低温非平衡条件下氧化铁还原顺序研究

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　第 41 卷 　第 8 期 　2 0 0 6 年 8 月 钢 铁 Iron and Steel 　Vol. 41 , No . 8 August 　2006 低温非平衡条件下氧化铁还原顺序研究 赵 　沛 , 　郭培民 , 　张殿伟 (钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室 , 北京 100081) 摘　要 : 研究了低温条件下 ( < 570 ℃) CO 和 H2 还原氧化铁的动力学机理。结果表明 :实际还原过程属于非平衡 态过程 ,它的还原机理与还原气体的成分相关。当还原气体中 CO (或 H2 ) 的含量不能满足 Fe3 O4 + CO ( H2 ) → 3FeO + CO2 ( H2 O)反应进行的要求时 ,氧化铁的还原顺序为 Fe2 O3 →Fe3 O4 →Fe ;如果还原气体成分满足此要求 , Fe2 O3 →Fe3 O4 →Fe 和 Fe2 O3 →Fe3 O4 →FeO →Fe 两种还原顺序将同时存在。 关键词 : 氧化铁 ; 低温 ; 还原动力学 中图分类号 : TF538. 6 　　文献标识码 : A 　　文章编号 : 04492749X(2006) 0820012204 Study on Reduction Sequence of Hematite at Low2Temperature Non2Equil ibrium State ZHAO Pei , 　GUO Pei2min , 　ZHAN G Dian2wei ( The State Key Laboratory for Advanced Iron and Steel Processes and Product s , Central Iron and Steel Research Institute , Beijing 100081 , China) Abstract : Reduction kinetic Mechanism of hematite by CO or H2 gas below 570 ℃was studied. The result s show that reduction process is of non2equilibrium process , and it s kinetics depend on compositions of reducing gas. Reduc2 tion sequence of hematite is Fe2 O3 →Fe3 O4 →Fe when the content of CO or H2 in reduction gas can not satisfy the reaction Fe3 O4 + CO ( H2 ) →3FeO + CO2 ( H2 O) ; if the later is satisfied , two reduction sequences Fe2 O3 →Fe3 O4 → Fe and Fe2 O3 →Fe3 O4 →FeO →Fe will be coexisted. Key words : hematite ; low temperature ; reduction kinetics 基金项目 : 国家自然科学基金 (50474006)和钢铁研究总院科技基金 (事 04220700)联合资助项目 作者简介 : 赵　沛 (19492) , 男 , 博士 , 教授 ; 　　E2mail : Zhaop @cisri . com. cn ; 　　修订日期 : 2006201212 　　氧化铁 (Fe2 O3 )的还原反应是冶金学最重要且最 基本的化学反应之一。长期以来 ,人们认为氧化铁的 还原过程遵循如下逐级还原过程 ,即当温度大于 570 ℃时 ,Fe2 O3 先被还原成 Fe3 O4 (磁铁矿) 、然后还原成 FeO(浮氏体) 、最后还原成金属铁 ;当温度低于 570 ℃ 时 ,Fe2 O3 先被还原成 Fe3 O4 、然后直接还原成金属 铁。上述逐步还原顺序为研究者广泛采用[1～5 ] 。 最近笔者在低温还原研究中发现 :当反应温度 低于 570 ℃时 ,用 CO、H2 等还原性气体还原氧化 铁时 ,产物中存在浮氏体 ,本文对此现象进行了系统 的研究 ,揭示了氧化铁在低温 ( < 570 ℃) 非平衡条 件下逐步还原的动力学规律。 1 　实验设计 1 . 1 　原料准备 实验中选用粒度小于 0. 074 mm 的磁铁矿 (化学 纯) 、赤铁矿 1 (澳矿)和赤铁矿 2 作为氧化铁的原料 , 澳矿和赤铁矿 2 的详细成分见表 1。这些铁矿的 X2 ray 衍射花纹如图 1 所示 ,其中磁铁矿为面心立方结 构 ,其它杂质很少 ;澳矿的主物相为 Fe2 O3 (三方结 构) ,含有少量磁铁矿和 SiO2 等物相 ;赤铁矿 2 的主 物相也为 Fe2 O3 (三方结构) ,含极少量磁铁矿相。实 验中使用了 CO、CO2 、H2 、Ar 等 4 种高纯气体。 1 . 2 　实验设备和实验方法 低温加热设备为 S K2 型管式电阻炉 ,测温精度 为 ±2 ℃。试验中还使用了具有导气流管的石英 管 ,其中导气流管具有预热还原气体的功能。 首先将一定量的氧化铁原料放入氧化铝瓷舟 内 ,然后将此瓷舟放入石英管中固定位置 ,用带有出 气孔的橡皮塞封闭石英管 ,从导气流管通入氩气 表 1 　赤铁矿的化学成分 Table 1 　Composition of iron ores % 项目 全铁 w (SiO2) w (Al2O3) w (CaO) w (MgO) w ( P) w (S) 澳矿 62. 70 7. 00 2. 50 0. 50 - 0. 120 0. 060 赤铁矿 2 65. 73 3. 57 0. 77 1. 80 1. 69 0. 017 0. 052 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 8 期 赵 　沛等 :低温非平衡条件下氧化铁还原顺序研究 图 1 　铁矿的 X2ray 衍射图 Fig. 1 　X2ray diffraction patterns of iron ores (015 L/ min) ,从出气孔将气体导出 ,随后将石英管 放入一定温度的管式电阻炉中 ,大约 20 min 后关闭 氩气、载入还原气体 ( CO、CO2 、H2 ) ,流量为 0. 2 L/ min ,还原一段时间后 ,用氩气切换还原气体 ,并 将石英管从管式炉中取出 ,在空气中吹风扇冷却 ;完 全冷却后 ,关闭氩气 ,取出样品 ,进行 X2ray 衍射分 析样品的物相组成 (采用荷兰 PANalytical 公司的 X’Pert Pro粉末衍射仪 ,钴靶 ,电压 40 kV ,电流 100 mA ,测量角度 2θ= 29°～65°,扫描速度 5 °/ min ,样 品经标定) 。 2 　实验结果 2 . 1 　不同温度下纯 CO( H2 )还原时产物物相分析 在 400～550 ℃,用纯 CO 气体还原澳矿的产物 物相分析如图 2 所示。不同反应温度下的产物中都 含有金属铁、碳化铁、浮氏体和 Fe3 O4 ;随着还原温 度的提高 ,Fe3 O4 含量逐渐下降 ,而金属铁、碳化铁、 浮氏体的含量在逐渐增加。用氢气还原澳矿时 ,还 原产物有金属铁、浮氏体和 Fe3 O4 ,而无碳化铁 (图 3) ;用纯 CO 还原磁铁矿时 ,由于磁铁矿不易还原 , 产物中主相仍为 Fe3 O4 ,并含有金属铁和浮氏体 ,未 出现碳化铁 (图 3) 。 2 . 2 　不同还原气氛对还原产物的影响 在 450 ℃条件下 ,当用纯 CO 还原赤铁矿时 ,还 原产物中有金属铁、碳化铁、浮氏体和 Fe3 O4 ;当向 还原气体中添加体积分数为 18 %的 CO2 时 ,还原率 明显降低 ,且浮氏体的含量也下降很多 ;当还原性气 体中 CO2 的体积分数达到 36 %时 ,还原产物中仅剩 下 Fe3 O4 和金属铁 ,而浮氏体消失 (图 4) 。 3 　实验结果分析 3 . 1 　低温下 Fe2 O3 还原的热力学平衡 图 2 　不同温度下用 CO 气体还原赤铁矿( 澳矿) 时的 反应产物的 X2ray 衍射图 Fig. 2 　X2ray patterns of products reductied from hema2 tite by CO gas at various temperatures 图 3 　不同实验条件下产物的 X2ray 衍射图 Fig. 3 　X2ray diffraction patterns of products obtained under various conditions 图 4 　还原气体成分对赤铁矿( 澳矿) 还原产物物相的 影响 Fig. 4 　Influence of compositions of reducing gas on min2 eralogical phases of products of hematite reduc2 tion 用 CO 还原 Fe2 O3 的平衡图如图 5 中实线所示 ·31· © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 钢 　铁 第 41 卷 图 5 　CO还原氧化铁的平衡图 Fig. 5 　Equilibria of hematite reduction by CO gas (即传统的“叉子图”, Fe2 O3 极易被还原成 Fe3 O4 , 还原所需 CO 浓度很低 ,因此未在图中绘出) 。由于 FeO 在低于 570 ℃条件下并不能稳定存在 ,因此在 平衡条件下 ,低于 570 ℃时的还原产物依次为 Fe3 O4 和 Fe。根据热力学平衡图只能得到反应平 衡时的产物物相 ,并不能得到动力学的还原机理。 但是很多文献根据平衡态时的相转变关系得到了动 力学的逐步还原机理 ,并且还应用于动力学分析及 数学模型中[1～5 ] 。 进行了长时间氧化铁的还原反应实验 (反应条 件 :500 ℃,纯 CO 还原氧化铁 10 h) ,对还原产物进 行的 X2ray 衍射表明 :时间足够长后 ,氧化铁完全还 原成金属铁 (包括碳化铁) ,此时产物中 FeO 和 Fe3 O4 均消失 ,即氧化铁的还原已经达到平衡 ,见图 6。 3 . 2 　低温下 Fe2 O3 还原过程的动力学 3 . 2 . 1 　典型成分2温度点的还原反应 上述热力学平衡图主要借助于 Fe2O 相图。相 图是在平衡条件下得到的 ,而实际的反应往往处于 非平衡条件 ,反应过程中会出现一些非稳定的物相 , 图 6 　氧化铁长时间还原的产物 X2ray 衍射图 Fig. 6 　X2ray diffraction pattern of sample reduced for long2time from hematite 当反应达到平衡时 ,这些非稳定物相也会消失 ,即所 谓的稳定状态 (或平衡态) 。 从图 5 可见 ,当温度高于 570 ℃时 ,还原反应 FeO + CO = Fe + CO2 位于还原反应 Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 的上方 ,如果将这两条反应曲线延长到 570 ℃以下 ,它们的上下顺序就会颠倒 ,见图 5 虚 线。这在低于 570 ℃条件下 , 即使发生 Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 还原反应 , 还原反应 FeO + CO = Fe + CO2 也会随之发生 ,因此最终的反 应式仍为 1/ 4Fe3 O4 + CO = 3/ 4Fe + CO2 。但是还 原反应 FeO + CO = Fe + CO2 反应速度是有限的 ,只 要 CO 浓度能够满足 Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 反 应进行的要求 ,在 1/ 4Fe3 O4 + CO = 3/ 4Fe + CO2 反 应进行的同时 ,Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 依然能进 行。因此还原过程中就会出现 Fe3 O4 、FeO、Fe 共存 的现象。 当用纯 CO 还原 Fe2 O3 时选择了 C、D、E、F 4 个低于 570 ℃的不同温度点。从图 5 可见 , Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 反应能够进行 ,当然 1/ 4Fe3 O4 + CO = 3/ 4Fe + CO2 和 FeO + CO = Fe + CO2 也能 进行 ,因此反应的产物中存在 Fe3 O4 、FeO 和 Fe 相 , 见图 2。 图 5 中的 B 点 ,虽然还原气体中存在 18 %的 CO2 ,但是仍能满足 Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 反应 进行的要求 ,因此反应产物中依然存在 Fe3 O4 、FeO 和 Fe 相 ,见图 4。 而图 5 中的 A 点 ,还原气体中含有 36 %的 CO2 , 已不能满足 Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2 反应进行的要 求 ,因而反应中不能生成 FeO 相。反应产物的物相 只有 Fe3 O4 和金属铁 ,并不存在 FeO ,见图 4。 使用氢气还原也有与 CO 还原类似的规律。在 纯氢气条件下 ( < 570 ℃) ,还原产物中也含有 FeO 相。 3 . 2 . 2 　浮氏体的稳定性 从上述分析中可知浮氏体的稳定性直接关系低 温下氧化铁的还原机理。将 500 ℃还原的样品放在 干燥瓶中室温放置 60 天重新进行物相分析 ,它的 X2ray 衍射图与当初还原后的 X2ray 衍射图几乎一 样 (见图 7) 。可见 ,室温下浮氏体是相当稳定的。 将还原后的样品 (还原条件 : 500 ℃, 82 % φ (CO)218 %φ (CO2 )气体)放在氩气中 ,然后在 500 ℃恒温 300 min ,样品中的浮氏体含量明显下降 ,而 磁铁矿和金属铁的含量增加 (图 8) ,可见 ,在 500 ℃ 条件下 ,浮氏体不能稳定存在 ,会分解成磁铁矿和金 ·41· © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 8 期 赵 　沛等 :低温非平衡条件下氧化铁还原顺序研究 属铁。从图 8 同时可见 ,浮氏体的分解速度是极其 有限的 ,恒温 300 min (500 ℃) ,样品中仍然剩下部 分浮氏体。 因此 ,在氧化铁的还原过程中 ( < 570 ℃) ,当将 磁铁矿还原成浮氏体时 ,生成的浮氏体由于分解速度 较慢 ,短时间内难以完全分解 ,从而滞留在产物中。 　　根据上述实验结果与分析 ,可以得到低温下 ( < 570 ℃)用 CO 或 H2 还原 Fe2 O3 的过程处于非平衡 状态 ,它的还原机理是比较复杂的 ,可分为两类。 图 7 　还原产物在空气中室温放置 60 天前后的 X2ray 衍 射图 Fig. 7 　X2ray diffraction patterns of reduction product be2 fore and after stay in air at room temperature for 60 days 图 8 　还原产物在氩气中 500 ℃恒温 300min 前后的 X2 ray 衍射图 Fig. 8 　X2ray diffraction patterns of reduction product before and after stay in Ar at 500 ℃ for 300 min 　　(1) 当还原气体成分不能满足 Fe3 O4 + CO ( H2 ) →3FeO + CO2 ( H2 O)反应 : Fe2 O3 的还原顺序为 Fe2 O3 →Fe3 O4 →Fe ,反应 式如下 : 3Fe2 O3 + CO ( H2 ) = 2Fe3 O4 + CO2 ( H2 O) 1/ 4Fe3 O4 + CO ( H2 ) = 3/ 4Fe + CO2 ( H2 O) (2) 当还原气体成分能够满足 Fe3 O4 + CO ( H2 ) →3FeO + CO2 ( H2 O)反应 : Fe2 O3 的还原顺序既包括 Fe2 O3 →Fe3 O4 →Fe , 也包括 Fe2 O3 →Fe3 O4 →FeO →Fe ,即 3Fe2 O3 + CO ( H2 ) = 2Fe3 O4 + CO2 ( H2 O) → 　 　 →1/ 4Fe3 O4 + CO ( H2 ) = 3/ 4Fe + CO2 ( H2 O) →Fe3 O4 + CO ( H2 ) = 3FeO + CO2 ( H2 O) y 　　FeO + CO ( H2 ) = Fe + CO2 ( H2 O) 4 　结论 　　 (1) 低温条件下 ( < 570 ℃) CO 和 H2 还原 Fe2 O3 的动力学过程属于非平衡态过程。 (2) 还原机理与还原气体的成分直接相关 :当 气体中 CO (或 H2 ) 的含量不能满足 Fe3 O4 + CO ( H2 ) →3FeO + CO2 ( H2 O) 反应进行时 , Fe2 O3 的还 原顺序为 Fe2 O3 →Fe3 O4 →Fe ;当气体中 CO (或 H2 ) 的含量能够满足 Fe3 O4 + CO ( H2 ) →3FeO + CO2 ( H2 O) 反应进行时 ,两种还原过程共存 ,一种为 Fe2 O3 →Fe3 O4 →Fe ,另一种为 Fe2 O3 →Fe3 O4 →FeO →Fe。 参考文献 : [ 1 ] 　黄希祜. 钢铁冶金原理[ M] . 北京 :冶金工业出版社 ,1990. 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