[精品]试验5.2 无水硫酸铜的制备 扩大资料

[精品]试验5.2 无水硫酸铜的制备 扩大资料 实验5.2 五水硫酸铜的制备(硝酸法) 一、 五水硫酸铜的用途 硫酸铜是较重要的铜盐之一，在电镀、印染、颜料、农药等方面有广泛应用。无机农药波尔多液就是硫酸铜和石灰乳混合液，它是一种良好的杀菌剂，可用来防治多种作物的病害。1878年在法国波尔多城，葡萄树发生虫病大部分死去，而大路两边的树，怕行人摘吃，在树干上涂了生石灰与硫酸铜溶液，树干弄得花白，行人看了难受不敢摘吃，这些树却没有死，进一步研究才知此混合液具有杀菌能力，因而名为波尔多液。配制波尔多液，硫酸铜和生石灰(最好是块状新鲜石灰)比例一般是1?1或1?2不等，水的用量亦由不同作物、不用病害以及季节气温等因素来决定。配制时最好用“两液法”，即先将硫酸铜和生石灰分别跟所需半量水混合，然后同时倾入另一容器中，不断搅拌，便得天蓝色的胶状液。波尔多液要现配现用，因放置过久，胶状粒子会逐渐变大下沉而降低药效。硫酸铜也常用来制备其他铜的化合物和电解精炼铜时的电解液。五水硫酸铜可由氧化铜与硫酸或铜与浓硫酸作用后，浓缩结晶而制得。在实验室中可用浓硫酸氧化金属铜来制取无水硫酸铜。中医应用催吐，祛腐，解毒;治风痰壅塞，喉痹，癫痫，牙疳，口疮，烂弦风眼，痔疮，肿毒。 二、 晶系 1. CuSO??5H?O属于三斜晶系。晶体作扳状或短柱状，通常为致密块状、钟乳状、被膜状、肾状，有时具纤维状。颜色为天蓝、蓝色，有时微带浅绿。条痕无色或带浅蓝。光泽玻璃状。半透明至透明。断口贝壳状。硬度2.5。比重2.1,2.3。性极脆。常产于铜矿的次生氧化带中。 2.晶体通常可以分为七个不同的晶系，即等轴晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系。其中的等轴晶系具有各向同性，属于高级晶族。 晶系的特征与细分关系如下: 晶族 晶系 点群的对点群 空间群 布拉菲晶晶格系统 称性 格 三斜晶系 无 2 2 1 三斜晶系 单斜晶系 1个两次对3 13 2 单斜晶系 称轴 或 1个对 斜方晶系 3个两次对3 59 4 斜方晶系 称面 称轴 或 1个两 四方晶系(立方晶系) 1个四次对7 68 2 四方晶系 次对称轴+2个 称轴 对称面 7 1 三角晶格 1个三次对三方晶系 5 称轴 六方晶系 18 1 六方晶系 六方晶系 1个六次对7 27 称轴 等轴晶系 4个三次对5 36 3 等轴晶系 称轴 三斜晶系的矿物既无对称轴也无对称面，有的属于该晶系的矿物甚至连对称中心也没有。三个结晶轴均斜交 oα?β?γ?90;a?b?c.主折射率有三个方向并且与结晶轴无关。 代表矿物:日光石、月光石、蔷薇辉石。 单斜晶系无高次对称轴，二次对称轴和对称面都不多于一个。晶体以唯一一个二次轴或对称面法线为b轴。b轴和a oo轴、C轴均正交，a轴，c轴斜交。α=γ=90，β?90;a?b?c。折射率有3个，其中仅有一个主折射率方向和b轴重合。 代表矿物:锂辉石、绿帘石。 简单单斜 特殊单斜 单斜 晶系 正交晶系，也叫斜方晶系。 该晶系特点是没有高次对称轴，二次对称轴和对称面总和不少于三个。晶体以这三个互 o相垂直的二次轴或对称面法线为结晶轴。α=β=γ=90;a?b?c。非均质性强，具有三个不同的主折射率。 代表矿物:黄玉、橄榄石、金绿宝石。 简单正交 底心正交 体心正交 面心正交 正交 晶系 四方晶系，也叫正方晶系，它具有一个4次对称轴，该轴是晶体的直立对称轴C轴，另外两个水平对称轴和C轴相互垂直相交。轴角α=β=γ=90?，轴单位a=b?c。 代表矿物:锆石。 简单四方 体心四方 四方 晶系 特征 以晶体的一个三次对称轴或者三次倒转轴为c轴，三个水平轴正端120?且与c轴正交。通常采用四轴定向。α=β=90?;γ=120?;a?b?c。但是也有部分三方晶系的宝玉石采用三轴定向。在这种情况下c轴不是三次对称轴。三个结晶轴和三次对称轴均呈斜交状态并且角度相同。彼此绕三次对称轴分布α′=β′=γ′?90?，a′=b′=c′ 常见单形:三方柱 菱面体 三方单锥 代表矿物:水晶，红宝石、蓝宝石(即刚玉)。 分类 国际标熊夫利标名称 例 [1]记法 记法 完满性三方晶方解石、刚玉、赤D 3d 系 铁矿 异极性三方晶C 电气石、明矾 3v 系 斜方面状三方S 白云石、钛铁矿 6 晶系 偏形三方晶系 32 D 石英、朱砂 3 斜方面状三方C 3 晶系 0六方晶系，有一个6次对称轴或者6次倒转轴，该轴是晶体的直立结晶轴C轴。另外三个水平结晶轴正端互成120 00夹角。轴角α=β=90，γ=120，轴单位a=b?c。 代表矿物:祖母绿、硼铝石。 立方晶系，也叫等轴晶系，它有4个三重对称轴以及3个互相垂直的4次对称轴或者3个相互垂直的二重对称轴。其 o中的3个互相垂直的4次对称轴或者3个相互垂直的二重对称轴是晶体结晶轴。轴角α=β=γ=90，轴单位a=b=c。所以凡是等轴晶系的晶体在各个方向上的性质——光学性质、电磁性、折射率都相同。即具有所谓各向同性。 代表矿物:金刚石、尖晶石等 简单立方 体心立方 面心立方 立方 晶系 三、 五水硫酸铜晶体的结构 五水合硫酸铜晶体结构:CuSO?5HO晶体结构中，Cu离子呈八面体配位，为四个HO和两个O所围绕。第五个HO与4222 2-Cu八面体中的两个HO和SO中的两个O连接，呈四面体状，在结构中起缓冲作用。 24 差热曲线分析:差热曲线在185?时出现显著的吸热谷。 310?时出现较小的吸热谷,是由于脱水引起的。当加热至805? 和875?时出现两个连续的吸热谷是由于脱失硫酸根引起的。 一些高校无机化学教材用类似如下的简单平面结构式表示 CuSO?5HO的结构。教材还说明,胆矾加热至375K先失去上42 图左边的2个非氢键水,到423K又失去上图右边所示的，标号3、4，的2个水分子,加热到523K失以氢键不硫酸根结合的水。 《中学百科全-化学卷》，97年版，对CuSO?5HO结构的说明是:4个水分子以平面四边形配位在铜离子周围,42 第5个水分子以氢键把硫酸根中的氧原子和铜离子配位的水分子结合在一起。该资料还说明,胆矾加热至102?先失去2个水分子,到113?又失去2个水分子,加热到258?再失去一个水分子。 还有一些网上资料提供了其他说法,如:五水硫酸铜在常温常压下很稳定,不潮解,在干燥空气中会逐渐风化,加热至45?时失去二分子结晶水,110?时失去四分子结晶水,150?时失去全部结晶水而成无水物。无水物也易吸水转变为五水硫酸铜。 对几个资料做比较分析,可以看到,几个资料都说明胆矾晶体，CuSO?5HO，中4个水分子与铜离子以配位键结42 合,另一个水分子以氢键分别与硫酸根离子、与铜离子配位的水分子结合。 由于5个水分子在晶体中结合方式不同,因此加热失水所需要的温度也不同,只不铜离子以配位键结合的2个水分子先失去,不铜离子以配位键结合又以氢键不第5个水分子结合的2个水分子在更高一些的温度下失去,最后失去的是以4个氢键不硫酸根离子、配位水结合的第5个结晶水。区分胆矾晶体，CuSO?5HO，中的结晶水分子是以是晶体失水时所克服42 的作用力大小区分3种,还是以是否不铜离子形成配位键结合区分为2种,都可以说的通。但是,如果不讲前提条件,只说CuSO?5HO中5个水分子可42 以分几种,就让人为难了。 四、 结晶水合物带结晶水数目的决定因素 当盐溶解在水中时，阴离子和阳离子会分别吸引极性水分子的正极和负极一端，从而形成水合离子。阳离子通常都比阴离子小，所以与水分子间的吸引力远比阴离子强，能形成比较稳定或相当稳定的水合离子，以致有些盐从溶液中结晶析出时，晶体内仍带有一定个数的水分子。阳离子水合能力的大小，主要决定于阳离子的大小和所带电荷的多少。阳离子的半径越小，电荷越多，水合能力就越大。在碱金属中，除半径小的Li+、Na+离子能形成水合离子时，其余的K+、Rb+、 Cs+离子都不易形成水合离子。对碱土金属来说，由于电荷增多，半径减小，形成水合离子的倾向增大。不过这种倾向，同样随着碱土金属离子半径的增大而减小。阳离子所吸引的水分子数目同样与半径和电荷有关，半径较大、电荷较多的阳离子，既有较强的水合倾向，又能吸引较多的水分子。 五、 其他有关五水硫酸铜 英文名称:Copper Sulfate Pentahydrate五水硫酸铜，化学式为CuSO??5H?O(是纯净物)，为蓝色晶体，其分子式的量为249.68。含水量36%。是无水硫酸铜吸水后形成的。俗称:水合硫酸铜、胆矾、蓝矾、铜矾、石胆、毕石、黑石、铜勒、胆子矾、鸭嘴胆矾、翠胆矾。胆矾是天然的含水硫酸铜，是五水硫酸铜(CuSO??5H?O)的俗称，是分布很广的一种硫酸盐矿物。它是铜的硫化物被氧分解后形成的次生矿物。为不规则的块状结晶体，大小不一。深蓝或浅蓝色，半透明。似玻璃光泽。质脆，易碎，碎块呈棱柱形，断面光亮。无臭，味涩，能令人作呕。以块大、深蓝色、透明、无杂质者为佳。露置干燥空气中，缓缓风化。加热烧之，则失去结晶水，变成白色，遇水则又变蓝色。易溶于水及甘油，不溶于乙醇。水溶液显铜盐及硫酸盐的各种特殊反应。 胆矾产于铜矿床的氧化带，也经常出现在矿井的巷道内壁和支柱上，这是由矿井中的水结晶而成的。五水硫酸铜在常温常压下很稳定，不潮解，在干燥空气中会逐渐风化，加热至45?时失去二分子结晶水，110?时失去四分子结晶水，称作一水硫酸铜。200?时失去全部结晶水而成无水物。无水物也易吸水转变为五水硫酸铜。无水硫酸铜(白色或灰白色粉末)吸水后反应生成五水硫酸铜(蓝色)，常利用这一特性来检验某些液态有机物中是否含有微量水分。二者注意区分。将无水硫酸铜加热至650?高温，可分解为黑色氧化铜、二氧化硫及氧气(或三氧化硫)。 鉴别:(1)取本品约1g，加热灼烧，变为白色，遇水则又变为蓝色[6] 。(检查结晶水) (2)取本品约0.5g，加水5ml使溶解，滤过，滤液照下述试验。 ?取滤液约1ml，滴加氨试液，即生成淡蓝色沉淀;再加过量的氨试液，沉淀即溶解，生成深蓝色溶液。(检查铜盐) ?取滤液约1ml，加亚铁氰化钾试液，即显红棕色或生成红棕色沉淀。(检查铜盐) ?取滤液约1ml，加氯化钡试液，即生成白色沉淀;分离，沉淀在盐酸或硝酸中均不溶解。(检查硫酸盐) ?取滤液约1ml，加醋酸铅试液，即生成折色沉淀;分离，沉淀在醋酸铵试液或氢氧化钠试液中溶解。(检查硫酸盐)。 预处理饲料级沙状五水硫酸铜，除具有硫酸铜的功能外还具有在使用过程中，粉尘较少，大大地减少环境污染和对工人皮肤、呼吸道的刺激;同时更能保证预混料中铜的添加量。流动性较好，在生产过程中混合均匀度较好;同时不易出现结块现象。本品在生产过程中， 因为不添加任何载体，故不存在与其它物质接触而产生的物理、化学变化。由于在预混合饲料、饲料中， 与维生素、氨基酸等营养物质的接触面较小，从而减少对上述营养物质的破坏。由于本品属沙粒状，与空气接触面小，故可以减少铜离子的氧化，从而提高其效价。游离酸含量低。硫酸铜晶体中每一组铜离子、硫酸根离子与结晶水分子的个数是1:10，呈蓝色，在加热的条件下，结晶水可全部失去，硫酸铜晶体变成白色。在制作较大的固体晶体时，由于五水硫酸铜在水中的溶解度受温度影响较大，所以可以采用高温溶解，降温结晶的方法制作。可将较小晶体放在40度左右的饱和溶液中降温结晶来得到较大晶体。 无水合硫酸铜晶体失水分三步 上图中两个仅以配位键与铜离子结合的水分子最先失去，大致温度为102摄氏度。 两个与铜离子以配位键结合，并且与外部的一个水分子以氢键结合的水分子随温度升高而失去，大致温度为113摄氏度。 最外层水分子最难失去，因为它的氢原子与周围的硫酸根离子中的氧原子之间形成氢键，它的氧原子又和与铜离子配位的水分子的氢原子之间形成氢键，总体上构成一种稳定的环状结构，因此破坏这个结构需要较高能量。失去最外层水分子所需温度大致为258摄氏度。 六、 无水硫酸铜 硫酸铜，化学式CuSO，无水为白色粉末，含水为蓝色粉末，或因不纯而呈淡灰绿色，是可溶性铜盐。硫酸铜常见的4 形态为其结晶体，一水合硫酸四水合铜(,Cu(HO),SO?HO，五水合硫酸铜)，为蓝色固体。其水溶液因水合铜离子2442 的缘故而呈现出蓝色，故在实验室里无水硫酸铜常被用于检验水的存在。在现实生产生活中，硫酸铜常用于炼制精铜，与熟石灰混合可制农药波尔多液。硫酸铜属于重金属盐，有毒，成人致死剂量0.9g/kg。若误食，应立即大量食用牛奶、鸡蛋清等富含蛋白质食品，或者使用EDTA钙钠盐解毒。硫酸铜亦是矿石中药材蓝矾的主要成份。几种化学分析都需用到硫酸铜。它用于斐林试剂和班氏试剂中检验还原糖。在反应中，二价铜离子被还原成一价的不溶红色沉淀氧化亚铜。硫酸铜还可用于双缩脲试剂中用来检测蛋白质。硫酸铜可用于检验贫血。将血样滴入硫酸铜溶液中，若血样中含足够血红蛋白，血样会快速下沉;若血红蛋白含量不够，血样会悬浮在溶液中。焰色反应中硫酸铜显蓝绿色，比钡离子的颜色蓝得多。硫酸铜可以用于有机合成。无水盐用于催化转缩醛反应。五水盐与高锰酸钾反应生成一种氧化剂，用于伯醇的转换。 七、 硫酸四氨合铜 中文名: 络氨铜;络氨铜杀菌剂;硫酸四氨络合铜英文名: copper sulfate-ammonia complex分子式:[Cu(NH3)4]SO4分子量:245.5密度: 1.118,1.140蓝色正交晶体。相对密度1.81。熔点150?(分解)。 溶于水，不溶于乙醇、乙醚、丙铜、三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂。在碱性溶液中稀释至250倍无沉淀。在热水中分解。由硫酸铜与氨水作用后缓慢加入乙醇而得。其制备的主要原理是:CuSO4+4NH3+H2O=([Cu(NH3)4]SO4)?H2O常用作杀虫剂、媒染剂在碱性镀铜中也常用作电镀液的主要成分，在工业上用途广泛。硫酸四氨合铜属中度稳定的绛蓝色晶体,常温下在空气中易与水和二氧化碳反应,生成铜的碱式盐,使晶体变成绿色的粉末。用途: 是高效、安全的广谱杀菌剂，对真菌、细菌性病害均有较好的防效;同时又是植物生长激素，在施药条件下，能促进作物生长，明显提高作物产量。防治水稻稻曲病，14%水剂稀释250,300倍;防治黄瓜角斑病，稀释200,250倍，防治番茄疫病，稀释200倍;防治苹果腐烂丙，稀释10,20倍;防治棉花铃疫病，稀释150,300倍;防治葡萄霜霉病，稀释200,250倍;防治柑桔溃疡病，稀释250,350倍;防治西瓜枯萎病、芹菜褐斑病，稀释200倍;防治芦笋茎枯病，稀释150,200倍。毒性LD50(mg/kg): 低毒。大、小白鼠急性经口2150。大白鼠经皮10000以上。大白鼠体内积蓄系数大于5.3。黄瓜中残余铜量不大于1mg/kg,，稻米中残余铜量不大于2mg/kg。 八、 有关实验 1.为了产量多一些，多称些铜屑; 不正确，因为加入的酸是根据铜的质量计算而来的，所以不能称多。 2.灼烧完就可以加硫酸、硝酸，能节省时间; 不正确，因为刚灼烧完的蒸发皿很烫，马上加酸，会使之炸裂;此外由于温度高，反应太剧烈，反应液会从蒸发皿中溢出，而且硝酸会大量分解。 3.为什么不用浓硫酸与铜反应制备五水硫酸铜, 浓硫酸有氧化性，可以与铜反应 : Cu + 2HSO = CuSO + SO + 2HO 24422 由于浓硫酸中水很少，产物是白色的无水硫酸铜，而不是五水硫酸铜，无水硫酸铜与稍过量的浓硫酸形成稠状物，而 且浓硫酸具有强酸性、脱水性，无法用滤纸过滤;浓硫酸与铜的反应复杂，除上述主反应外，还有一系列副反应， 产生硫化亚铜、硫化氢、硫酸亚铜等 : 4Cu + SO = CuS + 2CuO 22 CuS + HSO = CuSO + HS 224242 HS + HSO = SO + S +2HO 22422 S + 2HSO = 2HO + SO2422 CuSO + 2HSO = 2CuSO + SO + 2HO 2424422 究竟哪一个副反应最可能发生，须视反应条件而定，若铜过多，硫酸量相应少些，就会有黑色的硫化亚铜生成，当温度高时， 硫化亚铜作为产物和硫酸铜同时存在，其反应如下 : 5Cu + 4HSO = CuS + 3CuSO + 4HO (403,443K) 24242 因此铜和浓硫酸的反应产物是与铜和浓硫酸的相对量、反应温度有关。 4.第一次加完酸后，为什么要等反应平稳后才水浴加热、而且要在蒸发皿上盖表面皿, 如在反应激烈时水浴加热，由于温度提高，使反应速度提高，反应更激烈，溶液有可能溢出容器，所以要等反应平稳后才水浴加热。如不盖表面皿，则在水浴加热反应的同时，也在蒸发浓缩溶液，体系溶剂减少，产物硫酸铜会析出，包在未反应的铜屑外面，使反应速度减慢，故要加盖表面皿。请在实验前挑选好蒸发皿和表面皿，使之很好吻合。 5. 什么时候补加稀硫酸、浓硝酸, 当反应平稳，NO红棕色气体比较少时，说明第一次加的酸已经大部分反应，此时可以补加酸，根据实验情况，一般2 在水浴加热10,15min后补加。 6. 为什么要趁热用倾滗法转移溶液, 溶液一旦冷却，因硫酸铜的溶解度降低而有晶体析出，从而给分离带来困难，所以一定要快速、趁热转移溶液。请预先准备好小烧杯、玻棒、坩埚钳，用坩埚钳从水浴上取下蒸发皿，手拿蒸发皿，用玻璃棒引流(玻璃棒放在蒸发皿出液口)，先快后慢的转移溶液到小烧杯。 7. 什么是晶体膜, 当蒸发、浓缩溶液后，溶液达到过饱和，就会有晶体析出。由于溶剂在溶液表面蒸发快，溶液表面容易达到过饱和而析出晶体，当溶液表面被晶体铺满时，出现由晶体形成的膜，这就是晶体膜。 8. 如何判断蒸发皿内的溶液已经冷却,为什么要冷却后才能过滤，此步骤操作的目的是什么, 用蒸发皿的底部接触手背，如与体温相同，则判断溶液已经冷却。过滤的目的是使产品硫酸铜与可溶性杂质硝酸铜分离，得到粗产品。如果溶液没有冷却就过滤，滤液遇到冷的滤瓶，因温度降低，滤瓶内析出硫酸铜晶体，使产品损失。 9. 重结晶时，提纯物与溶剂之间的量的关系如何确定, 重结晶的第一步是加适量水，加热后能使提纯物全部溶解，趁热过滤后与不溶物分开，此步关键是加水量。加水的量由物质的溶解度决定，要考虑的是哪个温度下的溶解度，由于在加热溶解过程中会有溶剂的蒸发，趁热过滤时温度也将低于373K，因此选择353K时的溶解度为依据 :100g水中溶解五水硫酸铜83.8g，由此得出提纯物硫酸铜与溶剂水之间的关系 :1gCuSO?5HO需水1.2mL的比例关系。无机盐重结晶时，大多以水为溶剂，提纯物与溶剂之间量的关系均可根据上42 述思路进行考虑。 10. 重结晶时用何种水 :自来水还是纯水，对仪器的洗涤有何要求, 在提纯物质的操作中，不能再引进杂质，因此，溶剂应是纯水，所用仪器均应洗至纯水荡洗3次。 11. 什么情况下趁热过滤得到的滤液还要水浴蒸发，为什么会出现此情况, 如趁热过滤后，滤液在冷的滤瓶中无晶体析出，可以预料就是继续冷却，得到的晶体也很少或没有，此时应将滤液转移到蒸发皿内，水浴加热蒸发至有少量晶体出现即可。原因 :粗产品硫酸铜没有抽干，即是湿的，带了多余的溶剂水;烧杯、滤瓶中均有水，未尽量倒干，造成体系中水太多。 12. 重结晶的最高产率是多少，产率过高、过低的原因是什么, 重结晶时加水量是以353K的溶解度计算的，假定冷却到293K的室温过滤，此时溶解度为32.0g/100gHO，所以重结2晶的最高产率为 :(83.8 , 32.0) ? 83.8 × 100% = 61.8% 产率过低 :粗产品晶体未抽干;重结晶时所用烧杯、滤瓶内有水;溶解晶体时加热时间过长，过滤时溶液已冷，二者均引起硫酸铜析出，过滤后漏斗上有晶体而损失。 产率过高 :往往是在滤液中无晶体析出，在水浴上加热时，蒸发过多的水引起的。 13. 由铜制备硫酸铜的其他方法 由铜制备硫酸铜时铜的价态升高了，因此各种制备方法的共同点是找一个氧化剂。氧化剂不同，制备上有差异，因此，每一种制备方法均有优缺点，请根据此思路考虑其他制备方法。同样由铜制备氯化铜、醋酸铜的关键也是找氧化剂，只是酸根不同而已。 蒸发浓缩溶液可以用直接加热也可以用水浴加热的方法，如何进行选择, 首先由溶剂、溶质的性质决定。如加热由易燃、沸点在353K以下的有机溶剂组成的溶液时，用水浴加热方便安全。溶质的热稳定性、氧化还原稳定性也决定了加热的方式。如五水硫酸铜受热时分解(热稳定性) CuSO?5HO = CuSO?3HO + 2HO (375K) 42422 CuSO?3HO = CuSO?HO + 2HO (386K) 42422 CuSO?HO = CuSO + HO (531K) 4242 实验者对蒸发速度的要求是其次的考虑，当希望溶液平稳地蒸发，也用水浴加热，沸腾后溶液不会溅出，当然，蒸发 速度相对要慢些。 是否所有的物质都可以用重结晶方法提纯, 的产率较大。不是，适用于重结晶法提纯的物质应具备随温度变化溶解度变化较大的性质，如硝酸钾、五水硫酸铜等，这样提纯后 还有一种重结晶法是提纯物质在不同温度下的溶解度差别不是很大时采用，可以稍多加一些水，加热溶解，趁热过滤后， 再加热蒸发至表面出现晶体(刚达到饱和)，随即冷却结晶。对于在不同温度下，溶解度差别不大的物质如氯化钠，则不能用重结晶法提纯，否则提纯产率太低。