钢中铌钒碳氮化合物的析出及其稳定性分析

钢中铌钒碳氮化合物的析出及其稳定性分析 李 　麟 　许珞萍 (上海大学材料科学与学院 , 上海 200072) 　　【摘要】　采用双亚点阵模型对结构钢和合金工具钢中钒、铌的碳化物和氮化物析出时 的竞争及稳定性作了热力学分析。举例指出在铬钒系结构钢中 , 高温时的析出是以铌的碳氮 化合物为主 , 在低温时以碳化钒为主。在铬钼硅钒系合工钢中 , 无论在何种温度下 , 均以碳 化钒的析出为主。 【关键词】　合金钢 　碳化物 　氮化物 　微合金 　热力学分析 PRECIPITATION OF CARBONITRIDES CONTAINING V AND Nb IN STEEL AND THEIR STABILITY Li Lin 　Xu Luoping (Shanghai University) 　　【Abstract】　The precipitation order and stability of carbonitrides containing V and Nb was thermodynamically analyzed by the two sub2lattice model . It was shown from the calculation results that the precipitated product in CrV series structural steel was mainly composed of niobium carbonitride at high temperatures but vanadium carbides at low temperature. In the die steels of CrMoSoV series , the precipitation was formed mainly by vanadium carbides. 【Key Words】　Alloy Steel , Carbide , Oitride , Micro Alloying , Thermodynamic Analysis 1 　前 　言 为提高钢的强度或韧性 , 常会在结构钢和合 工钢中加入一些合金元素如钛、钒、铌、铝和镍 等 , 也即进行微合金化或合金化。其中钒和铌在 元素周期表中同属第五副族 , 又分别属于第三、 四周期 , 原子结构相似 , 其化学、物理性质也极 其相近。这两种元素在热处理过程中都会与钢中 的碳、氮形成碳氮化合物而在固溶体中沉淀下 来 , 这种析出的微细化合物对钢的强韧性有重要 影响且随析出的方式、时间的不同而变化。文 献[1 ]列出钢中碳、氮化合物的结构式 , 指出钒、 铌可形成 VC、NbC、VN、NbN , 这些化合物均 为面心立方结构 , 形成热分别为 11712 , 13811 , 17115 , 24217 kJΠmol , 点阵参数分别为 ( 4113 , 4143 , 4107 , 4138) ×10 - 10 m , 熔点分别为 2650 ,3480 , 2030 , 2030 ℃。但目前对这两种元素的碳氮化合物析出时的竞争机制尚不清晰 , 所以对它们在钢中所起作用也难加以区分。本文拟通过热力学分析对其进行探讨 , 为钢铁行业的同行们提供参考。2 　计算模型和热力学参数早在 1970 年 , Hillert 和 Staffansson[2 ] 为计算熔体中各相的混合熵 , 引入了一个双亚点阵模型(A , B) a (c , D) c , 其中 A、B 为替代原子 , 共同占据了一个亚点阵。而 C、D 为间隙原子 , 占据了另一个亚点阵。小写字母 a 和 c 表示了各亚点阵中的位置数。此模型后来被用于处理材料中的其它问题 , 计算结果与实际吻合很好。 第27卷　第 2 期 上 　海 　金 　属 Vol127 , No12 　1 2 0 0 5 年 3 月 SHANGHAI METALS March , 2 0 0 5 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 在 Hillert 和 Staffansson 之后 , Sundman 和 ! gren[3 ] , 将上述双亚点阵模型推广成可容纳任意 多个组元的多点阵模型 , 该模型可表示为[3 ] : Gm =Σ 10 P10 ( Y)·G010 + RTΣ S NSΣ i ySi lnySi + Σ Z> 0 Σ IZ PIZ ( Y)·L IZ (1) 上式中 G010 表示了定义在 I 上的化合物自由 能 , PIZ ( Y) 是各组元相关位置分数的乘积 , L IZ 为交互作用参数 , 下标 IZ 为组元数组的级次 , YSi 为组元 i 在 S 点阵中的位置分数。在上述亚点 阵模型和其它各类模型基础上 , 瑞典皇家理工学 院的计算材料研究组出功能强大的计算软件 包 Thermo2Calc[4 ] , 其中 TC 软件即用于热力学计 算。该软件不但有众多优化配置的模块以保证计 算可顺利进行 , 还综合了国际材料学界数十年来 在热力学研究方面的成果并将其收入其数据库 内。该软件己被研究院所、高校和工业界所广为 采用。著名的瑞典伍德霍姆工模具钢公司 , 在新 品研发时均先用该软件进行材料设计。所以本文 亦采用该软件计算 , 探讨复杂化合物作用的机 制。用于碳氮化合物计算的子数据库可以是 Thermo2Calc 中的 SSOL、FEDAT或 TCFE , 也可以 是其更新版本 SSOL2 和 TCFE3。但这些数据库在 本工作的计算上无甚差别。 3 　计算结果 由文献 [1 ] , 以面心立方结构来描述上述碳 化物及氮化物是可行的。文献 [ 4 ] 也以此模型 计算了碳化铌的稳定性。本文计算时用双亚点阵 来模拟钢中含铌、钒的碳氮化合物 , 其结构式如 下 : (Fe , M1 , ⋯⋯Mn , V , Nb) a (C , N , Va ) C 其中 M1 , ⋯Mn 为钢中其它合金元素 , Va 为 空位。 计算分别以结构钢和合工钢为例 , 列出四种 钢的成分如表 1 所示。 表 1 　四种钢的成分 (wt2 %) C Cr Mn Si Mo V Nb N S1 012 115 110 012 012 0107 0101 S1S 012 115 110 012 0107 0107 0101 T1 014 510 013 110 114 019 011 0101 T1S 014 510 013 110 114 011 011 0101 　　为使计算结果具有一般性并能给工业界提供 参考 , 上表中 S1 和 S1S 成分参照国内应用较广 的铬钒系结构钢[5 ] 而定出 , T1 成分亦参照合金 工具钢中应用较广的铬钼硅钒钢[5 ] 而定出。T1S 与 T1 相比 , 钒的含量有较大降低。采用铬钒钢 和铬钼硅钒钢计算的另一个原因是这两种钢中都 含有不同数量的钒 , 为比较铌和钒与间隙原子的 作用 , 只要在各钢中引入微量铌和氮即可。标号 中未尾添加的“S”表示该钢中含少量钒。 由于钢中铝在脱氧时易生成氧化铝 , 这些氧 化铝在低温时以稳定的六方相存在。经脱氧后钢 中游离氮含量极少。为简化讨论 , 各钢成分中均 未计入铝 , 计算结果中也忽略六方相的存在。 依三种温度 (730 ℃, 850 ℃和 1000 ℃) 计算 了上述四种钢在不同温度下的平衡相组成。对结 构钢 S1 和 S1S而言 , 在 850 ℃和 1000 ℃时均为两 相组织 , 即奥氏体和同为面心立方结构的钒铌碳 氮化合物 ( Fe ,M1 , ⋯⋯Mn ,V ,Nb) a ( C ,N , Va) c 在 730 ℃时除上述二相外尚有新相渗碳体和 铁素体生成。随转变温度降低 , 碳氮化合物的析 出增加。如在 S1 钢中 , 其摩尔分数由 1000 ℃时 的 0118 %增至 850 ℃时的 01357 %和 730 ℃时的 01496 %。而化合物中主要元素的摩尔分数的变 化也列于表 2 中。 表 2 　S1 和 S1S 钢中碳氮化合物中 主要元素成分 钢号 S1 S1S S1 S1S S1 S1S S1 S1S 元素 Nb Nb V V C C N N 摩尔 分数 / % 1000℃ 01488 01709 01352 01149 01089 01082 01059 01050 850℃ 01289 01506 01533 01327 01120 01088 01040 01062 730℃ 01218 01419 01554 01365 01137 01100 01031 01058 　　由表 2 中可见随温度下降 , 两种钢中的合金 碳氮化合物中的 Nb 含量均急剧下降而 V 含量则 上升 , 两种钢碳氮化合物中碳含量均上升 , S1 中的氮含量下降而 S1S 中的氮含量变化不明显。 由计算结果可总结出如下规律 : 在结构钢中于 1000 ℃时便有一定量的 Nb 和 V 的碳氮化合物析 出 , 温度降低时 , 析出量增多。无论 V 的含量 高低 , 在高温时均以 Nb 的化合物为主 , 化合物 中 C、N 含量差别不很大。在低温时析出物中 V 的量逐渐增大 , 在含钒较高的 S1 钢中 (012 %V) 以钒的碳化物为主 , 而在含钒较低的 S1S 钢中 2　 上 　海 　金 　属 第 27 卷 　 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net (0107 %) 则以钒铌碳化物为主。 依三种温度 (730 ℃, 850 ℃和 1000 ℃) 计算 得到的合工钢 T1 和 T1S 的平衡相组成表明 , 在 1000 ℃时为两相组织 , 即奥氏体和钒铌碳氮化合 物 (Fe , M1 , ⋯Mn , V , Nb) a ( C , N , Va ) c 。在 850 ℃时便有 10 %左右的铁素体出现。在 730 ℃ 时析出 217 % ( T1) 和 616 % ( T1S) 的渗碳体。 随转变温度降低 , T1 钢中碳氮化合物的析出增 加 , 其摩尔分数由 1000 ℃时的 1156 %增至 850 ℃ 时的 2136 %和 730 ℃时的 2151 %。T1S 中的碳氮 化合物数量比 T1 中小了一个量级 , 随温度变化 其数量变化不明显。化合物中主要元素在不同温 度下的摩尔分数示于表 3 中。 表 3 　T1 和 T1S 钢中碳氮化合物中 主要元素成分 钢号 元素 T1 T1S T1 T1S T1 T1S T1 T1S Nb Nb V V C C N N 摩尔 分数 / % 1000℃ 01093 01581 01552 01188 01140 01108 01009 01024 850℃ 01059 01310 01490 01257 01138 01115 01006 01019 730℃ 01055 01326 01459 01256 01136 01106 01005 01032 　　由表 3 可见 , 在各种温度下 , 合工钢 T1 中 碳氮化合物是以钒和碳的成分居多 , 也即是以碳 化钒为主的析出相。TIS 则铌的碳氮化物增多 , 而且随温度升高至 1000 ℃, 铌的碳氮化物成为 析出相的主体。 Hillert 曾提出对亚稳相析出的驱动力计算方 法[6 ] 。在 Hillert 工作基础上 , 本文还对上述四种 钢在不同温度下可能析出的相作了计算 , 也即计 算了各种亚稳相的析出驱动力。计算证明 : 在任 一种情况下 , 作为亚稳相的都有极强的析出倾 向。这应属于除钒铌碳氮化合物外另一种可能出 现于钢中的碳化物相。 4 　结 　论 (1) 在铬钒结构钢中 , 无论钒的含量高低 , 在高温时均以铌的碳氮化合物为主 , 其中碳、氮 含量差别不很大。在含钒较高的 S1 钢的低温析 出物中 , 以碳化钒为主 ; 而在含钒较低的 S1S 钢 的低温转变产物中以钒铌碳化物为主。 (2) 在各种温度下 , 合工钢 T1 中的碳氮化 合物是以碳化钒为主的析出相。 致谢 : 本文作者对先进钢铁材料技术工程研究中心 给予的资助表示衷心感谢。上海大学材料学院何 燕霖帮助收集 , 谨此致谢。 参 考 文 献 [1 ] 冶金部钢铁研究总院. 钢和铁、镍基合金的物理化学相分 析. 上海科学技术出版社. 1981 [ 2 ] M1Hillert and L1I1 Staffansson. Acta Chemica Scandinavica. 1970 , 24 : 3618 [3 ] B1Sundman and J1! gren. J Phys. Chem. Solids. 1981 , 42 : 297 [4 ] B1Sundman , B Jasson and J2O Andersson. CALPHAD. 1985 , 9 (2) : 153 [5 ] 林慧国 , 林钢 , 马跃华. 世界钢号手册. 机械工业出版社. 1993 [ 6 ] M1Hillert . Phase Equilibria , Phase Diagram and Phase Transformations Their Thermodynamic Basis. Cambridge Press. 1998 收修改稿日期 : 2004210209 信息报导 新型高强合金钢 　　美国专家研制成一种强度高、韧性大、耐腐 蚀、不易断裂、使用寿命长的合金钢。这种钢是 在镍钴合金钢中添加适量的钼、铬和碳制成的 , 它的抗拉强度为 1980MPa , 屈服强度为 1670MPa , 洛氏硬度为 55 , 伸展率为 15 % , 具有广泛用途。 江于摘自《Сталb》2004 年 12 期 3第 2 期 李 　麟等 : 钢中铌钒碳氮化合物的析出及其稳定性分析 　 　 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net