拟除虫菊酯类杀虫剂的发展概况

农  药  学 拟除虫菊酯类杀虫剂的发展概况 摘要：天然除虫菊酯虽然具有理想化学农药的一些特性，随着进一步对其化学结构的修饰，该类产品逐渐发展成为一类主要的农药消费 品。主要论述了该类农药的发展进程，了拟除虫菊酯的应用现状及存在问题，以及一些解决的办法。 关键词：拟除虫菊酯，发展进程，应用现状，存在问题，解决办法 拟除虫菊酯类杀虫剂，本类中包括溴氰菊酯（敌杀死）、氯氰菊酯（兴棉宝）、氰戊菊酯（速灭杀丁）等。其氰基影响机体细胞色素c及电子传递系统，使脊髓神经膜去极期延长，出现重复动作电位，兴奋脊髓中间神经元和周围神经。它对人畜毒性较小。重症中毒者也可使人惊厥、呼吸困难、心悸、血压下降甚至昏迷，可对症治疗。 一、 拟除虫菊酯类杀虫剂发展进程 1、天然除虫菊酯杀虫剂的研究 天然除虫菊素具有理想杀虫剂的某些特征,因为它们击倒快,杀虫力强,广谱,低毒,低残留。但它们对日光和空气不稳定,故只能用于家庭卫生害虫的防治,不能经济有效地防治农业和林业害虫。为了克服这一缺陷,人们致力于人工合成除虫菊酯的研究,目的在于寻找结构简单,既能保留除虫菊素的优点,又能克服不适于农业使用的缺点。60年代以来,由于有机氯、有机磷杀虫剂的大量使用,对温血动物高毒和对环境污染等问题日益严重,于是农药界更加重视天然来源杀虫剂的研究。60年代后期,特别是70年代,拟除虫菊酯进入大发展时期。1973年,第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功。Elliot合成的二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯比天然除虫菊酯活性要强,且对日光稳定[1, 2],只要使用有机磷、氨基甲酯10%～20%的药量就能得到很好的防治效果。此后,拟除虫菊酯的开发应用有了迅猛发展。目前,已合成的化合物数以万计,新产品相继投产,拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一[3]。 天然除虫菊酯虽然具有以上许多优点,但作为杀虫剂的缺陷同优点一样明显:A.它在害虫体内十分容易被代谢而迅速失去活性;B.光不稳定性。研究人员已通过在制剂中加入增效剂(如增效醚)阻止天然除虫菊酯被害虫迅速代谢;加入紫外光屏蔽物质(UV-Screens)和抗氧化剂(Anti-Oxidant)可以一定程度改善其光不稳定性[2],但是干花的世界产量远远不能满足实际生产需求,并且大部分提取物都出口到欧美发达国家[3] 2、拟除虫菊酯类杀虫剂研究     拟除虫菊酯类杀虫剂的研究分两个部分：第一个时期研究人员着重研究天然除虫菊酯的化学结构,发现其包括六个有效的活性化合物, 它们的化学结构都由醇部分、酸部分和酯键三部分组成[5,6]。20世纪20年代, Staudinger、Yamamoto以及后来的La Foege等人对除虫菊素活性成分的分离鉴定以及结构的阐明进行了大量的研究工作,为拟除虫菊酯的发展奠定了基础。直到50年代,除虫菊素的化学结构才得以确定。它包括6个成分[7],其中主要的有效成分为除虫菊素Ⅰ(结构如图1)和除虫菊素Ⅱ(结构如图2)。除虫菊素Ⅰ对蚊蝇有很高的杀虫活性。第二个时期是在第一个时期取得成果的基础上,开始了拟除虫菊酯的人工合成。合成的大量活性化合物不仅具有天然除虫菊酯击倒快、生物活性强、广谱、低毒、低残留的理想特征,还克服了天然除虫菊酯对日光和空气不稳定,只能用于防治家庭卫生害虫,不适合防治农业和林业害虫的缺陷。60年代后期,特别是70年代,随着第一个对日光较稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功,许多可农用的产品相继出现,例如Elliott研发的二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯不仅比天然除虫菊酯活性更强,并且对日光稳定,只需使用有机磷、氨基甲酸酯10%～20%的剂量就能达到很好的防治效果。随后,围绕天然除虫菊酯醇部分和酸部分的研究成为拟除虫菊酯杀虫剂研究的热点,拟除虫菊酯的开发应用也有了迅猛的发展,以致拟虫菊酯类杀虫剂很快在农用及卫生杀虫剂市场中占有重要地位。 另外其研究还包括非酯型拟除虫菊酯的研究，传统的羧酸酯类拟除虫菊酯虽然具有高效、广谱、击倒快的特性,但也存在高鱼毒和抗性日趋严重的缺陷。随着逐渐突破羧酸酯是拟除虫菊酯具有杀虫活性至关重要的结构部分,合成了大量的以肟醚、醚、酮、烯烃等取代酯键的化合物,发现许多活性优异,鱼毒低或具有杀螨活性的化合物,并且这些化合物仍具有拟除虫菊酯农药的活性特点,从而使拟除虫菊酯的化学结构从羧酸酯扩大至非羧酸酯型化合物(见1)[8、9]。 表1　拟除虫菊酯酯键的修饰 二、拟除虫菊酯的应用现状 目前市场上主要的拟除虫菊酯杀虫剂品种有：醚菊酯、苄氯菊酯、溴氰菊酯（敌杀死）、氯氰菊酯（安绿保）、高效氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯，杀灭菊酯、氰戊菊酯（速灭杀丁），戊酸氰醚酯，氟氰菊酯、氟菊酯，氟戊酸氰酯，百树菊酯、氟氯氰菊酯，戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯（功夫）、呋喃菊酯、苄呋菊酯、右旋丙烯菊等。拟除虫菊酯杀虫剂由于成本低,用量少,杀虫谱广及使用安全等优点,自1978年投放市场以来,获得了广泛的应用。1987年,全球的杀虫剂市场约为61亿美元,其中25% (15亿美元)为拟除虫菊酯。世界杀虫剂市场中,棉田杀虫剂市场最大,其规模近15. 4亿美元,其中拟除虫菊酯占49%,为7. 55亿美元。拟除虫菊酯在10亿美元的水果市场和6. 25亿美元的蔬菜市场中分别占了22%和29%[10]。同时,拟除虫菊酯在全世界公共卫生和传病媒介昆虫防治中具有广泛的应用并且发挥了显著的作用[11]。根据统计1972～1995年四种杀虫剂的递变规律如表2[12]。 三、存在的问题及其解决办法 (1)易产生抗性 拟除虫菊酯在使用3～5年后,害虫就会产生抗药性。在我国山东省棉区, 1980年开始使用溴氰菊酯防治棉蚜、棉铃虫等害虫,到1983年大量进口使用。此后仅三年,棉蚜就产生了严重的抗药性; 1985年,棉蚜对溴氰菊酯的抗性比1981年增高了3 200倍。拟除虫菊酯类杀虫剂属于高抗类杀虫剂,害虫对其产生抗性的速度比有机磷类杀虫剂快的多。北京农业大学在北京市海淀区测定桃蚜的LD50值表明: 1985年与1984年相比,溴氰菊酯抗性增高10倍,百树菊酯12倍,而敌敌畏、乐果仅增长2～3倍[13]。另外,由于拟除虫菊酯的作用机制与DDT类似,已发现对DDT有抗性的害虫对拟除虫菊酯有交互抗性。 （2)高鱼毒性 绝大多数的拟除虫菊酯对鱼高毒,例如,溴氰菊酯对鱼的LC50约1μg·L-1[14]。这是由于拟除虫菊酯是一类亲脂很强的化合物,甚至在水中浓度很低时,也可被鱼磷强烈地吸收。拟除虫菊酯的高水生物毒性长期以来限制了其在水稻害虫防治上的应用。目前虽然拟除虫菊酯的醚类似物和烃类似物对鱼低毒[15],但远不能满足实际生产的需要,科研人员仍在继续开发这类产品[16,17]。硅原子的引入也可以在一定程度上改变化合物的作用特性,例如化合物的杀螨和杀白蚁活性的提高,因此围绕菊酯中硅原子的研究也在继续[18]。 (3)低内吸性 拟除虫菊酯由于分子量大,亲脂性强,因而缺乏内吸性。 四、结语     尽管拟除虫菊酯类杀虫剂存在以上的问题,但与其它类型的杀虫剂相比,其仍然具有巨大的发展前景。通过加快拟除虫菊酯抗性产生机理的研究,尽快开发低抗系数的产品,合理使用现有的拟除虫菊酯商品,对已产生抗性的要停止使用一段时间,对末产生抗性的,要加强与其他类型杀虫剂的复配与轮用,来延缓抗性的产生。积极推进非酯类拟除虫菊酯杀虫剂的研究,探索其在稻田的使用,拓宽拟除虫菊类杀虫剂的使用范围。加强与其它类型的杀虫剂的复配来弥补其内吸性的不 足。例如高效氯氰菊酯与吡虫啉或阿维菌素复配,效果要比单用高效氯氰菊酯好的多。近年来,尚未出现可以替代拟除虫菊酯的新型化合物,拟除虫菊酯杀虫剂在未来十几年内仍然是最有发展前途的杀虫剂之一。 参考文献： 1 ]　ElliottM, Farnham A W, Janes N F, et al. Photostable yrethroid[J]. Nature, 1973, 246: 169 [2]　ElliotM,Farnham A W, JanesN F, et al. Synthetic insecti- cidew ith a new order of activity[J].Nature, 1974, 248: 710 [3]　唐除痴、李煜昶、陈彬等编著.农药化学[M ].天津:南开大 学出版社, 1998 [5]Katsuda Y.Development of and future prospects for pyrethroid chemistry[J].Pestic Sci,1999,55(8):775～782 [6]刘寿民,石晓瑛,曹亚芬,等.拟除虫菊酯类农药[J].甘 肃科技,2002,1:66 [7]　ElliottM,Farnham A W, JanesN F, et al. 5-Benyl-3-furyl- methylchrysanthemate: a new order of activity[J].Nature, 1967, 217: 493 [8]杨桂春,程时远,陈祖兴,等.新型非酯型拟除虫菊酯的合 成[J].应用化学,2001,8:678～680 [9]柳爱平.非羧酸酯类拟除虫菊酯研究进展[J].湖南化工, 2000,30(5):4～7 [10]　应松鹤.拟除虫菊酯在害虫防治中的经济作用[J].农药译 丛, 1990, 12(5): 21 [11]　赵祖培.拟除虫菊酯在公共卫生和传病媒介防治中的应用 [J].农药译丛, 1990, 2(4): 33 [12]　李宗成.国外农药概况[J].农药, 1993, 33(1): 2 [13]　胡笑形.拟除虫菊酯类杀虫剂的抗性问题[J].农药, 1986, 4: 27 [14]　单正军,朱忠林,阚李斌等.菊酯类农药在稻田使用初探 (一)[J].农药科学与管理, 2000, 21(5): 2 [15]胡志强,许良钟,任雪景,等.拟除虫菊酯类杀虫剂的研究 进展[J].青岛化工学院学报:自然科学版,2002,1:48～51 [16]Ma J A,Huang R Q,Feng L,et al.Synthesis and biological ac- tivity of new pyrethroid acid oxime-esters containing pyrazole ring [J].高等学校化学研究(英文版),2003,19(3):297～ 301 [17]Ma J A,Huang R Q,Chai Y X.Synthesis and insecticidal ac- tivities of new pyrethroid acid oxime ester derivatives[J].自然 科学进展,2002,12(4):271～277 [18]Keiichiro N,Hiroshi O.Effects of organosilicon pyrethroid-like insecticides on nerve preparations of American cockroaches and crayfish[J].Pest Manag Sci,2001,57:509～513