单组分室温硫化硅橡胶的配制(二)

单组分室温硫化硅橡胶的配制（二） 黄文润 （中蓝晨光化工研究院，成都!"##$"） 摘要：介绍了防霉性、耐浸水及耐热粘接性、低臭味性、无毒性脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶密封 剂的配制，以及改进脱醋酸型单组分%&’硅橡胶密封剂粘接性的方法。 关键词：室温硫化，硅橡胶，脱醋酸型，密封剂 单组分室温硫化（%&’）硅橡胶是将所有 成分混合包装在一个密封容器（软管或封筒） 内，使用时从密封容器中挤出，接触空气中的湿 气后交联成弹性体的一类有机硅产品［"］。前面 已介绍了单组分%&’硅橡胶密封剂的分类、硫 化机理和高、中、低模量脱醋酸型%&’硅橡胶 密封剂的配制方法［$"］。本文主要讨论防霉性、 耐浸水及耐热粘接性、低臭味性、无毒性脱醋酸 型单组分%&’硅橡胶密封剂的配制，及改进脱 醋酸型单组分%&’硅橡胶密封剂粘接性的方 法。 ()")$ 防霉性脱醋酸型单组分%&’硅橡胶密 封剂的配制 建筑接缝中的单组分%&’硅橡胶密封剂长 期使用后霉菌会在其面繁殖、产生黄褐斑点， 进而表面变黑，影响外观。配制密封剂时，添加 适量的防霉剂可以抑制霉菌的繁殖。常用的防霉 剂有：丙烯腈、乙腈、三氯乙烯、醋酸丁酯、四 氯化碳或丁基磺内酯中的一种［$(］、二硫化四烷 基秋兰姆［$*］、苯并咪唑基+烷基+甲氨酸 酯［$$］、(，*，,，!+四氯+$+甲基磺酰吡啶［$,］、 (+（$+噻唑啉基）苯并咪唑［$!］、-+取代苯 并咪唑基甲氨酸酯衍生物［$.］、三有机锡化合 物［$/，$0］及含肟基的化合物［,#］。 从长期有效抑制霉菌繁殖及对环境的影响考 虑，在脱醋酸型单组分%&’硅像胶密封剂中可 添加以下*类防霉剂。 第一类：丙烯腈、乙腈、三氯乙烯、醋酸丁 酯、四氯化碳或丁基磺内酯中的"种。添加上述 化合物不仅能抑制霉菌繁殖，还能使甲基三乙酰 氧基硅烷的熔点下降，避免胶料低温贮存时发生 结晶化现象。在单组分%&’硅橡胶密封剂配方 中，12*34（51512*）*交联剂一般占$6；配 方中添加$6的防霉剂，使交联剂与防霉剂的质 量比为"7"时，其熔点分别下降到".8（交联 剂／四氯化碳）、"$ 8（交联剂／三氯乙烯）； +(#8（交联剂／乙腈）、+"!8（交联剂／丙 烯腈）、""8（交联剂／醋酸丁酯）、""). 8 （交联剂／丁基磺内酯）。 例如，!#份粘度（(,8）,####9:;·<的 !，"+二羟基聚二甲基硅氧烷与(,份粘度（(, 8）"###9:;·<的!，"+二（三甲基硅氧基） 聚二甲基硅氧烷的混合物中，加入/份,#6甲 基三乙酰氧基硅烷的醋酸丁酯溶液，在行星搅拌 器中、隔湿状态下搅拌均一；然后，加入"份二 叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、"),份钛白粉、0), 份气相法白炭黑，混合均一；最后加入#)##,份 二丁基二乙酸锡（直接加入或用醋酸丁酯溶解后 加入），搅拌均一，配成防霉性脱醋酸型单组分 %&’硅橡胶密封剂。将密封剂包装在塑料封筒 中，取"只在,#8贮存!周；另"只挤出涂布 制成(99厚的试片，在室温及相对湿度!,6 条件下放置"天，使其固化；另外，再取"只在 $8及+(#8贮存($=，与不加醋酸丁酯的胶 料对比，没有12*34（51512*）*结晶析出。,#8 贮存!周后的胶料性能无变化；硫化后的试片为 纯白色，"##6定伸应力为$>:;，拉伸强度为 "/>:;，伸长率$,#6，邵尔?硬度为($度。 硫化后的试片作土壤%@AA4BC试验（砂与石灰的 园艺用混合土壤，调节D2值为.），((8及相 技术讲座 有机硅材料，(##(，"!（,）：**#$# !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 3EFE15-GH?&G%E?F 万方数据 对湿度!"#!$%#条件下，用霉培养基与霉盐 溶液作霉菌繁殖试验，一年内没有霉菌繁殖。 第二类：含肟基的化合物。可选用的含肟基 的化合物有［"%］： （&’(）)& * +’，（&’(）（&)’"）& * +’ （&,’"）)& * +’，（&’(）（&,’"）& * +’ （&,’"）’& * +’ &’( & &&’( !!* +’ !!* +’ ，’+ * & &’) &’) & * +’ ’+ * & &’) &’) &’) ，’+ * & &’) &’) &’) &’)&’) ’+ * & &’) &’) & &’)&’) * +’ 用含肟基的化合物作防霉剂，具有长期抑制 霉菌繁殖的效果。合适的添加量为-%%份基胶中 加%.)"!"份。 例如，将-%%份粘度（)"/）)%%%%00)／1 的!，"2二羟基聚二甲基硅氧烷、).%份环己酮 肟、).%份锐钛型二氧化钛及-%份经二甲基二 氯硅烷处理的气相法白炭黑在行星搅拌器中、隔 湿条件下混合，配成胶料；然后，加入".%份甲 基三乙酰氧基硅烷，减压下室温混合，配成防霉 性脱醋酸型单组分345硅橡胶密封剂。将密封 剂制成)00厚的试片，在)%/及相对湿度"" #条件下固化6天后，切成直径(70的圆形试 片，并用自来水冲洗处理-周，除去固化副产 物。将处理后的试片按89:2;2)$--进行防霉 性试验（先在直径$70的玻璃皿中填充马铃薯 淀粉，然后在中心部位放置试片；再向试片均匀 喷上曲霉、青霉等霉胞子悬浮液，加盖，在)! /、相对湿度$!#的恒温箱中放置",天），试 片上没有出现霉菌繁殖。上述配方中，用-.)份 二甲基乙二肟代替).%份环己酮肟配成的密封 剂，防霉效果相同。未加肟基化合物制成的对照 样试片，表面全部发生霉菌繁殖。 第三类：通式为3（+&’)&’)）!+’（3< &(!-!烷基，!<-!(）的化合物 ［"-］。用其配制 的单组分345硅橡胶密封剂具有非常好的抗菌 活性和持久性。这类化合物有：)2己基乙二醇、 )2（)2己氧基乙氧基）乙醇、)2辛基乙二醇 等。添加量为-%%份基胶中加%.-!"份。 例如，将-%%份粘度（)"/）)%%%%00)／1 的!，"2二羟基聚二甲基硅氧烷、-%份二甲基 二氯硅烷处理的气相法白炭黑（比表面积-"% 0)／=）及).%份锐钛型钛白粉在行星搅拌器中 混合均一，配成胶料；-%%份胶料中加入".%份 甲基三乙酰氧基硅烷和-.%份)2己基乙二醇， 在室温及减压下混合，配成防霉性脱醋酸型单组 分345硅橡胶密封剂。将密封剂按前述方法进 行防霉性试验，结果表明，试片表面无霉菌繁 殖。用-.)份)2（)2己氧基乙氧基）乙醇代 替-.%份)2己基乙二醇配制的密封剂，防霉效 果相同。未添加防霉剂制成的对照样试片，表面 全部发生霉菌繁殖。 ).-." 耐浸水及耐热粘接性脱醋酸型单组分 345硅橡胶密封剂的配制 用气相法白炭黑作填料配制的脱醋酸型单组 分345硅橡胶密封剂虽然具有较好的粘接性、 但在耐浸水粘接性，耐汽车冷冻液性、耐热粘接 性、耐热性等方面还不够理想；特别是粘接表面 经过氟树脂涂料、丙烯酸树脂涂料处理的铝材 时，或长时间浸水后，易发生剥离现象。采用特 殊的碳酸钙作填料，可以制得对上述铝材具有良 好粘接性、并具耐热及耐水粘接性的脱醋酸型单 组分345硅橡胶密封剂［")］。所有的碳酸钙必须 满足(个条件：平均-次粒径为%.%-!%.)"0； 表面经熔点或软化点大于-%%/的处理剂处理； 处理剂的剂量为碳酸钙的"#以上，且碳酸钙粒 子的表面应被处理剂整体包覆，不能有空白点。 可选用的处理剂有：香茅酸、岐化香茅酸、硅树 脂、有机羧酸（&!’)!>-&++’，!")%）。经 脂肪酸或香茅酸处理的一般商品碳酸钙，不纯物 较多，且处理量低于"#、处理也不均匀；所以 不能使用。另外，用经硬脂酸（熔点6%/）等 低熔点处理剂处理的碳酸钙配制密封剂时，由于 搅拌混合时会发热，易使处理剂脱离碳酸钙表 面，导致密封胶中的甲基三乙酰氧基硅烷与表面 未被包覆的碳酸钙反应发泡；所以，也不能使 用。 将,%份粘度（)"/）"%%%%00)／1的!，" 2二羟基聚二甲基硅氧烷、?%份经"#香茅酸 （松香酸，熔点-,)/）处理的碳酸钙（粒径 %.%,"0）、"份甲基三乙酰氧基硅烷、%.%)份 ·(?· 有 机 硅 材 料 第-,卷 万方数据 聚丙二醇、!"#份二丁基二甲氧基锡及#份!$ 氨丙基三乙氧基硅烷在万能混合机中，隔湿条件 下脱泡混合，配成脱醋酸型单组份%&’硅橡胶 密封剂$#。 将香 茅 酸 处 理 的 碳 酸 钙 分 别 换 成 用 ()#*+,(--*（熔点#!).）、苯基硅树脂（软 化点#/!.）及硬脂酸（熔点0).）处理的碳 酸钙（处理剂用量及碳酸钙粒径均相同），配成 密封剂$)、密封剂$,及密封剂$+。 将上述+种密封剂按密封剂行业标准进行* 型粘接试验及贮存稳定性评价，结果列于表1和 表#!。 *型粘接试验：选择浮法玻璃、丙烯酸树脂 有光电泳涂漆处理铝板（简写为23，下同）、 丙烯酸树脂无光23、氟树脂有光23及氟树脂 涂料涂布铝板作为被粘基材，与密封剂作成* 型粘接试件。在)!.及相对湿度//4条件下固 化0天后脱型，同样条件下保养0天，测初期性 能；另将试片在/!.水中浸)5天后测耐浸水粘 接性。 耐热粘接性试验：将 * 型粘接试件在 #!!.烘箱中放置)5天后测性能，拉伸速度 /!66／678；内聚破坏率（(9）由拉伸试验后 密封剂胶层的破断面计算得出。 贮存稳定性试验：将装有密封剂的封筒在 /!.及相对湿度5!4条件下放置)周后，测密 封剂在封筒咀直径)66、压力):;条件下，/< 内的挤出量。 表1 碳酸钙的处理剂种类对脱醋酸型单组分%&’硅橡胶密封剂性能的影响 密封剂编号 被粘材料 初期 浸水后 加热后 !#）6=> ／?@= ")）6=> ／4 (9／4 !#）6=> ／?@= ")）6=> ／4 (9／4 !#）6=> ／?@= ")）6=> ／4 (9／4 # 浮法玻璃 #"), ,A) #!! #"!0 ,+) #!! #"!A ,,! #!! 氟树脂有光23 #"#A ,5+ #!! #"!/ ,,A #!! #"!, ,,, #!! 氟树脂涂布铝板 #"!A ,+A #!! #"!, ,+! #!! !"15 ,+! #!! 丙烯酸有光23 #"#) ,/5 #!! !"11 ,)1 #!! !"1+ ,,# #!! 丙烯酸无光23 #"!/ ,A# #!! #"!) ,/! #!! !"1) ,,1 #!! ) 浮法玻璃 #"#, ,A0 #!! #"!# ,/# #!! !"11 ,A! #!! 氟树脂有光23 #"!! ,55 #!! #"!+ ,A# #!! !"15 ,0! #!! 氟树脂涂布铝板 #"!1 ,11 #!! #"!/ ,0) #!! #"!, ,AA #!! 丙烯酸有光23 #")0 ,/A #!! #"!5 ,+A #!! #"!) ,A, #!! 丙烯酸无光23 #"!0 ,/1 #!! #"!/ ,)+ #!! !"11 ,/A #!! , 浮法玻璃 !"10 ,#, #!! !"1) )5/ #!! !"51 ,)! #!! 氟树脂有光23 !"1) ,,1 #!! !"51 ,!+ #!! !"50 ,,/ #!! 氟树脂涂布铝板 !"1, ,,+ #!! !"1# ,)/ #!! !"1, ,#5 #!! 丙烯酸有光23 !"51 ,A! #!! !"5, ,,5 #!! !"5) ,)5 #!! 丙烯酸无光23 !"55 ,,0 #!! !"5) ,#+ #!! !"5, ,)0 #!! + （比较） 浮法玻璃 #"!0 ,#, #!! !"55 ,), 1! !"/# +!, 0! 氟树脂有光23 #"!5 ,!! ! !"0) ,1! ! !",0 )), ! 氟树脂涂布铝板 !"51 ),A 5! !"A0 +!, /! !"+1 )/! #! 丙烯酸有光23 !"10 ,)5 #!! !"0+ ,/A #!! !"/! )#! /! 丙烯酸无光23 !"1/ ))) +! !"/) ,#! ! !")5 #!1 ! 注：#）!6=>为最大拉伸强度；)）"6=>为最大伸长率。 )"#"A 低臭味性脱醋酸型单组分%&’硅橡胶 密封剂的配制 脱醋酸型单组分%&’硅橡胶密封剂胶料中 添加适量的水滑石类化合物，可使胶料固化时向 大气中扩散的醋酸量减少，改善环境［/,］。 水滑石类化合物的结构通式为： ［?)B#$#?,B# （-*）］#B［C$$#／$·%*)-］#$ 基本层 中间层 式 中，?)B 为 ?;)B、?8)B、9D)B、(E)B、 F7)B、(G)B、H8)B等)价金属；?,B为CI,B、 第/期 黄文润"单组分室温硫化硅橡胶的配制（二） ·,/· 万方数据 !"#$、%&#$、%’#$、()#$等#价金属；*!+为 ,-+、!+、%.+、/&+、0,+#、%,1+# 、2,1+3 、 !"（%0）#+4 、%,,+、草酸离子、水杨酸离子等 !价的阴离子；5!""56##。该类化合物可以 按有关文献［73，77］制取。水滑石的表面具有捕捉 阴离子的功能，其比表面积最好为855!155 91／:，才能有较好的除醋酸臭味效果；使用前 应进行干燥，以除去水分。添加量应根据其比表 面积和交联剂的用量决定，一般为855份胶料加 568!15份。 表85 碳酸钙处理剂种类对脱醋酸型单组分;<= 硅橡胶密封剂贮存稳定性的影响 密封剂编号 挤出量／: 贮存前 贮存后 贮存后胶料的状态 8 855 ># 无变化 1 88# 85? 无变化 # 885 85# 无变化 3（比较） 885 —8） 发泡 注：8）在贮存中发泡，不可测。 例如，将855份粘度（17@）155559AB·C 的!，"+二羟基聚二甲基硅氧烷、87份表面经 疏水处理的气相法白炭黑（*"&’CD.;+>E1）、4 份甲基三乙酰氧基硅烷，5687份二丁基二月桂 酸锡及7份水滑石F:4*.1（,-）84%,#·3-1,（! "#$#%755，比表面积88591／:，使用前 155@干燥13G，日本协和化学工业公司）在捏 合机中混合，配成脱醋酸型单组分;<=硅橡胶 密封剂。为便于比较，上述配方中不加水滑石， 配成对照样。 将1种密封剂分别填充于87H9I87H9I1 99的氟塑料模具中，用刮刀铺成平面正方形试 片；然后置于859#的恒温恒湿箱中，在17@ 及相对湿度45J下，定时在试片上部#5H9处 取空气样，用气相色谱法测其醋酸含量，结果列 于表88。 使用%4!%#5的酰氧基硅烷作交联剂也可减 轻臭味及腐蚀性，其中最好是甲基三（1+乙基 己酰氧基）硅烷及甲基三（苯酰氧基）硅 烷［17!1E，74］。这种硅烷的制取可参考文献［7E］。 配胶料时可用三（8，#，7+三甲氧基硅丙基）聚 异氰酸酯［7?］ 表88 水滑石对降低脱醋酸型单组分;<= 硅橡胶密封剂臭味的效果 时间／G 醋酸质量分数／85+4 加水滑石 对照样 859D) #355 88?55 #59D) 8515 85355 8 ##5 ?555 81 >5 E#55 13 85 3#55 3? 85 #?55 E1 85 #355 （%-#,）#2D%#-4 0 ## % , 0 %#-42D（,%-#）# ##% , 0 %#-42D（,%-#）# ## %, 或缩水甘油丙基三甲氧基硅烷作增粘剂、三氧化 二铁作热稳定剂。为改进胶料的贮存稳定性，可 将催化剂进行热处理后使用。 例如，将855份粘度（17@）4555991／C 的!，"+二羟基聚二甲基硅氧烷、85份 FK< 硅油、4份三氧化铁及17份经二甲基硅油处理 的气相法白炭黑（比表面积15591／:）在行星 搅拌器中配成胶料；将4份甲基三（1+乙基己 酰氧基）硅烷、5617份缩水甘油丙基三甲氧基 硅烷及56554份二丁基二乙酸锡配成催化剂混合 物。然后，将胶料与催化剂混合物在行星搅拌器 中隔湿条件下混合，配成脱醋酸型单组分;<= 硅橡胶胶粘剂。将配制的密封胶制成试片，在 17@及相对湿度75J条件下硫化E天后，其邵 尔*硬度为31度，拉伸强度#63FAB，伸长率 #?5J。 再如，将855份粘度（17@）455559AB·C !，"+二羟基聚二甲基硅氧烷、84份经K3处理 的气相法白炭黑、85份 FK<硅油、85份粘度 （17@）8559AB·C的非反应性二甲基硅油及 56#份聚醚改性硅油（L/8837，M%%公司）在 行星搅拌器中混合均一，配成胶料；将4份甲基 三（1+乙基己酰氧基）硅烷、85份三（8，#，7+ 三甲氧基硅丙基）聚异氰酸酯及563份二丁基二 乙酸锡混匀后，在密封状态、75@下放置E天， ·#4· 有 机 硅 材 料 第84卷 万方数据 配成催化剂混合液。将!"""份胶料与#"$%份 催化剂混合液在行星搅拌器中、隔湿状态下混 合，配成脱醋酸型单组分&’(硅橡胶密封胶， 包装在金属软管中。将密封胶制成试片，在)* +及相对湿度*",条件下固化#天后，其邵尔 -硬度为)"度，拉伸强度!$*)./0，伸长率 1!",；将包装在金属软管中的密封剂放在*"+ 的烘箱中，加速贮存2"天（相当于室温下1!3 个月）后测性能，结果见表!)。 表!) 甲基三（)4乙基己酰氧基）硅烷对脱醋酸型 单组分&’(硅橡胶密封剂贮存稳定性的影响 *"+贮存时间／5 " !* 2" 邵尔-硬度／度 )" !3 !1 拉伸强度／./0 !$*) !$** !$21 伸长率／, 1!" 122 1*" )$!$# 无毒、可接触食品的脱醋酸型单组分 &’(硅橡胶密封剂的配制 用有机锡化合物作催化剂配制的脱醋酸型单 组分&’(硅橡胶密封剂，因有机锡化合物有毒 而不能应用于接触食品的领域。用白炭黑、石英 粉、钛白粉或氧化铁等无机氧化物粉体与钛化合 物的反应产物作催化剂，配制的脱醋酸型单组分 &’(硅橡胶密封剂无毒性，可用于接触食品的 部位及其它相关行业。 )$!$#$! 催化剂的制备 催化剂-的制备：在!""6比表面积!*" 7)／6的气相法白炭黑中，搅拌下滴入!6钛酸 正丁酯与!"6六甲基二硅氮烷的混合液；)*+ 下搅拌2"789后，2"+及"$!:/0（绝对）下 将溶剂馏出，得白色粉体催化剂-。 催化剂;的制备：用!6钛酸异丙酯代替钛 酸正丁酯，其它条件同催化剂-的制备，得白 色粉体催化剂;。 催化剂<的制备：用!6二异丙氧基钛二 （乙酰丙酮）鳌合物与)6异丙醇的溶液代替钛 酸正丁酯，其它条件同催化剂-的制备，得白 色粉体催化剂<。 催化剂=的制备：!""6比表面积!*"7)／6 的气相法白炭黑中，搅拌下滴入*6钛酸正丁酯 与*6矿物油（>?8@A0BBCDB>2"，EFDBB公司）的溶 液，)*+下搅拌2"789后，除溶剂，得白色粉末 状的催化剂=。 催化剂G的制备：用)*6矿物油溶解)*6钛 酸正丁酯，其它条件同催化剂=的制备，得催化 剂G。 催化剂H的制备：在!""6经二甲基二氯硅 烷处理、比表面积!*"7)／6的气相法白炭黑 （I=>I)"，J0K:D?）中，)*+下直接滴入*6 钛酸正丁酯，搅拌2"789，制成催化剂H。 催化剂L的制备：用*6粘度（)*+）!" 7/0·@、（的制备：沉淀法白炭黑代以红色 氧化铁（G8@DCR85D&CA，;0SD?公司）、钛酸正丁 酯改为!6，其它条件同催化剂I的制备；得红 色粉末状催化剂>。 催化剂T的制备：将沉淀法白炭黑代以石英 粉（E8BUC951""’E’，VQ0?WXD?:DH?DKFD9公 司）、钛酸正丁酯改为!6，其它条件同催化剂I 的制备，得白色粉未状催化剂T。 将上述催化剂在2"+、"$!:/0下干燥)F 后，进行

分析

定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析

，结果见表!2。 表!2 含钛催化剂的分析结果 催化剂 编号 碳的质量 分数／, 钛的质量 分数／, 水湿润的 可能性 - )$2 "$) 不能 ; )$) "$2 不能 < )$* "$) 不能 = !$2 "$3 能 G *$! 2$Y 能 H !$1 "$Y 不能 L )$* "$# 不能 I 2$% !$% 能 T "$) "$) 能 > "$) "$) 能 将催化剂用甲苯或丙酮抽提，测可溶性钛的 含量。结果表明，催化剂G的甲苯和丙酮抽提 第*期 黄文润$单组分室温硫化硅橡胶的配制（二） ·2#· 万方数据 液中，每克!"#$中可溶性钛的含量分别为%&’( 和%&’)*+；其余催化剂的抽提液中，每克!"#$ 中可溶性钛的含量均小于%&%’*+。 $&’&,&$ 密封剂的配制 在-%+粘度（$(.）/%%%%*01·2的!，" 3二羟基聚二甲基硅氧烷、$%+粘度（$(.） $%%%%*01·2的!，"3二羟基聚二甲基硅氧烷 及(%+粘度（$(.）’%%%*01·2的!，"3二 羟基聚二甲基硅氧烷配成的混合物中，在隔湿条 件下加入(+乙基三乙酰氧基硅烷，并分别加入 $%+催化剂4、5、6，在行星搅拌器中混合， 配成4、5、67种脱醋酸型单组分89:硅橡胶 密封剂。另外，在相同配方的基胶混合物中，加 入$%+经六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑 （比表面积’(%*$／+）；在行星搅拌器中混合均 一后，隔湿条件下加入(+乙基三乙酰氧基硅 烷，并分别加入$+催化剂;!<，配成;!<, 种脱醋酸型单组分89:硅橡胶密封剂。 将密封剂4!<制成$**厚的试片，在$( .及相对湿度(%=条件下测指触干燥时间；硫 化’-天后，测物理性能，结果列于表’-。 将密封剂4分别在隔湿条件下(%.存放一 个月及$(.下存放一年后，按上述条件测指触 干燥时间和物理性能，结果见表’(。 催化剂4在密闭贮罐中$(.下保存’年 （没有特殊的隔湿措施）后，按密封剂4的配方 及工艺配成脱醋酸型单组分89:硅橡胶密封 剂，其硫化性能无变化。 表’- 无毒脱醋酸型单组分89: 硅橡胶密封剂的硫化性能 密封剂 编号 指触干燥 时间／*"> 邵尔4硬 度／度 拉伸强度 ／?01 伸长率 ／= 4 ’% 7( $&) 77% 5 ’’ 7% $&$ 7(% 6 ’$ 7’ $&7 7$% ; ’- 7’ $&’ 7/% @’） — — — — A ’’ 7- $&) 77% B ’% 7’ $&$ 7$% C D 7) $&7 $D% E ’- $- $&$ 7D% < ’( $$ $&’ -%% 注：’）在混合中凝胶。 表’( 无毒脱醋酸型单组分89: 硅橡胶密封剂4的贮存稳定性 胶料贮存 条件 指触干燥 时间／*"> 邵尔4硬 度／度 拉伸强度 ／?01 伸长率 ／= (%.F’月 ’% $D $&7 7$% $(.F’年 D $/ $&7 7-% 也可以用三甲基硅氧钛酸酯作催化剂，配制 无毒的脱醋酸型单组分89:硅橡胶密封剂。 例如：将’*GH钛酸异丙酯与-%%*I甲基 环己烷在反应器中加热至沸腾；然后在-J内滴 入-*GH（6C7）7!"#6#6C7，滴加过程中，应不 断将反应生成的乙酸异丙酯从反应体系中馏出； 反应完毕，精馏产物，收集’-01下、,/.馏 分，得三甲基硅氧钛酸酯9"［#!"（6C7）7］-。 按上述方法，将’*GH钛酸正丁酯与-%% *I甲基环己烷加热，在沸腾下、-J内滴入$ *GH（6C7）7!"#6#6C7，同时不断将乙酸正丁酯 馏出；反应完后，精馏，收集’7701下、,(. 馏分，得二正丁氧基二（三甲基硅氧）钛酸酯 ［6C7（6C$）7#］$9"［#!"（6C7）7］$。 将’%%份粘度（$(.）/%%%%*01·2的 !，"3二羟基聚二甲基硅氧烷、’)份 ?;9硅 油、’-份经;-处理的气相法白炭黑（比表面积 $%%*$／+）在’(%.搅拌混合$J，同时通干燥 氮气保护；然后冷却至)%.，加入)份甲基三 乙酰氧基硅烷，混均后分别加入%&%%)份三甲基 硅氧钛酸酯及二正丁氧基二（三甲基硅氧）钛酸 酯，配成$种脱醋酸型单组分89:硅橡胶密封 剂。将$种密封剂分别在经阴离子表面活性剂处 理的聚乙薄膜上涂成’&(**厚的试片，在室温 及大气湿度下测指触干燥时间及可脱模时间，结 果见表’)。 表’) 三甲基硅氧钛酸酯催化剂对脱醋酸型单组分 89:硅橡胶密封剂硫化性能的影响 催化剂种类 指触干燥时 间／*"> 脱模时间 ／*"> 9"［#!"（6C7）7］- ’$ $$ ［6C7（6C$）7#］$9"［#!"（6C7）7］$ ’’ $( $&’&/ 改进脱醋酸型单组分89:硅橡胶密封 剂粘接性的方法 $&’&/&’ 用有机酸酐与#3氨丙基三乙氧基硅 ·7/· 有 机 硅 材 料 第’)卷 万方数据 烷的反应产物作增粘剂［!"］。 增粘剂的配制：在#$三口烧瓶中加入#"% &（#’()）苯二甲酸酐、!**’$甲苯，室温搅 拌下滴入++#&（#’()）!,氨丙基三乙氧基硅 烷；反应!-后，将甲苯减压蒸出，得增粘剂。 催化剂混合物的配制：将*./份上述增粘 剂、/份甲基三乙酰氧基硅烷部分水解物、*.*+ 份二丁基二乙酸锡混合，配成催化剂混合物。 脱醋酸型单组分012硅橡胶密封剂的配 制：将#**份粘度（+/3）+****’’+／4的 "，#,二羟基聚二甲基硅氧烷与#+份经5"处理 的气相法白炭黑（比表面积+**’+／&）在行星 搅拌器中混合均一，在隔湿条件下加入催化剂混 合物，混合均匀，即配成密封剂。为便于比较， 催化剂混合物中不加增粘剂，其它条件不变，配 成对照样。将+种密封剂与各种基材制成剥离粘 接试件，在+/3及相对湿度6*7条件下固化8 天；然后，在/*3水中浸+天，测其剥离强度 及内聚破坏率。结果见表#8。 表#8 酸酐与!,氨丙基三乙氧基硅烷的反应产物对脱醋酸型单组分012硅橡胶密封剂粘接性能的影响 添加增粘剂 不加增粘剂 被粘基材 剥离强度／9:·’,# 内聚破坏率／7 剥离强度／9:·’,# 内聚破坏率／7 铝 +.!+ #** !*.!! * 不锈钢 #.;* %* !*.!! * 铜 +.*! #** +.*! #** 黄铜 +.*6 #** !*.!! * 镀锌铁皮 +.++ #** #.+" /* 马口铁 #.;! %* !*.!! * 软钢片 +.++ #** !*.!! * 玻璃 +.+% #** +.#; #** 用琥珀酸酐与!,氨丙基三乙氧基硅烷的反 应产物作增粘剂，也有同样效果。 +.#.%.+ 用缩水甘油丙基三甲氧基硅烷作增粘 剂［##］ 例如，将#**份粘度（+/3）约#+/*** ’’+／4、端基约有+*7为（<=!）!>?@#／+链节、 约有%*7为=@（<=!）+>?@#／+链节的聚二甲基硅 氧烷，#*份比表面积+**’+／&的气相法白炭黑 及由*.#份二丁基二乙酸锡、+.%份甲基三乙酰 氧基硅烷与+.%份乙基三乙酰氧基硅烷组成的催 化剂混合物，在行星搅拌器中混匀，配成胶料； 在#**份胶料中分别加入不同质量的缩水甘油丙 基三甲氧基硅烷，配成脱醋酸型单组分012硅 橡胶密封剂。将配制的密封剂与玻璃及铝制成剥 离粘接试件，硫化后测性能，结果见表#%。 表#% 缩水甘油丙基三甲氧基硅烷用量对脱醋酸型单组分012硅橡胶密封剂性能的影响 缩水甘油丙基三甲 氧基硅烷用量／份 玻璃 铝 硫化后 水煮后 硫化后 水煮后 剥离强度 ／9:·’,# 内聚破坏 率／7 剥离强度 ／9:·’,# 内聚破坏 率／7 剥离强度 ／9:·’,# 内聚破坏 率／7 剥离强度 ／9:·’,# 内聚破坏 率／7 * #.6 #** *.!/ * *."! * *.#8 * *./ #." #** *.+6 * #./ // *."" * #.* #.6 #** *.!8 * #.8 #** *.!8 * +.* +./ #** "./ #** ".8 #** !.# #** +.#.%.! 用乙酰氧基叔丁氧基硅烷与甲基三乙 酰氧基硅烷的反应产物作交联剂［+;］ 乙酰氧基叔丁氧基硅烷的合成：%/&（*./ ’()）>?<)"中，无水条件下加入+!"./&纯度;% 7的醋酸酐与+!./&冰醋酸的混合物，搅拌下 加热回流%-；然后，在浴温;*3及#*#9AB 下、最后在8*3及#.!9AB下将挥发物馏出， 残留物为结晶的>?（@<@<=!）"。在室温及无水条 第/期 黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制（二） ·!;· 万方数据 件下，将 !"#$!% 叔 丁 醇 加 入 到 &#! ’() *+（,-,-./）0中，混合配成无固体的溶液，在浴 温1&2下搅拌反应$3；然后，在浴温1&2及 4#/ 567 下 馏 出 挥 发 分， 得 结 构 为： ［（-./）/-,］4#!［-./,-,］$#!*+的乙酰氧基叔 丁氧基硅烷。 乙酰氧基叔丁氧基硅烷与甲基三乙酰氧基硅 烷的反应产物的制备：将8!%甲基三乙酰氧基 硅烷与4!%乙酰氧基叔丁氧基硅烷在无水条件 下搅拌反应83，其间浴温保持在4"!2，得甲 基9叔丁氧基酰氧基硅烷。反应产物在94&2 用甲基三乙酰氧基硅烷接种不结晶。 脱醋酸型单组分:;<硅橡胶密封剂的配 制：将4&&%粘度（$!2）10&&’67·=的!，" 9二羟基聚二甲基硅氧烷、/!%粘度（$!2） //’’$／=的非反应性二甲基硅油、"%甲基9乙 酰氧基叔丁氧基硅烷与40%气相法白炭黑混合 均一后，再加入/%甲基9乙酰氧基叔丁氧基硅 烷、$滴二丁基二乙酸锡，配成脱醋酸型单组分 :;<硅橡胶密封剂。用其粘接铝、玻璃、石材， 浸水0天后，内聚破坏率4&&>。 参 考 文 献 04 黄文润#单组分室温硫化硅橡胶的配制（一）#有 机硅材料，$&&$，4"（0）：/$ 0$ 日本，特开昭!&9/?/0"#4?1! 0/ 日本，特开昭"&944!""?8! 00 日本，特开昭"&948"?/#4?8! 0! 日本，特开昭!494&"4!8#4?1" 0" 日本，特开昭!094$1?"?1? 01 日本，特开昭!"9/8/08#4?84 08 日本，特开昭!"94//4!?84 0? 日本，特开昭!19?"&00#4?8$ !& 日本，特开平!9/?0$4#4??/ !4 日本，特开平!9$$$$?4#4??/ !$ 日本，特开平4&9/4"8!8#4??8 !/ 日本，特开平89$0!880#4??" !0 @*/!/?/&"#4?1& !! @*/"!&1&0#4?1& !" 日本，特公昭"$9"4&1?81 !1 @*//8$$&!#4?"8 !8 日本，特开平!9$/&/10#4??/ !"#$%&#"&’()*&%+$,-./012"3"4(&%/566%-（!） .A7B%CDBEAB （!"#$%&’$%(#)#’*+",$)-.-&-#/0!"#1.+’2,$3&)-*4，!"#$%3&，5.+"&’$"4&&04，!".$’） 76#.-,4.#：;3DF+=GDB=DGE(HD==(I(BDJG7EK:;<=+)+H(BDEALLDE=D7)7BK=(IFD7HDK+HKMGD(I’+)FDN ED=+=K7BHD，=(75+B%7BF3D7KED=+=K7BK7F3D=+(B，)(N(F(E，B(BK(O+H7BFK3D’DK3(F=I(E+’GE(P+B%K3D7FJ 3D=+(B(IK3D=D7)7BK=(IFD7HDK+HKMGDN+K3L7H5+B%’7KDE+7)NDED+BKE(FAHDFQ 8%9:(-;#：:;<，=+)+H(BDEALLDE，FD7HDK+HKMGD， !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! =D7)7BK （上接第$&页） 7$$3"4,."(&()2"3"4(&%/566%-.(<3%4.-"4=,63%744%##(-"%# RDSD%7B% （6/$%7.$8*/&9!/*9/*’-./$，:’.;"/&，<"#7.’$%/48&!&，!".$’） 76#.-,4.#：;3D7GG)+H7K+(B(I=+)+H(BDEALLDEK(3D7K=3E+B57L)D，GEDI7LE+H7KDF7BFH(()J=3E+B57L)D D)DHKE+HH7L)D7HHD==(E+D=N7=+BKE(FAHDFQ:DTA+ED’DBK=(BGDEI(E’7BHD(I=+)+H(BDEALLDEI(EH(()J=3E+B57L)D GE(FAHK=NDED%+PDBQ 8%9:(-;#：=+)+H(BDEALLDE，3D7K=3E+B57L)D，GEDI7LE+H7KDF，H(()J=3E+B57L)D，D)DHKE+HH7L)D7HHD==(E+D= ·0&· 有 机 硅 材 料 第4"卷 万方数据