Nb含量及相组成对Ti_Nb二元合金腐蚀性能的影响

Nb 含量及相组成对 Ti2Nb 二元合 金腐蚀性能的影响 3 林建国 3 , 　罗 　联 (湘潭大学 材料与光电物理学院 ,湖南 湘潭 411105) [摘要 ] 　对不同 Nb 含量的 Ti2Nb 合金 (25 %～45 %Nb)及经过不同热处理的 Ti225Nb 合金 ,用 XRD 其相组成 ,同 时对其在 3. 5 % NaCl 溶液中的电化学腐蚀性能进行测试. 着重考察 Nb 含量及相组成对 Ti2Nb 合金腐蚀性能的影响. 结 果明 , Ti2Nb 合金系表现出较宽的钝化区域和较小的钝化电流密度 ,因而具有良好的抗腐蚀性能 ;随着 Nb 含量的增 加 ,合金的钝化电流密度先减小后增加 ,其中 Ti235Nb 表现出最佳的抗腐蚀性能 ;相组成对合金的电化学腐蚀有一定的 影响 ,单相马氏体α″组织较两相组织具有更优的抗腐蚀性能. 关　键　词 : Ti2Nb 合金 ;电化学腐蚀 ;钝化 中图分类号 : T G146. 23 　　　　　　　　　文献标识码 :A 　　　　　　　文章编号 :100025900 (2009) 0120034204 Influence of Nb Content and Microstructure on the Electrochemical Behavior of Ti2Nb Alloys L I N J ian2guo 3 , 　L UO L ian ( Faculty of Material and Photoelect ronic Physics , Xiangtan University , Xiangtan 411105 China) 【Abstract】　In this study , the influence of Nb content and the microst ructure on the elect rochemical behav2 ior of Ti2Nb alloys was systematically investigated by the measurement of the open circuit potential (OCP) and the anodic polarization curves of the alloys. The result s indicated that all the alloys exhibited excellent corrosion resistance with wide passive region and low passive current density. The Nb concentration has a significant influence on the elect rochemical behavior of the alloys. With the increase of Nb content , the pas2 sive current density of Ti2Nb alloys first decreased and then increased , and Ti235Nb showed the best corro2 sion resistance among these alloys. For the Ti225Nb alloy , the sample with singleα″phase showed an im2 proved corrosion resistance compared to the smple with two2 phase st ructure. Key words :　 Ti2Nb alloy ; elect rochemical corrosion ; passivation 钛及钛合金由于具有低密度、高强度、优异的生物相容性和抗腐蚀性能等而在生物材料领域获得越 来越广泛的应用[1 ,2 ] . 目前 ,在医学领域中广泛使用的仍是 Ti26Al24V EL I 合金 ,但其会析出微量的 V 离子和 Al 离子 ,可能对人体造成危害 ,这一问题早已引起医学界的广泛关注[3 ] . 同时 ,与人的骨骼相比 , 传统的α+β钛合金 ,通常具有较高的弹性模量 ,如果移植于人体内 ,会对周围的骨骼产生“应力屏蔽”, 引起骨骼回溶[4 ] . 因此 ,新一代医用钛合金的开发大多是由无毒元素组成的弹性模量较低的β型或亚稳 β型钛合金. 在新型钛合金中 , Ti2Nb 合金备受关注 , 该合金不仅具有较低的弹性模量 ,而且在一定成分 区间还会表现出形状记忆效果. 因此 ,对该合金的成分、相组成、力学性能及形状记忆特性均做了较为深 入的研究[5～7 ] . 通过调整合金成分和相结构可得到具有优良力学性能的 Ti2Nb 系合金. 但作为生物移植 材料 ,除力学性能外 ,抗腐蚀性能也是不容忽视的. S. Y. Yu 和 J . R. Scully 的研究结果表明 ,在钛合金 中加入 Nb 能改善合金的抗腐蚀性能[ 8 ] . 合金的抗腐蚀性能与合金成分及相组成有关 ,然而 ,对这方面 的研究还缺乏系统报道. 本文拟对不同成分 Ti2Nb 合金 (30 %～45 %Nb) 及经过不同热处理的 Ti225Nb 合金在 3. 5 % NaCl 溶液中的电化学腐蚀行为进行测试 ,以研究 Nb 含量及相组成对 Ti2Nb 合金腐蚀性 能的影响. 第 31 卷 第 1 期 2009 年 3 月 　　　　　 湘 　潭 　大 　学 　自 　然 　科 　学 　学 　报 Natural Science Journal of Xiangtan University 　　　　 Vol. 31 No. 1 Mar. 2009 3 收稿日期 : 2007212202 　　　基金项目 : 湖南省自然科学基金资助项目 (05JJ30110) 　　　通信作者 : 林建国 (1965 —　) ,男 ,湖南 湘潭人 ,教授. E2mail : lin_j_g @163. com 1 　实验材料及方法 实验用合金以纯度为 99. 99 %的 Ti 和 Nb 为原料 ,采用真空电弧熔炼炉熔炼名义成分为 Ti225Nb , Ti230Nb , Ti235Nb , Ti240Nb 和 Ti245Nb 的合金. 将合金在真空电弧炉中反复熔炼 5 次以上 ,以得到成 分均匀的合金铸锭. 采用线切割将合金铸锭加工成 10 mm ×10 mm ×2 mm 的试样. 试样经砂纸逐级打磨后 ,用超声 波清洗仪依次在蒸馏水和丙酮中清洗 10 min ,吹干. 对具有不同 Nb 含量的 Ti2Nb 铸态合金进行固溶处 理 ,固溶温度为 950 ℃,固溶时间为 1 h ,然后将试样迅速浸入水中冷却至室温. 为考察相组成对 Ti2Nb 合金的腐蚀性能的影响 ,选取 Ti225Nb 合金 ,固熔热处理后 ,再进行时效处理 ( STA) ,时效温度分别为 300 ℃和 500 ℃,保温时间为 4 h. 对固溶及时效后的试样采用日本理学 D2max2rA X 射线衍射仪进行 XRD 分析 (Cu2Kα靶 ,管压 50 kV ,管流 100 mA) ,以测定不同处理条件下合金的相组成. 在常温常压下 ,采用 Solart ron 1287 电化学测试仪 (饱和甘汞电极作为参比电极 ,铂电极作为辅助 电极)对两组试样在 3. 5 %的 NaCl 水溶液中的腐蚀性能进行测试. 开路电位测试时间为 1. 2 ks ,开路电 位稳定后 ,进行阳极极化曲线测试 ,电压扫描范围为 - 1～2. 5 V ( SCE) ,扫描速度为 2 mV/ s. 每次测试 重复 3 次 ,每次测试之后 ,试样经过重新打磨及清洗 ,每次实验均采用新配制的腐蚀溶液. 采用能谱仪分 析经腐蚀后合金试样的表面产物. 2 　实验结果与分析 2. 1 　XRD 分析 图 1 为不同 Nb 含量的 Ti2Nb 合金在固溶处理条件下的 XRD 图谱. 可以看出 ,不同 Nb 含量合金 的 XRD 图谱都只出现了β相的衍射峰 ,在所采用的 X2射线衍射仪的分辨率条件下没有探测到马氏体 α″相和其他过渡相的衍射峰. 其结果表明 ,本文中所熔炼的 Nb 含量处于 30 %～45 %(质量百分数)范围 内的合金 ,有很强的β相形成能力 ,即使在水淬条件下 ,也未得到马氏体组织. 已有的研究结果[6 ] 表明 , 随着 Nb 含量的提高 , Ti2Nb 合金形成单一β相的倾向增强 ,当 Nb 含量高于 42 %时 ,合金即使是在水淬 的条件下得到也是单一的β相组织. 图 1 　不同 Nb 含量 Ti2Nb 合金在 950 ℃,1 h 固溶处理后的 XRD 图谱　　　　图 2 　Ti225Nb 经不同热处理后的 XRD 图谱　　　 Fig. 1 　XRD patterns of Ti2Nb alloys wit h various Nb content 　　　　　Fig. 2 　XRD patterns of Ti225Nb alloy 　　　 after solution t reated at 950 ℃for 1 h 　　　　　　　　　　　　　after various t hermal t reat ment 　 为考察相组成对腐蚀性能的影响 ,对 Ti225Nb 合金试样进行不同的热处理 ,以期得到不同的相组 成.经不同处理后各合金的 XRD 图谱如图 2 所示. 由图 2 可知 ,该合金铸态 (AC) 主要由α″马氏体相组 成. 固熔处理 (ST)后水淬至室温的试样 ,其合金相组成与铸态没有明显区别 ,也主要由α″马氏体相组 成. 合金在 300 ℃时效后 ,α″马氏体相发生了少量分解 ,在其 XRD 衍射谱中可发现有强度较弱的β相 衍射峰出现. 而当时效温度提高到 500 ℃后 ,其淬火得到α″马氏体相完全分解 ,合金由α+β两相组成. 53第 1 期 　　　　　　　　　　　　林建国 ,等 　Nb 含量及相组成对 Ti2Nb 二元合金腐蚀性能的影响 　　　 本实验中得到 Ti225Nb 合金中这一相转变过程与 Y. Mantani 所报道的结果是一致的[7 ] . 2. 2 　电化学腐蚀特性 开路电位 ( Ecorr ) 是指材料不受外加极化条件影响时的稳定电压 ,这一参数反映了材料的电化学特 征及电极的表面状态. 根据电化学原理 , Ecorr值越正 ,腐蚀倾向越小 ; Ecorr值越负 ,腐蚀倾向越大. 本实验 Ti2Nb 合金试样浸泡 1. 2 ks 后 ,合金试样都进入了稳定阶段 ,表 1 列出了两组合金试样达到稳定时的 开路电位值. 合金的开路电位都是比较正的 ,说明合金的腐蚀倾向性不大. 表 1 　合金试样稳定时的开路电位值 Tab. 1 　Ecorr values of Ti2Nb alloys after immersion in 3. 5 %NaCl solution for 1. 2 ks Samples Ti230Nb Ti235Nb Ti240Nb Ti245Nb Ti225Nb(AC) Ti225Nb(ST) Ti225N(STA 300 ℃) Ti225Nb(STA 500 ℃) Ecorr/ mV - 184 - 197 - 171 - 203 - 287 - 289 - 288 - 308 图 3 　950 ℃,1 h 固溶处理的 4 种 Ti2Nb 合金的 阳极极化曲线 Fig. 3 　Anodic polarization curves of four kinds of Ti2Nb alloy by solution t reated at 950 ℃for 1 h　　图 3 是不同 Nb 含量的 Ti2Nb 合金的阳极极化曲线. 由图 3 可以看出 ,4 种成分的合金的阳极极化曲线都很接近 ,在电压值达到 - 0. 5 V 附近时 ,几种合金都进入了钝化区 ,说明合金很快就在表面形成了一层稳定的钝化层. 随后 ,在0 V 附近出现一小段活化区 ,这时 ,电子透过氧化层发生迁移 ,钝化层被部分溶解. 在 0. 2～1. 5 V 电压区间 ,4 种合金都维持钝化状态 ,随着电压的增加 ,电流密度增加缓慢. 在1. 8 V 附近时 ,出现一个电流峰值 ,之后再次达到稳定状态.4 种成分的合金试样都出现很宽的钝化区域 ,且钝化电流密度很小 ,体现了良好的抗腐蚀性能. 仔细分析这 4 种合金的极化曲线 ,不难发现 ,随着 Nb 含量的增加 ,合金的钝化电流密度先随 Nb 含量的增加而减小 , Ti235Nb 合金的钝化电流密度达到最小值. 表明 Nb 的加入 ,能促进合金在其表面形成更为致密的钝化膜. 由图 4 可以看出 ,经腐蚀后 ,合金表面 的钝化膜由 Ti 的氧化物和 Nb 的氧化物组成. 已有研究结果 表明[ 8 ] ,在钛合金中加入 Nb 能改善钛合金的抗腐蚀性能 ,因为在其表面形成的 Nb2 O5 能改善其 TiO2 层 ,从而提高合金抗点蚀的能力. 然而随着 Nb 含量的进一步增加 ,其钝化电流密度又开始增加. Ti2Nb 合金的腐蚀性能的变化与其表面钝化膜的结构有关 ,有人对 Ti245Nb 表面钝化膜结构进行了研究[9 ] , 结果表明 ,钝化膜由 TiO2 和 Nb2 O5 氧化物组成 ,呈多孔结构 ,这种致密度不高的膜层不具备很好的耐 蚀能力 ,因此当 Nb 含量过高时 ,所形成的钝化膜对合金免受进一步腐蚀的能力反而下降. 图 4 　Ti235Nb 合金经腐蚀后的能谱分析 Fig. 4 　EDS analysis of Ti235Nb after corrosion test 图 5 为经不同热处理的 Ti225Nb 合金的阳极极化曲线 . 可以看出 ,所有试样都表现出相似的电 化学腐蚀特征 ,热处理导致的相组成的变化并未引起合金明显的电化学性质的改变 ,这也说明 ,合金 的腐蚀性能主要决定于化学成分 ,而相组成对其腐蚀性能的影响相对较小 . 仔细比较这些极化曲线 , 63 　　湘 　潭 　大 　学 　自 　然 　科 　学 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　2009 年 可以发现 ,铸态合金与固溶处理的合金 ,其极化曲线几乎重合 ,表明这两种试样具有非常相近的抗腐 蚀性能 ,其原因在于这两种合金具有大体相同的相组成 ,即主要由α″马氏体相组成 . 而时效后的试样 表现出略高的钝化电流密度 . 已有的研究结果 [ 10 ] 表明 ,当合金在腐蚀介质中形成氧化物时 ,其氧化物 图 5 　经不同热处理后 Ti225Nb 合金试样的阳极极化曲线 Fig. 5 　Anodic polarization curves of Ti225Nb alloy after various t hermal t reat ment 以独立的团簇镶嵌在合金的基体上 ,当合金 元素以均匀的方式分布在合金中的各组成相 时 ,这些氧化物团簇就可以均匀的分布在合 金的基体上 ,从而在合金表面形成稳定的钝 化膜 ,使合金表现出良好的抗腐蚀性能. 从实 验结果来看 ,合金在时效过程中 ,α″马氏体 相发生了部分或完全分解 ,形成β相及α相 , 由于 Nb 在β相中有较大的固溶度 ,因此 ,Nb 元素发生偏聚 ,导致氧化物团簇的不均匀 ,从 而在β相与α相之间形成原电池 ,降低了合 金的抗腐蚀性能. 3 　结 论 (1) Ti2 xNb ( x = 30 %～45 %) 合金在 经过 950 ℃,1 h 固溶处理水淬后得到β单相组织. Ti225Nb 合金在铸态和固溶处理后主要为α″马氏体 相 ,经 300 ℃时效后 ,为α″马氏体和β两相组成 ,在 500 ℃时效后 ,α″马氏体相完全分解 ,合金主要由α 和β两相组成. (2) 在常温常压下 3. 5 %的 NaCl 水溶液中 , Ti2Nb 合金很容易钝化 ,钝化区域宽 ,钝化电流密度小 , 表现出良好的抗腐蚀性能. (3) 随 Nb 含量的增加 ,钝化电流密度先减小后增加 ,其中 Ti235Nb 表现出最佳的腐蚀性能. (4) 相组成对 Ti225Nb 合金的腐蚀行为有一定的影响 ,单相马氏体α″组织较两相组织具有更优的 抗腐蚀性能. 参 　考 　文 　献 [ 1 ] 　NIINOMI M , KURODA D , FU KUNA GA K , et al . Corrosion wear f racture of newβtype biomedical titanium alloys [J ] . Materials Science and Engneering A , 1999 , 263 (2) :193 - 199. [ 2 ] 　NIINOMI M. Mechanical properties of biomedical titanium alloys [J ] . Materials Science and Engneering A , 1998 , 243 (1 - 2) :231 - 236. [ 3 ] 　ZHOU Y L ,NIINOMI M , A KA HORI T. Decomposition of martensiteα″during aging t reat ment s and resulting mechanical proper2 ties of Ti2Ta alloys [J ] . Materials Science and Engneering A , 2004 , 384 (1 - 2) : 92 - 101. [ 4 ] 　ZHOU Y L ,NIINOMI M , A KA HORI T. 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