孔隙率对中空纤维膜气体吸收过程影响的研究

文章编号 :1007 - 8924 (2005) 03 - 0034 - 05 孔隙率对中空纤维膜气体吸收过程影响的研究 郝　欣　石冰洁　张卫东 3 　张泽廷 (北京化工大学 化学工程学院 , 北京 100029) 摘　要 : 以两种不同孔隙率的疏水性聚丙烯中空纤维膜组件研究了从 CO2/ 空气混合气中用 NaOH 吸收 CO2 时传质系数的差异 ,了表面孔隙率对膜吸收过程传质性能的影响 ,并进 一步讨论了膜孔隙率对膜吸收器的影响. 关键词 : 中空纤维膜 ; 气体吸收 ; 孔隙率 ; 传质性能 中图分类号 : TQ028. 8 　　文献标识码 : A 　　随着工业的发展和膜技术水平的提高 ,将膜吸 收技术应用于酸性气体的脱除或分离成为一种有效 而节能的分离[1 ] . 通常使用的中空纤维膜 ( HFM) 吸收器将气体与吸收液分开 ,两相流体通 过膜相进行间接接触 ,在膜的微孔内进行传质. 这样 不仅可以放宽对两相流体流速的限制、减小设备体 积、降低操作能耗 ,而且能够有效地解决传统吸收器 中诸如液泛、雾沫夹带、沟流、鼓泡等现象的发生 ,具 有较大的操作弹性[2 ] . 对于传统的气液吸收过程而言 ,传质系数和气 液接触面积是吸收器设计中的两个重要参数[3 ] . 作 为中空纤维膜吸收装置 ,膜相的存在会引起传质阻 力增大 ,但由于膜组件提供了足够大的传质比表面 积 ,总传质能力比传统的吸收器反而有较大地提高. 国内外大量实验和理论研究已根据热质类比原理建 立了三相传质阻力模型 ,并通过实验数据拟合得到 了一系列传质系数关联式. 然而 ,中空纤维膜吸收器 所能提供的两相间真实传质面积却很难确定. 尽管 在膜吸收领域中关于传质性能的研究十分广泛 ,但 对于间接接触式膜吸收过程 ,多数研究者都忽略或 回避了传质过程中实际接触面积这一问题 ,而简单 地把中空纤维膜丝的全部表面积作为传质面积用于 计算[4 ] . 膜的孔隙率、孔径及曲折因子等膜的微观 结构对传质过程的影响仅仅被归结为膜相阻力的影 响. 通过对以往文献数据的比较可以发现 ,对不同孔 隙率或不同膜结构参数的膜吸收器 ,在操作参数相 近的情况下传质系数相差很大[5 ] ,这仅通过膜相阻 力的差异是无法解释的. 本文通过实验分析了膜孔 隙率 (Surface Porosity ,以下讨论所指孔隙率均指膜 表面孔隙率)对传质过程的影响 ,进而研究了其对中 空纤维膜吸收器性能的影响. 1 　实验 1 . 1 　设备及流程 实验采用了两种疏水性聚丙烯中空纤维膜组 件 ,其结构尺寸如表 1 所示 (表内参数由厂商提供) . 表 1 　中空纤维膜及其组件结构尺寸 Tab. 1 　Structural parameters of HFMs 膜号 膜丝有效长度 l/ m 膜丝外径 d0/ m 膜丝内径 di/ m 膜丝装填 根数 N 膜组件内径 Di/ m 表面孔隙率 ε 供货厂商 1 0. 50 4. 26 ×10 - 4 3. 4 ×10 - 4 500 0. 022 0. 139 浙江大学 2 0. 32 5. 00 ×10 - 4 4. 0 ×10 - 4 1 500 0. 04 0. 60 天津蓝十字膜技术有限公司 收稿日期 : 2003 - 11 - 12 ; 修改稿收到日期 : 2004 - 07 - 07 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (20206002) 、教育部科学技术重点项目 (重点 01025) 、教育部高等学校博士学科点 专项科研资金 ( 20020010004)和北京市科技新星 ( H013610250112) 作者简介 : 郝 　欣 (1979 - ) , 男 , 陕西省西安市人 , 硕士 , 进行传质与分离方向的研究. 3 通讯联系人 , E - mail :zhangwd @mail. buct . edu. cn 第 25 卷 　第 3 期 膜 　科 　学 　与 　技 　术 Vol. 25 　No. 3 2005 年 6 月 MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY J un. 2005 　　实验流程如图 1 所示. 吸收液为 NaOH 水溶 液 ,浓度为 0. 1 mol/ L ;气相由空气压缩机提供的空 气与 CO2 气体混合而成. 混合气体在膜丝内 (管程) 流动 ,吸收液在壳程流动. 气相和液相在膜组件中均 呈层流流动 ,逆流接触进行传质. 进口气中 CO2 的 浓度控制在 0. 5 %～1 %. 气相中 CO2 进出口浓度使 用 GC8810 - B 型气相色谱仪测定. 气相流量和液相 流量均由转子流量计直接测量. 实验中适当调节吸 收液出口压力以防止膜器内气相鼓泡进入液相. 图 1 　中空纤维膜气体吸收实验流程图 Fig. 1 　Hollow fiber membrane flow sheet experiments 在实验初期已经测定本实验条件下的传质稳定 时间为 60 min. 1 . 2 　实验值的计算 总传质系数计算式为 : KG = G al 1 - G m·L ln Cg1 - C 3g1 Cg2 - C 3g2 (1) 本实验过程中 ,吸收液保持新鲜进料 ,故 Cg2 3 = 0 ;使用 NaOH 作为吸收液 ,则吸收过程伴有化学 反应发生 , m 很大 ,且液相中 CO2 浓度极低 , Cg1 3 ≈0 ,故式 (1)可以简化为 : KG = G al ln Cg1 Cg2 (2) 1 . 3 　预测值的计算 根据膜吸收过程的三相阻力模型 ,疏水性膜的 总传质系数可以通过下式计算 : 1 KG = 1 kg + 1 km + 1 mβk1 (3) 其中 ,增强因子β主要取决于气体组分及吸收液的 物化性质. 由于中空纤维膜壳程流体流动的复杂性 ,不同 研究者提出的壳程分传质系数关联式无论在常数项 或指数项都有较大差异[6 - 8 ] . 其中 Fane 的实验条件 与本实验较为吻合 ,他用装填因子作为修正因子对 壳程传质系数进行了修正 ,所得关联式为[7 ] : k1 de DAL = (0. 53 - 0. 58 <) de uL v v DAL 1/ 3 (4) kg d DA G = 1. 62 d2 u G L DA G 1/ 3 (5) 1 km = δτm DAε (6) 2 　结果分析与讨论 在中空纤维膜气体吸收实验中 ,混合气中的 CO2 被 NaOH 溶液吸收. 由于实验用膜均为疏水性 的聚丙烯材料 ,膜与液相的接触侧为膜丝外壁面. 因 此 ,在总传质系数计算式 (2)中将膜丝的总外表面积 作为传质面积进行计算 ,其结果如图 2 所示. 图 2 　吸收实验液相流速与总传质 系数的关系 ( u G = 0. 4 m/ s) Fig. 2 　Relationship between the liquid velocity and the overall mass transfer coefficient ( u G = 0. 4 m/ s) 从图 2 可以发现 ,随着液速的增加 ,液相边界层 变薄 ,传质阻力降低 ,总传质系数增大 ,这与前人的 结论[9 ]一致. 在相近操作条件下 ,两种膜的总传质 系数明显存在较大差异. 根据壳程分传质系数关联式可知 ,总传质阻力 应与液相流速的 - 2/ 3 次方呈线性关系[9 ] ,由图 3 可以看出 ,实验值与理论预测的趋势吻合较好 ,但两 种膜组件传质阻力差别很大. 通过对以往的实验研究[3 ,9 ,10 ]及三相传质阻力 模型的分析不难发现 ,在相近条件下 ,本实验中两膜 器间的分传质系数 (壳程和管程) 差别不应很大. 有 些研究者认为[4 ] ,此时两膜器间阻力的差别源于膜 孔隙率的不同导致膜阻的不同 ,孔隙率越小 ,膜阻越 　第 3 期 郝 　欣等 : 孔隙率对中空纤维膜气体吸收过程影响的研究 ·35　　　 ·　 　　　 图 3 　吸收实验 uL - 2/ 3与总传质阻力的关系 Fig. 3 　Relationship between the uL - 2/ 3 and the overall mass transfer resistance 大.表 2 给出了文献数据和本实验数据中膜相分传 质阻力在总传质阻力中所占的比重. 可以看出 ,对于 疏水性膜材料 ,气相充满膜孔 ,吸收属于液相传质控 制 ,膜相分传质阻力在总传质阻力中所占的比例很 小 ,不会对总传质系数产生太大影响. 可以想见 ,在膜吸收过程中 ,只有在膜的微孔 处 ,气相才能通过膜与液相进行接触 ,发生传质行 为 ,所以把表面孔隙率对传质面积的影响考虑在膜 吸收过程中 ,可以得到以下的实验值计算式 : KG = G ( Aε) ·l ln Cg1 Cg1 (7) 应用式 (7) 对图 2、图 3 中的数据重新计算 ,结 　　　表 2 　膜相分传质阻力与总传质阻力关系的比较 Tab. 2 　Comparison between the membrane mass transfer resistance and the overall mass transfer resistance 作者和文献 实验体系 气相流速 u G/ (m·s - 1) 液相流速 uL / (cm·s - 1) k - 1m / K - 1G / % 郭占虎 ,史季芬等[ 9 ] 0. 2 % SO2 - NaOH(0. 3 mol/ L) 2. 454 0. 4 5 A. R. Huseni[ 11 ] 1 %～10 % CO2 - H2O 0. 144 7. 0 0. 073 实验用膜 1 0. 5 %～1 % CO2 - NaOH(0. 1 mol/ L) 0. 4 2. 44 0. 407 实验用膜 2 0. 5 %～1 % CO2 - NaOH(0. 1 mol/ L) 0. 4 1. 73 0. 127 果见图 4、图 5 所示. 由图 4 可以看出 ,用孔隙率对 传质面积修正后 ,两种膜组件的传质系数在相似的 流体力学条件下趋于一致 ,且实验结果与式 (4) ～ (6)的预测值更为吻合. 因此 ,孔隙率对传质面积的 影响是造成图 2 中传质系数较大差别的最主要原因 之一 ,仅仅将膜的外壁面积视为实际传质面积所得 到传质系数的值是不准确的. 在总传质系数的计算 中 ,应当用两相的实际接触面积计算传质系数 ,这样 才能够比较膜器之间传质性能的实际差异. 注意到 在图 4 中 ,实验值与预测值仍存在一定的偏差 ,两者 的偏差主要是由于壳程纤维装填的不均匀性及壳程 非理想流动导致沟流、返混等因素所造成的[6 ,7 ] . 同时从图 5 中可以看出 ,随着液相流速的增加 , 液相阻力降低 ,两种膜组件传质系数较为接近. 当液 相流速进一步增加时 ,液相分传质阻力在总传质阻 力中所占的比例很小[9 ] ,总传质阻力趋于一致 ,此 时总传质阻力的较小差异一部分是源于壳程非理想 流动的因素 ,另一部分才是由于膜阻不同所引起的. 图 4 　用孔隙率修正后吸收实验液相流速 与总传质系数的关系 ( u G = 0. 4 m·s - 1) Fig. 4 　Relationship corrected by porosity between the liquid velocity and the overall mass transfer coefficient ( u G = 0. 4 m·s - 1) 图 5 　孔隙率修正后吸收实验 uL - 2/ 3 与总传质阻力的关系 Fig. 5 　Relationship corrected by porosity between the uL - 2/ 3 and the overall mass transfer resistance 　·36　　　 · 膜 　科 　学 　与 　技 　术 第 25 卷 　 　　郭占虎[9 ]在以 SO2/ 空气混合气 - NaOH 溶液 (0. 3 mol/ L)为实验体系的研究中 ,在近似的操作条 件下 ,不同孔隙率的膜组件的传质系数同样产生了 较大的差别 ,如图 6 所示. 组件 3、4 中 ,中空纤维膜 丝的表面孔隙率分别为 0. 35 和 0. 14. 图 7 是用真 实传质面积进行修正后所得到的结果 ,与前述实验 分析结果相似. 这也进一步证明 ,孔隙率对传质过程 接触面积的影响确实存在 ,用孔隙率修正后的膜面 积更接近两相的实际传质面积 ,其传质系数的计算 结果更有利于反映膜组件实际的传质能力. 图 6 　液相流速和总传质系数的关系 ( u G = 3. 0 m·s - 1) Fig. 6 　Relationship between the liquid velocity and the overall mass transfer coefficient ( u G = 3. 0 m·s - 1) 图 7 　液相流速和总传质系数的关系 ( u G = 3. 0 m·s - 1) Fig. 7 　Relationship between the liquid velocity and the overall mass transfer coefficient ( u G = 3. 0 m·s - 1) 　　参考前人的研究不难发现 ,大多研究者都是以 三相传质阻力模型为依据 ,根据实验结果回归得到 各相分传质系数关联式. 由于其回归的依据是传质 系数的实验值 ,而在实验值计算中 ,真实传质面积的 差异会对作为回归计算依据的传质系数带来巨大的 影响. 这样得到的关联式只能在特定的膜结构参数 及实验体系中对传质能力进行预测 ,而在实际应用 中很难推广到其他不同孔隙率的膜器实验中去. 当 膜孔隙率与数据回归所使用的膜差别较大时 ,模型 预测结果偏差较大. 因此 ,作为模型关联式回归的前 提条件 ,实验数据的计算中必须考虑到两相间实际 接触面积的影响 ,从而使各相分传质系数关联式更 具有普遍的适用性 ,且三相传质阻力模型能够更有 效地对膜器的传质能力进行预测. 另外 ,在工业用气 体吸收的膜组件设计计算中 ,考虑孔隙率对传质面 积的影响 ,将使膜器设计技术得到进一步完善 ,并对 工业生产应用做出较为合理的指导. 3 　结论 1) 中空纤维膜气体吸收过程中 ,孔隙率对传质 面积有较大地影响 ,用孔隙率修正后的膜面积更接 近两相实际传质面积 ,相应的实验值能够更好地反 映实际传质过程. 2) 在三相传质阻力模型中考虑孔隙率对传质 面积的影响 ,能够使膜吸收器设计技术趋于完善. 　　　　 符 号 说 明 　　a ———单位长度的传质面积 ,m2/ m ; de ———膜器当量直径 ,m ; di ———膜丝内径 ,m ; k ———分传质系数 ,m/ s ; m ———相平衡常数 ; A ———单位长度膜器中膜丝的总外表面积 ,m2/ m ; C ———浓度 ,mol/ m3 ; D ———扩散系数 ,m2/ s ; G ———气相流量 ,m3/ s ; K ———总传质系数 ,m/ s ; L ———液相流量 ,m3/ s ; φ———膜器当量直径 ,m ; τ———膜丝曲折因子 ; δ———膜丝壁厚 ; ν———运动黏度 ,m2/ s 　　下脚标 g1 ———气相进口 g2 ———气相出口 G ,g ———气相 L ,l ———液相 m ———膜相 A ———CO2 参 考 文 献 [1 ] 袁 　力 ,王 　志 ,王世昌 . 膜吸收技术及其在脱除酸性气 　第 3 期 郝 　欣等 : 孔隙率对中空纤维膜气体吸收过程影响的研究 ·37　　　 ·　 体中的应用研究[J ].膜科学与技术 ,2002 ,22(4) :55 - 59. [2 ] van Landehem H. Multiphase reactors : Mass transfer and modeling [J ] . Chem Eng Sci , 1980 ,35 :1912 - 1920. [3 ] Kumar P S , Hogendoorn J A , Feron P H M , et al . Ap2 proximate solution to predict the enhancement factor for the reactive absorption of gas in a liquid flowing through a microporous membranes hollow fiber [J ] . J Membr Sci , 2003 , (213) :231 - 245. [4 ] Kreulen H , Smolders C A , Versteeg G F , et al . A specif2 ic application :Mass transfer in highly viscous liquids[J ] . J Membr Sci , 1993 ,(78) :197 - 216. [5 ] Iversen S B , Bhatia V K , Dam2Johansen K , et al . Char2 acterization of microporous membranes for use in mem2 brane contactors [J ] . J Membr Sci , 1997 , ( 130) : 205 - 217. [6 ] Yang M C , Cussler E L . Designing hollow - fiber contac2 tors [J ] . AIChE J , 1986 ,(32) :1910 - 1916. [7 ] Costello M J , Fane A G. The effect of shell side hydrody2 namics on the performance of axial flow hollow fiber mod2 ules[J ] . J Membr Sci , 1993 ,80 :1 - 11. [8 ] Prasad R , Sirkar K K. Solvent extraction with microp2 ourous hydrophlic and Composite Membranes[J ] . AIChE J , 1987 ,33 (7) :1057 - 1066. [9 ] 郭占虎 ,史季芬 ,徐静年 ,等. 中空纤维膜组件分离酸性 气体[J ] .化工冶金 ,2000 ,21 (3) :268 - 273. [10 ] 刘 　涛 ,史季芬 ,徐静年 ,等. 中空纤维膜气体溶剂吸收 分离过程[J ] .化工冶金 ,1999 ,20 (1) :11 - 16. [11 ] Huseni A R. Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions using hollow fiber membrane contactors [J ] . J Membr Sci , 1996 ,112 :229 - 240. Influence of porosity in the process of microporous membrane gas absorption HA O Xi n , S HI B i ngjie , ZHA N G Wei dong , ZHA N G Zeti ng (College of Chemical Engineering , Beijing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China) Abstract : Membrane absorption processes are a novel technology for replacing conventional techniques for flue gas cleaning. When two kinds of hollow fiber membrane ( HFM) , which have different surface porosity , were used in the experiments under various operation conditions , it was found that the actual mass transfer area is not equal to the total area of the HFM wall. The influence of the surface porosity was analyzed in this study and the results correctly express the real mass transfer capacity of the HFM contactors. Key words : hollow fiber membrane ; gas absorption ; porosity ; mass transfer capacity 欢迎购买《膜科学与技术》精装合订本 2004 年《膜科学与技术》精装合订本目前已经装订完成 ,开始发售 ,欲购者请与本刊联系. 另外 ,编辑部现有 1999～2003 年精装合订本及部分专业书籍发售 ,价格如下 (含邮费) : 名称 1999～2002 年 合订本 2003 年 合订本 2004 年 合订本 2003 年中国膜科学技术 会议论文集 膜分离技术在 医药和环保中的应用 元/ 本 100 130 100 50 25 地址 :北京市朝阳区北三环东路 19 号蓝星大厦 606 房间. 邮政编码 :100029 联系电话 : 010 - 80485241 ,64452115.电子邮件 :mkxx @china2bluestar. com (本刊编辑部) 　·38　　　 · 膜 　科 　学 　与 　技 　术 第 25 卷