干燥方法对钛柱撑蒙脱石结构的影响

干燥方法对钛柱撑蒙脱石结构的影响 干燥方法对钛柱撑蒙脱石结构的影响 第33卷第2期 2005年2月 硅酸盐 JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY Vo1.33,No.2 February.2005 干燥方法对钛柱撑蒙脱石结构的影响 王丽娟,廖立兵 (中国地质大学科学与工程学院,北京100083) 摘要:采用TiCI4水解法制备钛柱化剂,与蒙脱石离子交换后得到钛柱撑蒙脱石(Ti PIIM).对制备的Ti— —pillaredmontmorillonite,Ti— P1LM采用室温风干(airdrying,AD),40?烘干(commondrying,CD),乙醇清洗后风干(ethanolextractiondrying,EAD),室温条件下真空干 燥(vacuumdrying,VD)等方法干燥,并在不同温度下热处理.用XRD,IR,DTA—TG,N2等温吸附一脱附等技术对Ti—PIIM进行结构征. 结果表明:干燥方法对Ti—P1LM的结构及热稳定性有较大的影响.采用AD和EAD干燥方法可以得到2.7nm左右大晶面间距Ti—PnM, 且AD干燥的样品在500?下有很好的稳定性,比表面达285.7m/g,具有介孔孔径且孔径分布窄.而经CD和VD方法干燥焙烧后.蒙脱石 导致Ti—PIIM层状结构破坏,影响材料的热稳定性. 层间钛柱坍塌, 关键词:钛柱撑蒙脱石;干燥;热稳定 中图分类号:P578.964;TB383文献标识码:A文章编号:0454—5648(2005)02—0215—05 嘲oFD?DR?~住删I(oNs1门RI枷瓜EoF1TNIIMP?JAREDM WANGLijUatl,LIAOLibing (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100 083,China) Abstract:Titaniumpillaredmontmorillonite(Ti— PIIM)wassynthesizedbycationexchangeofsodiummontmorilloni~ewith Ti— polymericcationspreparedbypartialhydrolysisofTiC14inHC1.Differentdryingmethods, suchascommondryingat40.C inair(CD),airdryingatroomtemperature(AD),airdryingatroomtemperatureafterethanole xtraction(EAD),vacuumdr— yingatroomtemperature(VD),wereusedtoobtainTi— PILM,followedbyheattreatmentatdifferenttemperatures.The structureofTi—PIIMwascharacterizedbymeansofXRD.BET.IRandDTA— TGandresultsshowthatthedryingmethods havemuchinfluenceonthethermalstabilityofTi—PILM.Ti— PIIMwithlargecrystalinterplanarspacingofaround2.7nm canbeobtainedbyusingthedryingmethodsofTi—PIIM(AD)andTi— PILM(EAD).ThesampledriedbyTi—PIIM(AD) hasbetterthermalstabilityat500.Canditsspecificsurfaceareareachesto285.7m/g.However thetitaniapillarsinmontmo— rillonitearecollapsedwhenTi— PILMaredriedbyCDandVDmethods,resultedinthedestroyof1ayerstructureofTi— PILM,whichaffectsthetherma1stabilityofthemateria1. Keywords:titaniumpillaredmontmorillonite;dryingmethod;thermalstability TiO在有机污染物的光催化降解方面是一种很 有开发前景的环保型催化剂,但在实际使用中存在 困难,如量子效率低,对有机物的吸附性差,有害污 染物在其周围聚集浓度低,粉末状的催化剂在使 收稿日期:2004—05—10.修改稿收到日期:2004—07—21. 基金项目:北京市自然科学基金(2022017)资助项目. 第一作者:王丽娟(1979,),女,硕士研究生. 通讯作者:廖立兵(1963,),男,博士,教授,博士生导师. 用过程中易团聚,回收再利用困难等….通过钛 柱化剂中聚合羟基钛离子与蒙脱石进行阳离子交 换,将钛引入蒙脱石层间,灼烧后形成具有大晶面间 距和大比表面积的钛柱撑蒙脱石(Ti—pillared Receiveddate:2004—05—10.Approveddate:2004—07—21. Firstauthor:WANGLijuan(1979一),female.graduatestudentfor masterdegree. E—mail:trans4e@sohu.corn Correspondentauthor:IJAOLibing(1963),male,doctor,professor. E—rail:lbliao@ugb.edu.cn 硅酸盐 montmorillonite,Ti—PILM),可以解决TiO2使用 中的缺点.该复合材料具有很好的吸附性能和光催 化性能,作为吸附剂,催化剂,催化载体材料有很好 的应用前景. 前人对Ti—PILM的研究都集中在合成条件对 其结构,性能的影响方面_2],并获得了一系列成果. 然而,根据前人总结的条件和规律,采用TiC1水解 法经常无法合成出结构稳定的Ti—PILM,53.作 者发现,用湿化学法制备Ti—PIIM,都要经过干燥 工艺,而干燥方法对Ti—PIIM结构有重要影响. 实验用TiC1水解法制备Ti—PILM,采用室温风干 (airdrying,AD),40.C烘干(commondrying,CD), 乙醇清洗后风干(ethanolextractiondrying,EAD), 真空干燥(vacuumdrying,VD)等干燥方法,并在不 同温度下热处理,研究不同干燥方法对材料结构的 影响. 1实验 1.1样品制备 对江苏南京甲山的膨润土提纯,钠化得到钠蒙 脱石(d一1.25nm). 边搅拌边将TiC1缓慢滴加入6mol/I的盐酸中, 稀释后得到FTi]一0.82mol/L,[HC1]一0.74mol/L的 钛柱化液.老化4d后,按照钛在粘土中的质量摩 尔浓度20mmol/g将柱化液滴加入质量分数为 0.2的钠蒙脱石悬浮液中,陈化16h后清洗至无 Cl.采用室温条件风干,4O.C烘干,乙醇清洗后风 干,室温25.C真空干燥等方法干燥,得到用不同干 燥方法制备的Ti—P1LM,分别记为AD,CD,EAD, VD.干燥后的样品在不同温度下焙烧,焙烧样根据 焙烧温度和时间编号,如风干样在500.C下焙烧3h 记为AD一500—3. 1.2表征 用日本理学D/max—rA型转靶X射线衍射仪 测定样品的晶面间距.测定条件为CuK.(一 0.154nm),40kV,100mA,扫描速度2./min.红 外光谱分析采用PE983G型红外分光光度计,180, 4000cm一,KBr压片,测试条件为20.C,相对湿度 为38.用wCT一2A微机差热天平(北京化学仪 器厂)测定材料的DTA,TG曲线.升温速度 10.C/min,介质为空气.N等温吸附一脱附测试采 用美国Micromeritics仪器公司ASAP2400型物理 吸附仪,以氮吸附静态容量法测定,样品在1.3Pa 真空条件下200.C处理4h以上.采用BET方程计 算样品的比表面积,样品的孑L径分布由BJH(Barrett— Joyner—Halenda)法处理. 2结果和讨论 2.1干燥方法对Ti—PILM晶面间距的影响 图1是自然风干样品的XRD衍射图.图1a是 2 5l0l520253035 20/(.) (a)Sampledispersingindistilledwaterjust washedCI—freeandspreading ?Anatase 5l0l52O253035 20/(.) (b)Sampledryingfirstthendispersingin distilledwaterandspreading 图1自然风干法制备的Ti—PIIM及其在不同条件下 焙烧后的XRD图 Fig.1XRDpatternsofTi—montmorillonite(Ti— PILM)ADsamples(inairdryed)andcalcined underdifferentconditions ThemeaningsofsymbolADinsampleNamearethat threedigitalnumberdenotesthecalcinedtempera ture,?;onedigitalnumberdenotesthetimeforeal einedinh0l1rs 第33卷第2期王丽娟等:干燥方法对钛柱撑蒙脱石结构的影响 将清洗干净的Ti—PILM直接用蒸馏水分散在玻璃 片上,室温条件下自然沉降制成的定向片并在不同 温度下焙烧的x射线衍射图;图1b是将清洗干净的 Ti—PILM在室温下自然风干,研磨过筛,焙烧后, 用蒸馏水分散在玻璃片上自然沉降制成的定向片的 X射线衍射图. 图1a显示,焙烧前自然风干样在2分别为3.4. 和6.5.附近(分别对应d..为2.64nm和1.34nm) 清楚可见2个衍射峰,TiC1水解法制备的柱化 液中有2种粒径不同的钛羟基聚合离子进入蒙脱石 层间.经300,400,500?焙烧1,3h后,6.5.附近 的衍射峰强度逐渐减弱直至消失,3.4.附近的衍射 峰强度逐渐增强,但峰位向高角度移动.说明加热 过程中由于聚合羟基钛离子脱水,脱羟,小粒径钛羟 基聚合离子分解,对应的结构层坍塌.而大粒径钛 羟基聚合离子,脱水,脱羟只是使其粒径缩小,对应 的结构层间距缩小,但未导致结构层坍塌,相反Ti— PILM结晶度更好(衍射峰更强).700.C焙烧3h 后,3.4.附近的衍射峰消失,蒙脱石结构层坍塌.因 此,自然风干法可制得500?结构稳定的Ti— ILM. P 图1b表现出和图1a相类似的现象,但其衍射 峰总体上不如图1a尖锐,而且500?焙烧3h后 6.5.附近的衍射峰消失.这应与X射线衍射的制样 方法有关,因为用图1b制备样品的方法不仅定向程 度相对较差,而且经过研磨后,Ti—PILM结构可能 受到一定程度的破坏. 焙烧样品25.3.附近出现的衍射峰属锐钛矿,它 随加热温度的升高和热处理时间的延长而变得明 锐,说明锐钛矿结晶度和粒径与加热温度和热处理 时间成正比. 图2是采用不同干燥方法制备的Ti—PIIM的 XRD图.由图2可见,40?烘干(CD)和室温25|C 真空干燥方法(VD)不能获得大层间距Ti,PILM (3.4.附近无衍射峰).国内外学者'采用TiC1水 解法制备,CD方法干燥Ti—PIIM也无大晶面间距 的衍射峰出现.乙醇清洗后风干方法(EAD)制备的 Ti,PILM虽可在3.4.附近出现衍射峰,但强度很 弱,而且500C焙烧1h后衍射峰宽化,结晶度降 低.曾有学者用乙醇清洗后风干方法制备Ti— ILM,认为采用易挥发性乙醇交换柱撑蒙脱石湿层 P 中的游离水,可减少干燥过程中水的表面张力对钛 柱的影响,形成稳定的层结构].实验结果表明,乙 醇清洗效果不明显. 51O152O253O35 2o/(.1 图2不同方法干燥的Ti—PIIMXRD图谱 Fig.2XRDpatternsofTi—PILMbydifferentmethods AD—Ahdrying:CD—Commondrying;EAD—一 Ethanolextractiondrying:VD——Vacuumdrying; 1——Themeaningofnumberinthename EAD一500— issameasinFig.1 综上所述,干燥方法对形成结构稳定的Ti— PIIM至关重要,自然风干效果最佳,乙醇清洗效果 次之,40?烘干(CD)和室温25?真空干燥(VD)不 能获得结构稳定的Ti—PILM,推测与干燥过程中 钛羟基聚合离子羟基脱除的速度有关.自然风干可 使钛羟基聚合离子缓慢而均匀地脱除羟基,使Ti— PILM均一的层结构得以保持.其它几种干燥方法 都某种程度地加快了钛羟基聚合离子的脱羟过程, 使Ti—PILM层结构破坏. 2.2DTA—TG分析 对自然风干法制备的Ti—PIIM(AD)样品进 行了DTA—TG分析并与Na一蒙脱石和烘干法制 备的样品Ti—PILM(CD)进行对比(图3).对于 Na,蒙脱石,96.C出现吸热谷,为脱除表面吸附水 和层间吸附水所致,失质量为5.21.在649.C左 右,出现第2吸热谷,为蒙脱石八面体片中的羟基脱 除造成,质量损失为6.23.813.C的吸热谷对应 蒙脱石结构的破坏. 与Na,蒙脱石相比,样品AD的第1吸热谷明 显,脱水量显着增大,说明样品AD层问钛羟基离子 周围水化膜的存在.研究表明,钛柱撑基团的结构 式为ETi:.O.(OH).(H.O)].最突出的特征 是244?出现一明显的放热峰,但不伴随明显失重 现象,这是蒙脱石结构层问二氧化钛非晶态到锐钛 矿的相变.第2吸热谷不明显,温度前移至600C 左右,表明此时样品AD的羟基含量已经很少而且 硅酸盐 0lo02【x)3004005006OO700800900 Temperature/~ 图3Na一蒙脱石及不同干燥方法制备的Ti—PIIM的 DTA—TG曲线 Fig.3DTA—TGcurvesofNa—montmorilloniteand Ti—PIIMpreparedbydifferentmethods 结合不如Na,蒙脱石牢固.样品AD,500—1的差 热曲线的特点是吸热谷,放热峰都不明显,因为经 500?焙烧后,样品AD已基本脱尽层间吸附水和 结构水,而层间钛羟基聚合离子也已氧化形成锐钛 矿.CD样品的第1,第2吸热谷均与样品AD相似, 但244?不出现放热峰.其原因是由于样品CD为 烘干法干燥制备,烘干过程中蒙脱石层间的钛羟基 聚合离子已脱除大部分羟基形成TiOz,致使热分析 过程中不再出现由于形成TiO.而产生的放热峰,也 没有更多的羟基可以脱除.这与x射线衍射结果 相吻合.样品AD和样品CD的第2吸热谷明显减 弱,温度前移,可能与蒙脱石层间存在钛羟基聚合离 子有关,钛羟基聚合离子与si0层的结合影响了 八面体层中羟基的结合牢固性. 钛羟基聚合离子脱水,脱羟氧化后形成的是锐 钛矿型TiO,锐钛矿在约525?时向金红石转变. 但样品AD的DTA曲线显示,244?形成锐钛矿后 再无明显热效应出现,表明锐钛矿向金红石相转变 是一个渐变的过程. 2.3红外光谱 钠蒙脱石,自然风干法制备的Ti—PIIM(AD) 和它们在500?下煅烧1h的样品的IR图如图4 所示.Na一蒙脱石的红外光谱图上,3618cm为 结构Al,OH羟基振动带,3432,1635cm为层间 水伸缩振动和弯曲振动谱带,1040,468cm为 Si—O,Si面内伸缩振动和si—O弯曲振动, 918cIn为八面体Al—O(OH)一Al平移振动, 图4自然风干法制备的Ti柱撑蒙脱石和Na蒙脱石 的红外光谱图 Fig.4IRspectraofairdryingTiPIIM(AD)and startingNa—montmorillonite 796cm对应MgAl一0H羟基振动].500C下 焙烧1h后,Na一蒙脱石3617cm左右的结构羟 基振动带基本保持不变,层间水伸缩振动带3432, 1635cm略向高波数方向移动,强度减弱,说明煅 烧后Na一蒙脱石层间含水量减少(重新吸附部分 水),和差热分析结果一致. 在样品AD的IR图上,由于水合羟基钛离子进 入蒙脱石层间,层间水和羟基数目增多,限制了结构 Al—OH羟基振动,3618cm峰趋于消失.层间 水伸缩振动偏移至3401cm一,峰形变宽,谱峰强度 增强,且出现肩峰3249cm一,这同DTA—TG分析 结果一致.6O0,900cm吸收带为TiO.晶体特征 吸收带与蒙脱石谱带的叠加.500C热处理后,蒙 脱石层间钛羟基聚合离子脱水,脱羟,3249cm肩 峰消失,一oH伸缩振动峰强度减弱.796C1TI处 的Mg(A1)OH吸收减弱,可能与Ti的水化离子进 入层间导致八面体脱除部分羟基有关.钛和蒙脱 石交联形成Ti—O—si键,使si—o键长和强度 发生变化,Si—O振动峰向高波数偏移至1053, 478cm一. 2.4N:吸附一脱附等温线 在液氮温度下测量材料的N:吸附一脱附曲线和 孔径分布是表征多孑L材料孔道信息的有效手段.用 物理吸附仪对Na一蒙脱石,样品AD,CD,AD一 500—1和样品CD一500—1进行了比表面积和孔径 分布测试,结果见图5.图5a是样品的吸附等温线. 柱撑样品的吸附等温线之间没有明显的差别,均为 Brunaure分类的?型_l,是典型的介孑L固体材料. 第33卷第2期王丽娟等:干燥方法对钛柱撑蒙脱石结构—— :: 这种N吸附曲线都带有一个小的滞后环,滞后环与 毛细凝聚的二次过程有关.根据吸附等温线的滞后 可推断出催化剂中毛细管孔形状.图中滞后环均属 于DeBore滞后环的B型口,说明存在平行板壁的 狭缝形孔,反映出样品是蒙脱石片层撑开形成的层 柱材料. , 暑 3 \ 暑 _三 0 > C .9 } 景 0.8 0.6 0.4 O.2 p/po (a1Nr-adsorption—desorptionisotherms 将不同样品的晶面间距和比表面积,孔容及孔 径的测得结果列于表1.由表1可见,样品AD,CD, AD一5O0,1和样品CD,500—1与Na蒙脱石相 比,比表面积和孔容明显提高,孔径减小.XRD表 明,样品CD不存在3.4.左右的大间距晶面衍射峰, 但表1显示,样品CD的比表面积和孔径均接近样 品AD(比表面积略小,孔径略大),说明样品CD虽 不具有规则的大层间距,但同样具有近似规整的层 结构和孔分布.略小的比表面积和略大的孔径是烘 干过程导致部分羟基脱除所致.焙烧后,样品AD一 500—1和样品CD一500,1的d..值,比表面和孔 表1不同Ti—PILM晶面间距和N:一吸附一脱附等温线结果 Table1lnterplanarspacingsandresultsofN2——adsorption desorptionisothermsofTi—PILM d001/BETsurfacePorevolume/Averagepore Sample ,(.)({.g1)si.ze/nmarea/mgon1g/nm('')''')s Na—mont1.2547.8().1099.35 CD1.51290.10.2373.87 CD一500—11.24259.1().2281.05 AD2.75310.4().2373.75 AD一500—12.26285.70.2283.90 孔径增加.结合XRD,推测此现 容均进一步减小, 象与蒙脱石层问钛聚合阳离子进一步脱羟和小粒径 钛聚合阳离子分解有关. 从BJH法得到的孔径分布图5b可以观察到, Ti—PIIM的孔径都呈单峰分布,表明材料有大量 的中孔,且孔直径集中在2,4D-m之间.不同Ti— PIIM的最可几孔径变化不大,但样品AD较样品 CD的最可几孔径对热处理变化分布更窄,表明其孔 径更均匀,与XRD结果一致(焙烧可提高Ti— PIIM的结晶度). 3结论 用TiC1水解法制备Ti—PIIM,样品煅烧前的 干燥方法对结构稳定性有重要影响.采用室温自然 风干法干燥,由于钛聚合阳离子脱水,脱羟缓慢,均 匀,可以得到500.C结构稳定的钛柱撑蒙脱石.而 4O:C烘干,乙醇清洗后风干,室温25C真空干燥方 法不同程度加速了钛聚合阳离子的脱水,脱羟过程, 致使钛聚合阳离子收缩不均匀,蒙脱石规整的层结 构受到一定程度的破坏,并减弱了Ti():柱与蒙脱石 层问的联结程度.低于500.C煅烧可促使钛柱撑蒙 脱石进一步脱羟,TiO柱粒径进一步收缩,钛柱撑蒙 脱石层问距缩小,结晶度提高,比表面积减小,孔径 增大.700.C煅烧钛柱撑蒙脱石结构整体破坏. 参考文献: L1]IINSEBIGIERAL.IUG,YATESJT.Photocatalysison Ti()ssurface:principles,mechanisms,andselectedresults EJ].ChemRev,1995,95:735—758. 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