单组分室温硫化硅橡胶的配制(九)

单组分室温硫化硅橡胶的配制（九） 黄文润 （中蓝晨光化工研究院，成都!"##$"） 摘要：介绍了低拉丝性脱醇型室温硫化（%&’("）硅橡胶密封剂的配制方法以及用!)"(二甲氧基聚 二甲基硅氧烷、*+&硅油作增塑剂，酸性磷酸酯作催化剂，二烷氧基硅烷作扩链剂配制低模量脱醇型 %&’("硅橡胶密封剂的方法。 关键词：室温硫化，硅橡胶，脱醇型，密封剂，低模量，磷酸酯，增塑剂，扩链剂 收稿日期：,##,(#!(#-。 单组分室温硫化（%&’("）硅橡胶是将所 有成分混合、包装在一个密封容器（软管或封 筒）内，使用时从密封容器中挤出，接触空气中 的湿气后硫化成弹性体的一类有机硅产品［"］。 前面已介绍了%&’("硅橡胶密封剂的分类、 硫化机理、各种脱醋酸型%&’("硅橡胶密封 剂［$"，./］和脱酮肟型%&’("硅橡胶密封剂的配 制［/$，",0，".1，"0#］，以及脱醇型%&’("硅橡胶的 优缺点、多烷氧基硅基封端聚二甲基硅氧烷基胶 的制备方法［,,!］、改进脱醇型%&’("硅橡胶贮 存稳定性的几种方法以及用双螺杆挤出机配制脱 醇型%&’("硅橡胶的方法［,.,］。 本节主要介绍低拉丝性、低模量脱醇型 %&’("硅橡胶密封剂的配制方法。 ,212$ 低拉丝性脱醇型%&’("硅橡胶密封剂 的配制［,.1］ 中密封剂的拉丝现象给施工作业带来的 麻烦，在,2,2$节中已讨论过［,.$］。在脱醇型 %&’("硅橡胶密封剂的配制中，添加特定结构 的表面活性剂，如聚乙二醇（3456公司的789: ;<=8>(,##、>(1##）、聚醚改性硅油（?>公司 的56("..#、56(",--）等可抑制拉丝现象的 产生，添加量为密封剂质量的#2!@#"2#@。 例如，采用 AB;CB;(DE8B(,##） 后，所配成的密封剂的拉丝长度为,.2$GG，挤 出速度为"1-Q／G*4&>%T4U 万方数据 加!!""二甲氧基聚二甲基硅氧烷［#$$!#$%］、 &’(硅油及二甲基硅油［#$)，#*+］作增塑剂，添加 二官能性乙酰胺基硅烷作扩链剂［#*,］或用酸性磷 酸酯作催化剂［#*#!#*-］，也可配制出低模量的脱 醇型.(/",硅橡胶密封剂。 #010$0, 用!!""二甲氧基聚二甲基硅氧烷作 增塑剂 增塑剂选用粘度,+!%+234·5的!!""二 甲氧基聚二甲基硅氧烷，添加量为,++份基胶中 加,$!1+份；增粘剂,!1!$"三甲氧硅丙基三 聚异氰酸酯的添加量为,++份基胶中加+01! ,0$份；配方中若加入适量的#"二酮作贮存稳 定剂，便可不加羟基及醇清除剂。例如，使用螺 杆直径1+22、机筒为,-段的双螺杆挤出机， 从第,段机筒的加料口按比例连续加入,*份表 面经 ’- 处理的气相法白炭黑，,++份粘度 ,1++++234·5、（6718）#（671）9:8,／#链节封端 的聚二甲基硅氧烷及,0$份氰乙基三甲氧基硅 烷；同时，在第%段机筒的加料口按比例连续加 入1+份粘度,+22#／5的!!""二甲氧基聚二 甲基硅氧烷，在第,#段机筒的加料口按比例连 续加入,0,份,!1!$"三（1"甲氧硅丙基）异 氰酸酯，+0-$份二丁基锡二乙酰丙酮，+0-$份 #!-"戍二酮及,0$份甲基三甲氧基硅烷。双螺 杆挤出机运转中，温度保持在;$<，在第,#段 机筒接真空泵排气；在挤出机的出口以,10*=>／ ?的速率连续挤出配制好的低模量脱醇型.(/ ",硅橡胶密封剂。所配的密封剂在标准硫化条 件下硫化;天后，按@9(&试验方法测定硫化 前后的物理性能及加速贮存稳定性（未硫化的密 封剂在,++<贮存#-?）；在标准条件下硫化#% 天，再在标准条件下浸水-天，干燥#-?后， 按A98%11)",)%-及%1-+",)%-B测定低模量 性能，结果见表*-。为便于比较，将上述配方 中的!!""二甲氧基聚二甲基硅氧烷用粘度,++ 234·5的二甲基硅油代替，由第%段机筒的加料 口加入，其它条件相同，配成密封剂，测定结果 见表*-。 表*- 增塑剂种类对低模量脱醇型.(/",硅橡胶密封剂性能的影响 项目 增塑剂种类 !!""二甲氧基聚二甲基硅氧烷 二甲基硅油 硫化前的性能 密度 ,0+# ,0+# 挤出速度／>·2:C", ,;* ,#+ 流淌性／22 #0* #0* 表干时间／2:C 1+ -$ 硫化后的物理性能 邵尔@硬度／度 ,, ,# 拉伸强度／&34 ,0+, ,0+* 伸长率／D $)$ -#$ ,$+D定伸模量／&34 +0#$ +01) 加速贮存后的物理性能 邵尔@硬度／度 ,+ ,# 拉伸强度／&34 +0;% ,0,; 伸长率／D *), $#- 玻璃7型试件 ,++D定伸模量／&34 +0,$ +01+ 最大伸长率／D 1*+ ,1# 内聚破坏率／D ,++ ,++ 浸水-E后,++D拉伸保持#-? 合格 不合格 铝7型试件 ,++D定伸模量／&34 +0,- +0#- 最大伸长率／D -++ ,11 内聚破坏率／D ,++ ,++ 浸水-E后,++D拉伸保持#-? 合格 不合格 砂浆7型试件 ,++D定伸模量／&34 +0+); +0#1 最大伸长率／D 1;$ ,#$ 内聚破坏率／D ,++ ,++ 浸水-E后,++D拉伸保持-#? 合格 不合格 第*期 黄文润F单组分室温硫化硅橡胶的配制（九） ·1$· 万方数据 !"#"$"! 用%&’硅油及二甲基硅油作增塑剂 %&’硅油的结构、性质及制法前面已介 绍［!($］。%&’硅油作为第)增塑剂，除具有降 低硫化后密封剂模量的作用外，还具有增粘剂的 功效。但因%&’硅油中的三官能度链节能参与 交联反应，过量添加会增加密封胶的交联密度； 所以，其添加量应控制在)**份基胶中加!!!* 份。为进一步降低模量，还需添加二甲基硅油作 第!增塑剂。二甲基硅油的粘度控制在)*! !****+,-·.的范围内，添加量为)**份基胶中 加$!(*份。为配制具有贮存稳定性的/’01) 硅橡胶密封剂，配方中应添加羟基清除剂以完全 吸收胶料中的游离水分及甲醇。可选用的羟基清 除剂有：六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、 八甲基环四硅氮烷等，添加量应控制在胶料质量 的#2以下。增粘剂可选用31!1氨乙基1"1 氨丙基三甲氧基硅烷及下列结构 4!3 54! 54! 3 4 54! 54 54# !! 5 6 6（54!）#78（654#）# 的亚乙基二氨1甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 加合物，后者还具有增加胶料稳定性的作用。配 方中添加少量的胺或取代胍化合物作硫化促进剂， 可提高胶料的硫化速度，显著缩短表干时间。催 化剂可选用二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、 二丁基二甲氧基锡等有机锡化合物，其中最好为 二丁基二乙酸锡；也可使用钛化合物，如)9#1 丙二氧基钛双（乙酰乙酸乙酯）螯合物。例如，)** 份粘度)$****+,-·.、（54#6）!（54#）786)／!封 端的聚二甲基硅氧烷与*"$份!1己二胺， )$份粘度$*+,-·.的 %&’硅油［（54#）#786)／! 链节摩尔分数#"*2、（54#）!786链节摩尔分数 ::2、54#786#／!链节摩尔分数!*2、78 64 基质量分数*"$2］，#$份粘度)**+,-·.的二 甲基硅油，);$份经硬酯酸处理的碳酸钙（美国 6%<=公司的4>?@AB-@?C$’），*"!份聚醚（美 国D>-E?AFFG5HG+8B-I.公司的,IJ@-BAI01:， 作触变剂）在隔湿状态下混合，配成基料)； )**份基料)在7G+BA搅拌器中，与表($所列 的各组分在隔湿状态下混合，配成K种低模量脱 醇型/’01)硅橡胶密封剂。其性能测试结果 见表($。 表($ 不同配方的低模量脱醇型/’01)硅橡胶密封剂性能的比较 项目 密封剂编号 ) ! # K 基料)／份 )** )** )** )** 六甲基二硅氮烷／份 !"* !"* #"! !"* 甲基三甲氧基硅烷／份 — ) — K"* 二丁基二乙酸锡／份 *"*:$ *"*:$ *"*:$ *") 31!1氨乙基1"1氨丙基三甲氧基硅烷／份 )"* )"* )"* )"* 邵尔=硬度／度 )! !$ )* #* 拉伸强度／%,- *";! )"K# *":) )"*$ 伸长率／2 ($* K)* (K* !#* 表干时间／+8E 初期 )) )! )* )C )**LM!*H后 )# )# ; ); 剥离强度（混凝土）／N3·+1) )"!# )"K* K"C* C";) 内聚破坏率／2 )* )* C* )** 由表($可以看到，甲基三甲氧基硅烷的用 量对密封胶模量的影响显著；其中密封剂#的性 能比较理想。 又如，将基料)中%&’硅油的用量改为)* 份，碳酸钙的用量改为)K*份，另加#份经&K 处理的气相法白炭黑，其它原料不变，隔湿条件 下混合，配成基料!。)**份基料!在7G+BA搅 拌器中，与表((所列的各组分在隔湿状态下混 ·#(· 第):卷 万方数据 合，配成!种脱醇型"#$%&硅橡胶密封剂。 其性能测试结果见表’’。由表’’可以看出，! 种密封剂都具有低模量及良好的粘接性能。 表’’ 不同配方的低模量脱醇型"#$%&硅橡胶密封剂性能的比较 密封剂编号 ( ’ ) 基料*／份 &++ &++ &++ 六甲基二硅氮烷／份 *,( *,( !,+ 甲基三甲氧基硅烷／份 +,( +,+*( +,( 二丁基二乙酸锡／份 +,+)( +,+)( +,+)( -%!%氨乙基%"%氨丙基三甲氧基硅烷／份 &,+ &,+ &,+ 邵尔.硬度／度 &) &* &’ 拉伸强度／/01 &,!) &,&2 &,*2 伸长率／3 ’++ ’4+ ’++ 挤出速度／5·678%& *29 *2+ !&9 表干时间／678 ( ) ( 剥离强度&）（*(:、相对湿度(+3条件下硫化&+;）／<-·6%& 阳极化铝 4,9&（&++） 4,*!（&++） 4,2!（&++） 聚碳酸酯（=>?18） +,44（+） &,)(（**） +,(!（&） 0$@ 4,2!（&++） 4,*!（&++） 4,2!（&++） 玻璃 4,9&（2!） ),!’（2!） 4,)’（2(） 聚丙烯酸酯 +,)+（+） +,44（+） +,(!（+） 混凝土 *,’!（2!） *,’!（2)） *,&+（2(） 木材包覆0$@（.8;>AB>8#>AA>B7C8>0$@） ),44（&++） ),&4（&++） 4,*!（&++） 注：&）括号内数字为内聚破坏率，3。 *,!,(,! 用酸性磷酸酯作催化剂 用酸性磷酸酯作催化剂，使#D$%二羟基 聚二甲基硅氧烷先与二官能性及三官能性硅烷缩 聚封端，调整模量后，再配成低模量脱醇型 "#$%&硅橡胶密封剂。此法的特点是不加增塑 剂，所以密封剂硫化后无渗出物，对周边基材不 会造成污染。三官能性烷氧基硅烷与二官能烷氧 基硅烷的比例最好控制在(E&!&E&的范围，总 加入量为(++份#D$%二羟基聚二甲基硅烷中 加入*+!(+份。可选用的酸性磷酸酯有： （FG）0F［（F@G*@G*）*!!F（@G*）)!2@G!］* （FG）*0F［（F@G*@G*）*!!F（@G*）)!2@G!］ （FG）0F［（F@G*@G*）!!9F（@G*）&&!&9@G!］* （FG）*0F［（F@G*@G*）!!9F（@G*）&&!&9@G!］ 添加量为(++份#D$%二羟基聚二甲基硅氧烷 中加*!*+份。缩聚及封端反应在室温或*+! (+:下进行，根据烷氧基硅烷的反应性，在&! ’+678内完成。 例如，在连接有真空系统的行星搅拌器中， 隔湿条件下加入4(+5粘度（*!:）*++++601·B 的#D$%二羟基聚二甲基硅氧烷，加入&*5结 构为： （FG）0F［（F@G*@G*）*!!F（@G*）)!2@G!］*和 （FG）*0F［（F@G*@G*）*!!F（@G*）)!)@G!］的烷 氧基化磷酸酯混合物；混合均匀后，加入*+5 甲基三甲氧基硅烷、&+5乙烯基三甲氧基硅烷 及&+5二甲基二甲氧基硅烷；减压下混合&+ 678。再按通常的"#$%&硅橡胶配制方法，依 次加入下列组成：4(5比表面积&(+6*／5的气 相法白炭黑，&45"%氨丙基三乙氧基硅烷与甲 基三乙氧基硅烷的水解缩聚产物（氨值*,*），9 5-%!%氨乙基%"%氨丙基三乙氧基硅烷，9 59份正硅酸乙酯与*,*份二丁基二乙酸锡的反 应产物（在&*+:回流反应’H，同时馏出生成 的乙酸乙酯）减压下混合均一后，包装在密封的 封筒中。 所配制的密封剂的性能如下：表干时间*+ 678；封筒中(+:下贮存*4天后，表干时间无 第’期 黄文润I单组分室温硫化硅橡胶的配制（九） ·!)· 万方数据 变化；!""#定伸模量（按$%&!’("测定）为 ")("*+,；增塑剂渗出性的试验结果表明，对 周边石材无污染（在-块’"../’"../’ ..的硅石岩片构成的’"../’../!".. 的接缝中，填充密封剂；在-01及相对湿度 ((#的条件下硫化-周后，用夹具将接缝宽度由 !"..压缩至2)(..；在此应力下("1贮存3 周后，观察接缝周边石材表面有无暗色）。 为便于比较，上述配方中不加二甲基二甲氧 基硅烷，其它条件不变。所配制的密封剂表干时 间-".45；封筒中("1下贮存-’天后，表干时 间无变化；!""#定伸模量为")3"*+,。 上述配方中，增加二甲基二甲氧基硅烷的用 量，会导致密封剂的模量下降。例如：’("6 !7"8二羟基聚二甲基硅氧烷中，加入!(6结 构为： （9:）+9［（9;:-;:-）0!<9（;:-）!!!!<;:0］-和 （9:）-+9［（9;:-;:-）0!<9（;:-）!!!!<;:0］的烷 氧基化磷酸酯混合物；混合均一后，加入!26 甲基三甲氧基硅烷，’6乙烯基三甲氧基硅烷及 -(6二甲基二甲氧基硅烷；减压下混合!".45 后，按上述配方加入其它原料，相同条件下配成 密封剂。所配制的密封剂表干时间为0(.45； ("1贮存-’天后，表干时间无变化。!""#定 伸模量为")-(*+,；增塑剂渗出性试验结果表 明，对周边石材无污染。 -)0)()< 用二烷氧基硅烷作扩链剂［-33］ 道路用密封剂的基本要求是低模量、对混凝 土有良好的粘接性、中性、耐老化及价格便宜。 为此，可采用多烷氧硅亚乙基封端的聚二甲基硅 氧烷作基胶，甲基乙烯基二甲氧基硅烷等二烷氧 基硅烷作扩链剂，比表面积约0".-／6、经脂肪 酸处理的沉淀法碳酸钙作填料，钛酸酯螯合物作 催化剂，配成断裂伸长率大于’""#的密封剂。 例如：!""份粘度约(("""+,·=、结构为： （;:09）0>4;-:<>49 ;:0 ;:0 >4;-:< ;:0 ;:0 >49! ;:0 ;:0 >49"! ;:0 ;:0 >4;-:< ;:0 ;:0 >49 ;:0 ;:0 >4;-:<>4（9;:0）0 ;:0 ;:0 的基胶，2份甲基乙烯基二甲氧基硅烷及-份 -7(8二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛螯合物，在 隔湿条件下混合均一后，在减压下混合约< .45，除去系统中的空气、挥发分；然后按表32 配方加入沉淀法碳酸钙，混合均一，再在减压下 混合!"!!(.45，配成0种低模量的?@A8! 硅橡胶密封剂。将配制的密封剂制成-)"..厚 的试片，在-(1、相对湿度("#条件下硫化2 天后，按B>@*法测试其物理性能及表干时间， 结果列于表32（表干时间为密封剂在大气环境 中形成不粘性表面膜的时间；将密封剂样品涂布 在清洁的表面，定时用聚乙烯薄膜向样品表面以 约-’)06的负荷贴合，<=后解除负荷，轻轻剥 下聚乙烯薄膜，薄膜不粘密封胶的时间即为表干 时间）。为便于比较，增加沉淀法碳酸钙的用量， 所配制的密封剂的性能并列于表32。从表32可 以看出，碳酸钙的用量对密封剂的伸长率有显著 的影响。碳酸钙的用量增加，密封剂的伸长率下 降。 表32 碳酸钙用量对低模量脱醇型?@A8!硅橡胶密封剂性能的影响!） 测试项目 白艳华;;?用量／份 C455DE4F8>+*用量／份 2" ’(-） !""-） ’( !"" 邵尔B硬度／度 ’ G ’ !- !- 拉伸强度／*+, ")-! ")!3 ")!0 ")-( ")-< 伸长率／# !"(< +*为%;%公司的商品，比表面积约-0.-／6，硬酯酸用量约-)2#；-）为比较例。 ·0’· 第!2卷 万方数据 将配制的!种低模量密封剂按下述方法制成 拉伸粘接试件："个清洁干燥的"#$%&’("#$% &’()#*"&’的混凝土块在其)#*"&’的侧面形 成+#")&’(+#")&’()#"*&’的接缝，向接缝 填入直径+#")&’的聚乙烯泡沫塑料支撑棒，再 用密封剂将余下的空间充满，刮平，与混凝土块 表面成同样的高度；粘接试件在环境条件下硫化 "+天，再浸水)天后，测试密封剂与混凝土的 粘接性。将接缝弯曲至%$,，从混凝土表面剥离 的密封剂面积为-#)$&’"（总面积为!"#. &’"）；然后，将试件的接缝用拉力试验机以 -#!"&’／/ 的速度压缩至 $-0，再拉伸至 +--0，重复+-次后再将接缝弯曲%$,，密封剂 约有+&’"的剥离面积。结果表明，密封剂与混 凝土的粘接性很好。 参 考 文 献 "$" 黄文润1单组分室温硫化硅橡胶的配制（八）1有 机硅材料，"--!，+)（$）：!" "$! 日本，特开平+-2"3"+*)1+33. "$% 黄文润1单组分室温硫化硅橡胶的配制（四）1有 机硅材料，"--!，+)（+）：!. "$$ 日本，特开平%2!--3*%1+33" "$* 日本，特开科$2+.**3!1+33! "$) 日本，特开平%2!!$-**1+33" "$. 45%)$$).-1+3.. "$3 日本，特开平$2%!.-!1+33! "*- 日本，特公平$2+!33-1+33! "*+ 45%!"!%.31+3." "*" 67)*!$$*1+33) "*! 日本，特开"---2+*3$.)1"--- "*% 日本，特开平32++-3++1+33) "*$ 黄文润1缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂1有机 硅材料，"--"，+*（!）：!" "** 日本，特开平 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! )23)$+31+33$ !""#$%&’$()(*+$#$%(),+-.*&%’&)’+$)",+’$%$/,&/0 1-2&)’&)/ /,’,.3,)’489:4 ;<=>?@A+，B4 CDE=/DF"（+19<@D@G@HIFID@N， P>SF&DIFE@F@I/?JEM’?HIF= &FL?DLT?LIEF’>MEV?I/??JJF&F?@&N D@L?YI?@LI/?D&IF@AIF’?EJI/?>?HIF&FL?1Z/?@ I/?HFSF&E@?H?HIF&FL?，/?MXF= &FL?，L?I?MA?@I，DLT?）494R[P Z?@=M<@（O/?@A?@HF@A’?I/ELEJSEWHIMF@AF@?HHL?DS&E= /ESFQF@AMEE’I?’>?MDI?@HF@ASEW’ELESNLF’?I/NSHFSEYD@?D@L‘CUHFSF&E@? JSSDHIF&FQ?M，D&FLF&>/EH>/DI??HI?MDH&DID= SNHI，LFDS^EYNHFSD@?DH&/DF@?YI?@L?MW?M?LFH= &/EH>/DI??H= I?M，>SDHIF&FQ?M，&/DF@?YI?@L?L?M 热烈祝贺《有机硅材料》创刊+--期 第*期 黄文润1单组分室温硫化硅橡胶的配制（九） ·!3· 万方数据