X射线荧光光谱测定 氟石中的氟化钙和杂质的含量

X射线荧光光谱测定 氟石中的氟化钙和杂质的含量 www.labotery.com 消解仪 本文采用12:22(Li2B4O7:LiBO2=12:22)作熔剂制备氟石熔融片，用波长色散X射线 荧光光谱仪测定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5。本法测量准确度、精密度较 好，所得结果可与湿法化学分析结果相比。 关 键 词 X射线荧光，氟石。 1 前言 氟石是我国的大宗出口矿产品，对外贸易合同中一般对CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5 的含量有较严格的规定。常规湿法化学分析[1]存在操作复杂、分析时间长等问题。本文采 用熔融制样X射线荧光光谱法测定酸级和冶金级氟石中的CaF2和杂质的含量，消除了试样 的粒度效应和矿物效应。并且选用混合熔剂12:22，解决了硫在制样过程中容易挥发的问题。 2 实验仪器及方法 2.1 仪器及测量条件 SRS3400型顺序式X射线荧光光谱仪,铑靶X光管,功率4kW，德国Bruker公司制造， 测量条件见表1。 ISP4×4半自动熔样炉，澳大利亚ISP公司。 表 1 X射线荧光光谱仪的测量条件 成分 分析谱线 分光晶体 峰位角(°) 电流(mA) 电压(kV) 测量时间(s) T.CaF2 Ca Kα1,2 LiF200 113.130 50 50 30 SiO2 Si Kα1,2 InSb 144.593 135 30 30 Fe2O3 Fe Kα1,2 LiF200 57.520 50 50 30 SO3 S Kα1,2 Ge 110.670 135 30 30 P2O5 P Kα1,2 Ge 140.999 135 30 60 CaF2 F Kα1,2 OVO55 43.069 135 30 300 <!--[if !supportLists]-->2.2 <!--[endif]-->试剂 2.2.1 12:22，Li2B4O7:LiBO2=12:22，X射线荧光光谱分析专用试剂，经400? 5小时 灼烧; 2.2.2 LiBr溶液，5mg/mL; 2.2.3 LiNO3溶液，220mg/mL; 2.2.4 试料:105?下干燥2小时,粒度过100目。 2.3 试料片的制备 称取12:22(2.2.1)5.000g，试料(2.2.4)1.0000g于铂黄坩埚中，用玻璃棒混匀，加入 LiBr溶液(2.2.2)和LiNO3溶液(2.2.3)各1mL，在电炉上烘干10分钟后，放入1000? 的半自动熔样炉中熔融，熔融过程中以每秒4次的频率进行摇匀。10分钟后倒入已预热的 铂黄模具中，取出风冷5分钟，试料片与模具自动剥离，取出待测。 3 实验结果及分析 3.1 测量 按所定的测量条件测定GBW07250~07254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8个 样品的X射线荧光强度。按随机分析软件Spectra Plus 中的可变理论α影响系数 法进行回归及基体效应的校正，见公式1 Ci=slope×(Ii+K)×(1+∑αij×Cj) (1) 式中 Ci、Cj :测量元素和影响元素的浓度 slope、K:校准曲线的斜率和截距 II :测量元素的X射线荧光强度 αij :可变理论α影响系数 成分的测量范围及校准曲线的标准偏差见表2，T.CaF2表示CaF2加上以CaF2计的 CaCO3的含量，测量的X射线荧光特征谱线为Ca Kα1,2线。CaF2测量的X射线荧光特征谱线为F Kα1,2线，直接按CaF2浓度和F Kα1,2的X射线荧光强度进行线性回归，不参加基体效应的校正。 表2 成分的测量范围及校准曲线的标准偏差 成分 测量范围(%) 校准曲线的标准偏差(%) T. CaF2 85.23~99.16 0.11 SiO2 0.69~14.15 0.088 Fe2O3 0.039~0.209 0.0026 SO3 0.010~0.225 0.0020 P2O5 0.0016~0.0192 0.00027 CaF2 85.21~98.90 0.21 3.2 试料片制备条件的影响 本文曾试图采用粉末压片法制样，在测量过程中发现试样的粒度对测量结果影响很大，尤其Si Kα1,2的强度随着试样粒度的减小一直在增大，经过较长时间的研磨，也未能稳定。所以本文采用熔融制样以消除试样的粒度效应和矿物效应，但也带来了熔融制样的缺点，即熔融过程中硫的挥发和试样被稀释提高了检出限。本文选用合适的试料片制备条件以减小和消除熔融制样带来的影响。 3.2.1 熔剂的选择 X射线荧光光谱分析常用的熔剂为Li2B4O7，Li2B4O7制样重复性好，但熔融温度一般在1100?。根据文献[3]介绍，在1100?，即使样品中的硫被氧化为SO42-，也会以硫酸锂的形式挥发。本文选用澳大利亚用于铁矿分析的混合熔剂12:22，以降低熔融温度(1000?)，图1是Li2B4O7在1100?制样的硫的校准曲线，图2是12:22熔剂在1000?制样的硫的校准曲线。可见选用12:22熔剂降低熔融温度后有效地抑制了硫在制样过程中的挥发。 <!--[if !vml]--><!--[endif]--> 3.2.2 稀释比的选择 氟石标准样品中磷的含量为7~84ppm，如果稀释比过大，会影响磷的检出限，因此为兼顾磷的检出限和制出好的熔融片，选择较低的稀释比(1:5)。 3.3 基体效应的校正 随机分析软件Specra Plus中用可变理论α影响系数对基体效应进行校正，由于采用了随浓度而变化的可变α系数，可以进行较宽浓度范围的基体校正。表3是基体效 应校正前后的校准曲线标准偏差的变化。从表3可以看出，标准偏差变化不大，氟石样品中 元素的原子序数较小和经熔融稀释，元素间的吸收增强效应较小。 表3可变理论α影响系数校正前后的校准曲线标准偏差的比较 成分 T.CaF2 SiO2 Fe2O3 SO3 P2O5 校正前的标准偏差 0.095 0.083 0.0029 0.0027 0.00023 校正后的标准偏差 0.11 0.088 0.0026 0.0020 0.00027 3.4 精密度试验 对同一氟石试料片重复测量10次，得仪器测量精密度，对同一氟石试料制备10个试料 片进行测量，得方法测量精密度，见表4。 表4 仪器测量精密度和方法测量精密度(%) 成分 T.CaF2 SiO2 Fe2O3 SO3 P2O5 CaF2 仪器测量精密度 平均浓度 98.75 0.78 0.044 0.026 0.014 98.56 标准偏差 0.054 0.0052 0.0013 0.0014 0.0006 0.089 相对标准偏差 0.055 0.66 3.10 5.38 4.18 0.090 方法测量精密度 平均浓度 98.64 0.79 0.043 0.023 0.014 98.61 标准偏差 0.13 0.016 0.0024 0.0033 0.0006 0.20 相对标准偏差 0.13 2.07 5.64 14.3 4.22 0.20 SRS3400型X射线荧光光谱仪配备了4kW的高压发生器，最大电流可达150mA，并且 配置了2.09°的超粗准直器，在流气计数器上安装了0.6μm的膜，非常适合轻元素 的分析。本文尝试在电流133mA、电压30kV的条件下测氟石中的氟，并且通过增加测量时 间以减小计数的统计误差，CaF2的方法测量精密度为0.20%，已达到常规化学分析法的要 求(化学分析的允许偏差为0.4~0.5%)。 3.5 本法与化学法的比较 对4个氟石样品按选定的测量条件进行测量，与化学法的对比结果见表5。 表5 XRF法和常规化学分析法分析结果比较(%) 样品编号 测量方法 T(CaF2 SiO2 Fe2O3 SO3 P2O5 CaF2 3W 化学法 83.57 15.76 0.30 0.016 0.0027 83.41 XRF法 83.79 15.56 0.30 0.015 0.0029 83.21 6W 化学法 89.05 10.45 0.21 0.010 0.0015 88.54 XRF法 89.03 10.44 0.21 0.0093 0.0015 88.61 9100047 化学法 98.98 0.78 0.044 0.022 0.016 98.77 XRF法 98.64 0.79 0.043 0.023 0.014 98.61 9100346 化学法 86.72 11.02 0.33 0.12 0.014 86.10 XRF法 86.64 11.10 0.35 0.11 0.013 85.89 4 结论 1)熔融制样X射线荧光光谱法测定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5，测量 准确度、精密度较好。 )采用12:22混合熔剂，1000?熔融，可以有效地抑制样品中硫的挥发。 2 3)轻元素F的方法测量精密度为0.20%，已达到常规化学分析法的要求。