器？ 3．Pb3O4为红色粉末状固体。该物质为混合价态氧化物，化学式可写成 2PbO·PbO2实验， 其中 Pb(Ⅱ)占约 2/3，Pb(Ⅳ)约占 1/3。下面是测定 Pb3O4中 PbO和 PbO2组分的实验： 准确称取 0.0400g～0.0500g干燥好的 Pb3O4固体，置于 250mL锥形瓶中。加入 HAc－NaAc 波波化学竞赛工作室 第 6 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net （1︰1）10mL，再加入 0.2mol/L KI溶液 1～2mL充分溶解，使溶液呈透明橙红色。加 0.5mL 2% 淀粉溶液，用 0.0100mol/L Na2S2O3 标准溶液滴定使溶液由蓝色刚好褪去为止，记下所用去的 Na2S2O3标准溶液的体积为 V(S2O32－)。再加入二甲酚橙 3～4滴，用 0.0100mol/L EDTA标准液 滴定溶液由紫红色变为亮黄色时，即为终点。记下所消耗的 EDTA溶液的体积为 V(EDTA)。 （1）写出上述实验原理中的化学方程式； （2）溶解 Pb3O4固体为什么用 HAc，而不用常见的硫酸、盐酸、硝酸？使用缓冲溶液 HAc －NaAc对后面的实验有什么意义？ （3）写出 Pb3O4中 PbO和 PbO2组分的物质的量 （4）评价该滴定实验有什么特点（优点）？ 第八题（8分） 测定铅锡合金中的 Pb、Sn含量时，分析步骤如下：①称取试样 0.452g，用 HCl加热溶解 后，铅为 Pb（Ⅱ）、锡为 Sn（Ⅳ），溶液冷却时，出现锡的化合物沉淀和铅的化合物沉淀。② 准确加入 50.00mL浓度为 0.1000mol/L EDTA标准溶液，沉淀溶解得无色透明的溶液。③将溶 液全部转入 250.0mL容量瓶中，用蒸馏水稀至刻度，摇匀。④取该溶液 25.00mL，加入 30%的 六次甲基四胺溶液 15mL、60mL蒸馏水和 2滴二甲酚橙溶液，得 pH为 5.5的黄色澄清溶液。 ⑤用浓度为 0.02000mol/L的 Pb2＋标准溶液滴定④溶液由黄色变为红色时为滴定终点，消耗 Pb2 ＋标准溶液 9.060mL。⑥然后加入足量 NH4F，加热至 40℃左右，溶液重新变回到黄色。⑦再用 上述 Pb2＋标准溶液滴定⑥溶液自黄色变为红色时为滴定终点，消耗 Pb2＋标准溶液 11.84mL。 1．步骤①中出现的铅化合物的沉淀是什么？ 2．解释步骤②于沉淀溶解的原因。 3．在步骤④中加入六次甲基四胺和二甲酚橙、步骤⑥中加入 NH4F的目的分别是什么？ 4．计算合金样品中锡和铅的质量百分数。 波波化学竞赛工作室 第 7 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 第九题（5分）推断一种金属氧化物的化学式 A为金属氧化物，金属所占的质量分数为 88.39％，A与Mn2＋的 HNO3溶液反应，溶液变 为紫色，A与Mn2＋的盐酸溶液反应，则无紫色生成，但有黄绿色气体放出，将溶液慢慢蒸发， 析出固体，已知 0.234g的 A与 2mol/L的盐酸反应可析出固体 0.278g，同时放出的气体在 373K、 1.013×105Pa时，体积为 2.14L。向 A的盐酸溶液中加入 CrO42－，有黄色沉淀生成。通过相关 的计算，写出 A的化学式。 第十题（13分）铅的碱金属化合物 1．金属钠和金属铅的 2︰5（摩尔比）的合金可以部分地溶解于液态氨，得到深绿色的溶 液 A，残留的固体是铅，溶解的成分和残留的成分的质量比为 9.44︰1，溶液 A可以导电，摩 尔电导率的测定实验证实，溶液 A中除液氨原有的少量离子（NH4＋和 NH2－）外只存在一种阳 离子和一种阴离子（不考虑溶剂合，即氨合的成分），而且它们的个数比是 4︰1，阳离子只带 一个电荷。通电电解，在阳极上析出铅，在阴极上析出钠。用可溶于液氨并在液氨中电离的盐 PbI2配制的 PbI2的液氨溶液来滴定溶液 A，达到等当点时，溶液 A的绿色褪尽，同时溶液里的 铅全部以金属铅的形式析出。回答下列问题： （1）写出溶液 A中的电解质的化学式； （2）写出上述滴定反应的配平的离子方程式； （3）已知用于滴定的碘化铅的浓度为 0.009854mol/L，达到等当点时消耗掉碘化铅溶液 21.03毫升，问共析出金属铅多少克？ 2．有人曾经将化学计量的K和Pb在900℃时熔融反 应，经过恒速冷却后得到黑灰色的PL晶体，产率很高， PL晶体参数为a＝9.648Å，b＝13.243Å，c＝15.909Å，β ＝103.24°，密度6.785g·cm－3，下图是PL晶体沿着轴方 向的视图并且已经勾勒出晶胞。 （1）指出晶体PL是何种晶系？ （2）请具体指出下图中的各个图形各代表什么？ （3）写出PL的化学式。 命题与组卷：胡波 2008年 11月于浙江慈溪 中学综合学科网版权所有，任何网站不得转载 波波化学竞赛工作室 第 8 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 《铅及其化合物》知识要点 一、铅的单质 1．存在与制备：PbS：2PbS＋3O2＝2PbO＋2SO2 ＋CO 2．物理性质：熔点低、质软 3．化学性质： （1）HCl：稀 PbCl2↓，浓 PbCl3－；H2SO4：稀 PbSO4↓，浓 Pb(HSO4)2＋SO2；HNO3：稀 Pb(NO3)2 ＋2NO，浓不反应 （2）两性：强碱中 Pb＋OH－＋2H2O＝Pb(OH)3－＋H2↑ 二、铅的化合物 1．氧化物 （1）PbO（密陀僧）两性偏碱 （2）PbO2：强氧化性，两性偏酸 Mn2＋＋PbO2＋HNO3；PbO2＋HCl；PbO2＋H2SO4＝PbSO4＋O2＋H2O； 铅蓄电池：正极材料 （3）Pb3O4、Pb2O3：硝酸溶解、醋酸溶解（有 PbO2沉淀） 2．卤化物：PbCl2：难溶于冷水、溶于热水，HCl（PbCl42－） 3．硫化物：PbS：不溶于酸，不和 S2－反应，溶于浓盐酸、硝酸 4．Pb（Ⅱ）盐 （1）可溶性：Pb(NO3)2、PbAc2 （2）难溶性：PbSO4、PbCO3、PbCrO4（黄）；铬黄、颜料；鉴定（PbCrO4溶于碱） 三、几个名词解释 1．铅（lead）符号 Pb。基态电子构型[Xe]5d106s26p2。化合价 2、4。自然界有四种稳定同位素 204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，另有二十八种放射性同位素。银白色略带蓝色的重金属。质软， 延性弱，展性强，易熔。比重 11.35。熔点 327.50℃。沸点 1740℃。熔化热 5124.6焦/摩。气 化热 1.795×105焦/摩。第二、四级电离势分别为 15.028、42.32电子伏。立方面心晶格。金 属原子半径 1.75×10－10米。离子半径 1.20×10－10米（＋2价）、8.4×1011米（＋4价），电阻 率 2.0648×10－5欧·厘米。标准电极电位（E°Pb2＋/Pb）－0.1262伏。溶于稀硝酸，几乎不溶 于稀盐酸及硫酸，不溶于水，但缓慢溶于含氧的有机酸水溶液中。新切开的光亮断面在空气 中迅速氧化，形成致密的氧化铅薄膜保护层。主要存在于铅矿（PbS）及白铅矿（PbCO3） 中，常杂有银、锌、铜、铊、铟等元素。由铅矿石锻烧成硫酸铅及氧化铅，用铁或碳还原制 得。用于制蓄电池、电线包皮、保险丝、四乙基铅、铅字、轴承、水管、颜料及耐硫酸腐蚀、 防 X射线的材料。 2．一氧化铅（yellow lead oxide）亦称“氧化铝”、“铅黄”、“密陀僧”。化学式 PbO。黄色晶体 或粉末。有毒！比重 9.53。熔点 888℃。不溶于水、乙醇，溶于酸和苛性碱。在空气中加热 至 450～500℃时得四氧化三铅（铅丹）。由金属铅加热至 500℃时氧化制得。反应完毕后须 迅速冷却至 300℃以下。主要用作颜料，亦可用以制造特种玻璃、金属粘合剂、蓄电池极板 以及其他铅化合物。 3．二氧化铅（lead dioxide）化学式 PbO2。深棕色粉末。比重 9.375。290℃分解。放出氧气， 形成四氧化三铅（Pb3O4），继续升温，转变成氧化铅（PbO）。不溶于水和乙醇，稍溶于酸。 氧化能力很强．与强碱反应。得铅酸盐；与硫酸加热反应。产生氧气；与盐酸加热反应，产 波波化学竞赛工作室 第 9 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 生氯气。用氯、溴、次氯酸盐等氧化一氧化铅或二价铅盐而得。与硫、赤磷等可燃物混和研 磨则发火，故除用作蓄电池的电极及氧化剂外，还可用作火柴的原料。也是一种分析试剂。 4．四氧化三铅（lead tetroxid。）亦称“红丹”、“铅丹”。化学式 Pb3O4。有毒！橙红色粉末。比 重 9.1。500℃分解成一氧化铅和氧气，不溶于水而溶于热碱溶液用过量的冰醋酸中。有氧化 性，溶于盐酸放出氯气，溶于硫酸则放出氧气。将一氧化铅粉末在空气中加热至 450～500 ℃氧化而得。用于制钢铁的防锈漆，也用作蓄电池、玻璃等的原料。 5．氯化铅（lead chloride）化学式 PbCl2。白色结晶粉末。有毒！比重 5.85。熔点 501℃。沸点 950℃。微溶于热水，不溶于冷水、乙醇和乙醚，易溶于氯化铵、硝酸铵和苛性碱溶液。由 可溶性铅盐溶液与盐酸或氯化钠作用而得。用来制取颜料和其他铅盐。 6．硫化铅（lead sulfide）化学式 PbS。具有金属光泽的铅灰色立方晶体或黑色粉末。比重 7.5。 熔点 1114℃。1281℃升华。不溶于水、碱溶液和乙醇，溶于硝酸、浓盐酸和热的稀盐酸。自 然界中主要矿石为方铅矿。由铅盐溶液中通入硫化氢而得。为炼铅的主要原料，高纯度的硫 化铅可用作半导体材料。 7．硫酸铅（lead sulfate）化学式 PbSO4。白色重质结晶粉末。比重 6.2。熔点 1170℃。不溶于 乙醇，难溶于冷水，微溶于热水，稍溶于强酸的浓溶液中，但稀释后将析出硫酸铅沉淀。在 氢氧化钠的浓溶液中也能溶解。自然界中存在的硫酸铅矿常呈斜方晶体、由铅盐溶液中加稀 硫酸即得。用作油漆颜料和制蓄电池。 8．醋酸铅（lead acetate）化学式 Pb(CH3COO)2·3H2O。无色透明晶体。在空气中放置，很快 会在表面形成白色粉末状碳酸铅薄层。微带醋酸臭味。有毒！味甜，故亦称“铅糖”。密度 2.55。熔点 75℃（快速加热时）。75℃时失去结晶水。易溶于水、丙三醇，不溶于乙醚，微 溶于乙醇。由氧化铅和醋酸作用制得用。作印染工业的媒染剂、分析试剂（鉴定硫化物，测 定 CrO3、MoO3），制造铬黄颜料，亦可用作医药（如用作未破皮肤上的收敛剂）。 9．铬酸铅（lead chromate）俗称“铅铬黄”、“铬黄”。化学式 PbCrO4。黄色单斜晶体。比重 6.12 （15/4℃）。熔点 844℃。不溶于水、醋酸，易溶于硝酸，也可溶于苛性碱溶液。它的氧化性 足以使含硫有机物充分氧化，因而用于有机元素分析。由醋酸铅溶液中滴加铅酸钠制得。用 作颜料。广泛应用于涂料、橡胶、塑料、陶瓷等工业中。 10．碱式碳酸铅（basic lead carbonate）化学式 Pb(OH)2·2PbCO3。工业上称为“铅白”。白色 无定形的重质粉末。有毒!比重 6.14。400℃分解，产生二氧化碳。不溶于水、乙醇，溶于硝 酸、醋酸，同时放出二氧化碳。在苛性碱溶液中可形成水溶性的铅酸盐。与含有少量硫化氢 的空气接触，即逐渐变黑。由二氧化碳、醋酸及水蒸气与铅起腐蚀作用而得。过去为油漆工 业的白色颜料，现已为二氧化钛所替代。 11．四乙基铅（tetraethyl－lead）缩写“TEL”，简称“四乙铅”。化学式(C2H5)4Pb。无色液体。 剧毒！可由呼吸道吸入或皮肤接触后引起急性或慢性中毒。比重 1.653。沸点约 200℃（分解）。 折光率 1.5198。燃烧时伴有橘红色火焰。几乎不溶于水，溶于苯、石油醚、汽油，微溶于乙 醇。工业上由铅、乙烯与红反应制得。常用作汽油抗震剂以提高汽油的辛烷值。也可作引发 剂，引发自由基链反应。 波波化学竞赛工作室 第 10 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 参考（专题 21） 今年起只提供 pdf可打印文件，欢迎加入 QQ群，详细：http://www.zhxk.net/hxjs/7.htm。 第一题（19分） 1．[Xe]4f145d106s2（1分） 2．（1）PbO2＋SO2＝PbSO4（1分） （2）PbS＋4H2O2＝PbSO4＋4H2O（1分） 3．Pb＋PbO2＋4H＋＋2SO42－ 2PbSO4＋2H2O（1分） 4．（1）Pb＋2CH3COOH＝Pb(CH3COO)2＋H2↑（1分） （2）(CH3CH2)4Pb（1分） 5．Pb2＋容易和蛋白质中的含孤对电子的基团如－NH2、－COOH、－SH等形成配位键（即 N、O、S提供电子对给铅），一般形成双五元环的铅的螯合物，将铅从人体内排出。（1分） 6．（1）根据题意：分解所得混合物中 n(Pb2＋)＝ax mol、n(Pb4＋)＝a(1－x)mol 根据电子守恒：n(O2)＝ax/2mol、n(Cl2)＝a(1－x)mol y＝n(O2)＋n(Cl2)＝ax/2mol＋a(1－x)mol＝a(1－x/2)mol（2分） （2）Pb3O4、PbO 3︰4（各 1分） 7．（1）5C2O42－＋2MnO4－＋16H＋＝10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O n(PbC2O4)＝0.0400×30.25×2.5＝3.025mmol Pb%＝85.39%（2分） （2）PbCrO4－碘量法；EDTA直接滴定（各 1分） 第二题（6分） 1．H4Y是弱酸，酸度增大会使 Y4－的浓度减小，不利于 PbY2－的形成。（1.5分） 2．直接通 H2S时，溶液中 Pb2＋浓度很大，致使 PbS的粒子较大，不能形式 PbS纳米粒子。 （1.5分） 3．因为 Na2H2Y 的溶解度比 H4Y 大；有利于在溶液中得到高浓度的 H2Y2－，从而有利于 PbY2－的形成。（1.5分） 4．防止 Y4－与人体中 Ca2＋形成配合物，造成人体 Ca2＋流失而缺钙。（1.5分） 第三题（7分） 1．阳极：Pb→Pb2＋＋2e－（1分） Pb2＋＋2CH3SO3－→Pb(CH3SO3)2 阴极：2H＋＋2e－→H2（1分） 总反应：Pb＋2CH3SO3H→Pb(CH3SO3)2＋H2（1分） 2．阻止 Pb2＋向阴极移动。（1分） 如没有隔膜，Pb2＋将向阴极移动，发生阴极析铅的副反应：Pb2＋＋2e－→Pb（1分） 3．不需要。为甲磺酸为强电解质，其水溶液具有很强的导电性，故没必要再加入支持电 解质。（1分） 4．实现氧化还原反应靠的是清洁而干净的电子，无三废排放，符合环境保护的要求（1分） 第四题（8分） 1．PbS＋3/2O2＝PbO＋SO2；PbS＋2O2＝PbSO4（各 0.5分） 2．PbSO4＋PbS＝2Pb＋2SO2；2PbO＋PbS＝3Pb＋SO2（各 1分） 3．PbS＋(NH4)2CO3＋1/2O2＋H2O＝PbCO3＋S＋2NH3·H2O（1分）；A：PbSiF6（1分） 4．H2SiF6为强酸，因为 SiF62－离子为八面体，结构对称、稳定，H＋易电离。Si：sp3d2杂 化（1分） 5．旧法中很难避免矿尘的污染，放出的 SO2对环境有污染；同时旧法的转化率低，能耗 大。（各 1分） 第五题（10分） 波波化学竞赛工作室 第 11 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 1．（1）0.56g/100g水（1分） （2）c(Cl－)＝0.0400mol/L（假设溶液的密度为 1.00g/mL）（1分） （3）使沉淀量减少，测得溶解度结果偏大（1分） （4）丙酮易挥发，可使 pbCl2沉淀和滤纸较易干燥（1分） 2．（1）Pb(OH)2（0.5分）； 在空气条件下，蒸馏水中生成 Pb(OH)2沉淀：Pb＋1/2O2＋H2O＝Pb(OH)2↓（1分） （2）PbCl2（0.5分）； 因为自来水中有 Cl－，被氧化的铅以 PbCl2的形式存在于铅的表层（1分） （3）往蒸馏水中加少量的 C1－，再放入铅，可确定上述判断是否正确（1分） （4）保持澄清（0.5分）； 因为在暂时硬水中，Pb＋1/2O2＋2HCO3－＝PbCO3↓＋CO32－＋H2O（1分）， PbCO3附着在 Pb的表面，既阻碍后续反应的进行又使溶液澄清（0.5分）。 第六题（11分） 1．ZnCO3＋H2SO4＝ZnSO4＋CO2↑＋H2O BaSO4＋4C BaS＋4CO↑（各 0.5分） BaS＋ZnSO4＝BaSO4↓＋ZnS↓（1分） 2．[Pb2＋][SO42－]＝Ksp（PbSO4） [Ca2＋][SO42－]＝Ksp（CaSO4） [H＋][SO4 2－]＝[HSO4－]Ka，HSO4- [Pb2＋]＋[Ca2＋]＝[SO42－]＋[HSO4－]（1分） [SO4 2－]＝3.72×10－3mol/L [Ca2＋]＝6.82×10－3mol/L [Pb2＋]＝2.85×10－6mol/L（1.5分） 3．（1）A：Na2PbCl4：四氯合铅化钠 B：Pb(OH)Cl：碱式氯化铅（各 1分） （2）PbSO4＋4Cl－＝PbCl42－＋SO42－ Na2PbCl4＋NaOH＝Pb(OH)Cl＋3NaCl Pb(OH)Cl＋NaOH＝PbO＋NaCl＋H2O（各 0.5分） （3）醋酸钠溶液（1分） （4）浓碱液将蚀烂滤纸（1分） （5）酸溶后用标准 EDTA溶液进行滴定（1分） 第七题（21分） 1．PbO2＋C2O42－＋4H＋＝Pb2＋＋2CO2＋2H2O Pb2＋＋C2O42－＝PbC2O4↓ 5C2O4 2－＋2MnO4－＋16H＋＝10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O（各 0.5分） PbO：2.500mmol 37.13%；PbO2：1.500mmol 23.87%（各 1.5分） 2．（1）2Pb2＋＋Cr2O72－＋H2O＝2PbCrO4↓＋2H＋ 2PbCrO4＋2H＋＝2Pb2＋＋Cr2O72－＋H2O Cr2O7 2－＋6I－＋14H＋＝2Cr3＋＋3I2＋7H2O I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－（各 0.5分） （2）Pb3O4～3Pb2＋～3/2Cr2O72－～3×3/2I2～3×3/2×2S2O32－（1分） Pb3O4%＝91.41%（1.5分） （3）淀粉（0.5分） （4）①I－＋I2 I3－，过量的 KI可固定 I2，防止挥发。（0.5分） ②碘量瓶（0.5分） 3．（1）Pb3O4＋4HAc＝2Pb(Ac)2＋PbO2＋H2O（2Pb(Ac)2是弱电解质，PbO2是酸性氧化物） PbO2＋3I－＋4HAc＝Pb(Ac)2＋I3－＋2H2O＋2Ac－（I3－也可以写为 I2） I3 －＋2S2O32－＝3I－＋S4O62－（各 0.5分） Pb(Ac)2＋EDTA4－＝PbEDTA2－＋2Ac－（EDTA4－也可以写其它的酸式离子）（1分） （2）由于 HNO3易氧化 I－（0.5 分）；H2SO4会生成 PbSO4沉淀分（0.5 分）；HCl 能与 波波化学竞赛工作室 第 12 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net PbO2反应（0.5分）；而 HAc既不会被 Pb(Ⅳ)所氧化，又不会氧化后来加入的 I－， 同时还能避免生成 PbI2沉淀（PbI2溶于 HAc）（1 分），所以相比之下以选择 HAc 最为合适。 准确滴定 Pb2＋离子，选择溶液最佳酸度也是一个重要因素。当溶液 pH 较小时， EDTA 酸效应增强，导致 EDTA 阴离子（Y4－）浓度太小，不利 PbY2－的生成（1 分）；若溶液 pH 较大，Pb2＋离子又会水解（0.5 分）。[一般来说，pH 大应有利于 PbY2－的生成，但当 pH为 7.2时，Pb2＋（起始浓度 0.01mol/L）开始水解，再考虑 到二甲酚橙指示剂仅限于 pH＜6.3的溶液使用，因此选择 HAc－NaAc为缓冲剂比 较适宜。] （3）n(PbO2)＝1/2c(S2O32－)×V(S2O32－) n(PbO)＝c(EDTA)×V(EDTA)－n(PbO2)（各 1分） （4）实现了连续操作，能有效地节约实验时间；另外，由于避免了溶液的转移和固体 的过滤、洗涤操作，从而降低了实验误差，使测定结果重现性较好，更符合滴定 操作要求。（1分） 第八题（8分） 1．PbCl2或 Pb(OH)Cl（1分） 2．与 EDTA生成可溶于水的配合物离子（1分） 3．六次甲基四胺：pH缓冲剂；二甲酚橙：指示剂；NH4F：掩蔽锡（配合锡）（各 1分） 4．原始 EDTA量：0.5000mmol；锡和铅消耗 EDTA的量：3.188×10－4mol（1分） 铅含量 0.08200mmol，即 37.65%（1分）；锡含量：0.2368mmol，即 62.29%（1分）。 第九题（5分） 5PbO2＋2Mn2＋＋4H＋＝5Pb2＋＋2MnO4－＋2H2O PbO2＋4HCl＝PbCl2＋Cl2＋2H2O PbO＋2HCl＝PbCl2＋H2O Pb2＋＋CrO42－＝PbCrO4 PbO1.7 第十题（13分） 1．（1）Na4Pb9（4分） （2）2Pb2＋＋Pb94－＝11Pb（1.5分） （3）236.2毫克（1分） 2．（1）单斜晶系（1分） （2）小圆球代表 K＋，大的几何体代表 Pb94－聚阴离子，其中有两种形态，如下图： （3分） 需要答出两种 Pb94－聚阴离子几何形态，不要求画出具体形态，但要指名哪些 a，那些是 b。 3．K4Pb9（2.5分）。推理过程：先根据判断得知产物必然是二元离子化合物，再由晶胞 可以看出其中必然存在 Pb的团簇阴离子，如此根据一个晶胞中团簇阴离子个数看出 Z值为 4， 由此根据数据可以得到产物的摩尔质量，之后即可得知产物化学式。