改性偏高岭土复合粉煤灰对混凝土抗渗性能的影响

第3l卷第3期 硅 酸 盐 通 报 v01．3lN。．3 ：垫!!量!旦= 些些曼型竺!三壁!型些塑!曼曼坠坠堡塑!!垦些：：：=：：：!些些；垫!!一 改性偏高岭土复合粉煤灰对混凝土 抗渗性能的影响 水中和1，王康1’2，陈伟1，孔赞1 (1．武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家蓉点实验室．武汉430070；2．湖北省建筑科学研究院。武汉430071) 摘要：将经改性的偏高岭土(MMK)与超细粉煤灰(FA)复合，以低于10％的总掺量内掺到混凝土中，研究了掺入前后 和不同掺量对混凝土的工作性能、力学性能、电通量和氯离子扩散系数的影响。并运用压汞、TC,-DSC耦合和 SEM照片等方法，对其影响机理进行了探讨。结果表明：低掺量改性偏高岭土复合粉煤灰对混凝土抗氯离子渗透性 能有显著的改善；对混凝土工作性能影响较小，能提高混凝土各龄期抗压强度；可以优化混凝土的孔结构和水泥 石．集科界面过渡区。 关键词：改性偏高岭土；电通量；氯离子扩散系数；孔结构；界面过渡区 中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号：I{301—1625(2012)03-0658-06 EffectofModifiedMetakaolinandFlyAshonPermeability ofConcreteResistancetoChlorideIon SHUIZhong．hel，WANGKan91”，CHENWei’，KONCYun‘ (1．SchoolofMaterialsScienceandEngineering．WuhanUnivemtyofTechnolo舒。Wuhan430070，China 2．HuBeiAwldtec-'mralDeBi印lmdtute，Wuhna430071，China) Abstract：Theeffectofmodifiedmetakaolin(MMK)blendedwithfineflyash(FA)onpermeabilityof concreteresistancetocIllorideion，wheretIlecontentofMMKandFAmixturewasbelow10％bY weight，hasbeeninvestigated．Mercuryintrusion，TG·DSCanalysisandSEMwereusedtostudythe mechanism．r11lecollapsedslump，compressivestrength，electricfluxandchloridediffusioncoefficientof concretemixescontainingfourdifferentmixturesweretested．Theexperimentalresultsshowthatthe permeabilityresistancetochlorideionofconcretesignificantlyinereaseswiththeincorporationofMMK andFAmixtures．MMKandFAmixtureshaveminoreffectonthecollapsedslumpofconcrete。while theyimprovethecompressivestrengthat3d，7dand28d．AlsoMMKandFAmixturesmodifythepore s加ctureandoptimizetheinterracialtransitionzone(rrz)． Keywords：modifiedmetakaolin；electricflux；chloridediffusioncoefficient；porestructure；ITZ 引 言 混凝土的抗渗性是重要的耐久性指标之一‘¨。目前，复掺矿物掺和料是提高混凝土抗氯离子渗透性的 主要技术手段之一。传统矿物掺和料是由硅灰、粉煤灰和矿粉中的一种或者两种组成。这类常用矿物掺和 基金项目：广东省产学研重大专项(2011A090200070)；湖北省国际合作项目(2011jOISO) 作者简介：水中和(1962-)，男，博士，教授．主要从事建筑材料的研究．E-mail：z抽,hui@whut．edu．∞ 万方数据 第3期 水中和等：改性偏高岭土复合粉煤灰对混凝上抗渗性能的影响 659 料应用较为成熟，但是也存在一定缺陷，例如硅灰的价格太高，用量大于产量；粉煤灰的早期水化能力较差， 单掺粉煤灰时对混凝土早期强度有一定的不利影响12|；矿渣作用的发挥受到细度和温度等的影响较大"j。 偏高岭土由高岭土在500～800℃煅烧得到，具有无定形的结构和较高的火山灰活性|4。。但是目前对偏 高岭土的应用还主要是直接使用，为了达到相应的效果，掺量都在10％以上，造成混凝土的的工作性能出现 显著的降低"^。。为了使偏高岭土能广泛的应用到混凝土中，需要保证既能提高混凝土的强度，进一步提高 抗氯离子渗透能力，同时又减少对混凝土流动性能的影响。本文采用有机材料对偏高岭土进行改性，将 改性后的偏高岭土与超细粉煤灰复合成混凝土添加剂，研究了不同比例的添加剂以低于10％的掺量使用 时，对混凝土工作性能、力学性能和抗氯离子渗透性能的影响，并分析了相关机理。 2实验 2．1实验材料 2．1．1改性偏高岭土 煅烧过程中偏高岭土会出现团聚，直接添加到混凝 土中分散性不佳。偏高岭土的片状外观，导致其与球状 外观粉体相比移动阻力更大，是偏高岭土导致混凝土流 动性降低的原因之一。用有机材料A在机械作用的同 时对偏高岭土进行改性处理，提高偏高岭土的分散性， 提高颗粒的表面电荷，减小固体颗粒移动的阻力o 7 3，得 到改性偏高岭土(简称偏高岭土MMK)。 偏高岭土为广东茂名高岭科技公司生产的低结晶 度偏高岭土，化学组成见表l。改性过程，使用WSQB． 5KO立式分散机对偏高岭土分散15min，分散前按质 图1偏高岭土改性前(a)后(b)SEM照片 Fig．1SEMimagesofmetakaolin(a) andmodifiedmetakaolin(b) 量比5‰加入改性剂A。改性前后偏高岭土的扫描电镜照片见图l，可见经改性后偏高岭土分散性显著增 强。改性前后偏高岭土颗粒表面f电位由29．77mV增加到41．63mV。可见经过改性处理，偏高岭土的分 散程度增加，表面电位增加，使得偏高岭土水泥浆体流动性增强。 2．1．2其他实验材料 水泥为华新水泥股份有限公司生产的P．I52．5硅酸盐水泥，密度为3．11g／cm3，比表面积为336m2／ kg。粉煤灰为麻城热电厂生产的一级粉煤灰中精选超细粉煤灰，相关物理性质见表2。减水剂采用武汉港 设计院有限公司生产的LN-sP型聚羧酸高效减水剂，减水率为29．2％。 表1水泥、粉煤灰和偏高岭土的氧化物成分 Tab．1Chemicalcompositionofnwmaterials ／％ MaterialsNa20 MsO A1203 Si02 PzOs S03 K20 CaO Ti02 ％03 L．O．1 111堂苎!竺 !!!竺!竺!兰!型!型!竺竺!!!竺!!!婴!!!竺生型竺 !坐!竺!!!!!竺堕!!!芝§：!竺： nya8h 4．16 0．88 4．10 0．14 2．30 2．2混凝土配合比 所用混凝土试样水胶比为0．30，改性偏高岭土和粉煤灰分别按照5％+l％，5％+2％，5％+4％等质量 万方数据 660试验与技术 硅酸盐通报 第3l卷 2．3试验方法 采用HDL旬6B型混凝土电通量测定仪测试混凝土的电通量，该仪器符合ASTMCl202-97要求。混 凝土试样养护28d后，切割成咖100×(50±2)栅的试块，风干后两侧用胶布密封，进行真空处理，5min内 将真空器减压至1-5kPa，保持真空度3h，然后注入蒸馏水到容器浸没，1h后恢复常压，继续浸泡(18土2) h，再进行6h电通量测试。 按照GB／T500s2-2009(普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中“混凝土氯离子迁移系数的非稳 态迁移实验．氯离子扩散系数快速实验NilBUILD492”，对基准样和实例的28d氯离子扩散系数进行测量。 本研究用压汞法(MIP)测试孑L隙率，采用美国MICROMERITICS生产的AUTO．PORE9200V2．型自动汞 压仪，水银接触角日是117。。试样养护28d后，击碎取不与表面接触的水泥石，用丙酮终止水化，在150℃ 真空干燥后，用于测试。 试样养护28d后，破碎取不与表面接触水泥石，研磨成粉末，部分放置于STA449c型热重分析仪中测 试，测试温度范围为25—1000℃，升温速率为10。C／min。部分粉末经干燥处理，使用JSM-5610LV型扫描电 子显微镜(SEM)观察试样形貌。 3 结果与讨论 3．1混凝土坍落度和强度结果 根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB／T50080-2002)对混凝土拌合物的坍落度进行测试， 测试结果见图2。根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB／T50081-2002)对混凝土的3d，7d，28d 抗压强度进行测试，测试结果如图3所示。 Snmplo 图2混凝土拌合物坍落度 Fig．2Slumpoffreshconcrete 图3试样抗压强度 Fig．3Compressive姐哪ofconcrete 从图2中可以看出，掺入改性偏高岭土粉煤灰复合添加剂后，混凝土拌合物的坍落度都有不同程度的降 低，当改性偏高岭土的掺量为5％，混凝土的坍落度随着粉煤灰的掺量增加而增大。基准样的坍落度为190 mill，当掺入添加剂的比例为MMK5％"4-FA2％和MMK5％+FA4％时，拌合物的坍落度下降到了170illm和 g舅}葫 万方数据 第3期 水中和等：改性偏高岭土复合粉煤灰对混凝上抗渗性能的影响 661 180mm，从普通泵送混凝土的角度看，可以认为这两种改性剂掺量对混凝土的坍落度影响较小。从图3中 可以看出掺入舔加剂后试样3d，7d和28d抗压强度都出现增长，其中掺量为MMK5％+FA2％强度增长最 多，3d，7d和28d抗压强度分别增长了8％，14％和12％。 而改性前后偏高岭土颗粒表面f电位显著提高，掺入改性偏高岭土的浆体中，片状的偏高岭土颗粒之间 斥力增大，同时偏高岭土颗粒与其它带电颗粒之间斥力也增大，这样便有利于减小浆体流动过程中颗粒之间 的阻力，改善偏高岭土对水泥浆体流动性的不利影响，这是Cl、C2和C3与其他文献中使用未改性偏高岭土 时混凝土工作性能显著下降的情况出现区别的原因陋．6』。而粉煤灰在混凝土中具有“滚珠轴承效应州引，需 水比低，具有一定的减水作用，能提高浆体的流动度。此外粉煤灰的掺入也会对浆体的电位发生变化，质量 比分别为MMK：FA--5：1，MMK：FA=5：2，MMK：FA=5：4的三种浆体的颗粒的平均表面电荷分别为“．73 mV。48．85mV，52．87mV，这是cl、c2和c3三者塌落度出现区别的原因。 3．2抗渗性试验结果 试样电通量和氯离子扩散系数结果见图4和表4。 由图4和表4中的结果可知，掺入改性偏高岭土 粉煤灰复合添加剂后，混凝土的电通量和氯离子扩散 系数有显著的降低，掺量为MMK5％FAl％，MMK5％ FA2％，MMK5％FA4％的试样的电通量分别较基准样 下降了50．7％，64．5％和49．2％；氯离子扩散系数较 基准样下降了43．O％，51．6％和40．9％。改性偏高岭 土中的活性AI：O，·2SiO：成分和部分粉煤灰中的活 性玻璃体消耗掉了Ca(OH)：这类大晶粒晶体，取而代 之的是更加细小的凝胶等产物，同时让混凝土结构中 的孔隙变小，减少了氯离子通道，提高混凝土的抗氯离 子渗透能力，并且同时提高了试样的强度。 Sam# 图4试样屯通量测定结果 Fig．4Electricflux0fconcretespecimens 改性偏高岭土与水泥水化产生的氢氧化钙(CH) 晶体发生缓慢的反应，使水化产物晶粒细小，在水化产物中形成一定数量的尺寸更加细小的孔隙。火山灰活 性较低的粉煤灰填充于此孔隙中，当FA掺量由l％变化到2％时，体系中剩余的孔隙逐渐被填充，堆积情况 更加密实。而当粉煤灰掺量变化到4％时，由于偏高岭土的二次水化反应水泥混凝土体系中的孔隙度减少 孔隙分布向细化的方向移动，此时填充剩余孔隙会出现多于的粉煤灰，不利于整个体系实现最密堆积。从而 又降低了混凝土抗渗性能，粉煤灰掺晕在2％时体系出现了最佳的堆积状况。这是Cl、c2和C3三种添加改 性剂混凝土的电通量和氯离子扩散系数出现区别的原因。 表4试样氯离子扩散系数结果 Tab．4Chloridediffusioncoefficientsofconcretespechaens Specimens CO Cl 位——c3 3．3孔隙率测定结果 图5和图6是混凝土试样养护28d累计孔径分布图和孔径分布微分图。 从图5中可以看出在大于50nHi的范围内，基准样的累计孔隙率明显高于掺入偏高岭土基改性剂的试 样，而总的孔隙率基准样与掺人添加剂的试样相当。从图6中可以看出基准样Co的孔径主要分布在50一 200nrll。掺入改性偏高岭土粉煤灰复合添加剂后的试样孔径分布主要集中在小于50砌的范围内。改性偏 高岭土粉煤灰复合添加剂对混凝土总累计孔隙率影响不大，但能使得混凝士内部孔隙分布移动到O一50nm 的范围内。其中试样C2(MMK5％+FA2％)孔隙分布在最小的直径范围内。改性剂中偏高岭土与晶粒较大 U奢口3I蔷墨 万方数据 662试验与技术 硅酸盐通报 第31卷 Porediamtt靠／nm 图5养护28d混凝土累计孔体积分布图 Fig．5Porevolumecumulative dlstributionplanofconcretespecimens Paredismet蕾／nm 图6养护28d混凝土孔径分布微分图 Fig．6Differentialdistribution ofporesizeofconretespecimens {孽 } 的氢氧化钙反应生成CSH凝胶和CASH等产物，这些产物的结晶状态不良，晶粒较小使硬化水泥浆体内部 孔隙孔径变小；偏高岭土和超细粉煤灰中都含有超细粉体，这类型的粉体具有显著的“微粉填充作用”，细化 了硬化水泥浆体中的孔隙。试样的孔结构分析与电通量和氯离子扩散系数测试结果是一致的。 3．4 TG·DSC分析结果 混凝土试样水化28d后TG—DSC耦合分析见图7。 图7 TG—DSC耦合分析 Fig．7TG·DSCCtUTeSofconcretespecimens(a)DSC；(b)TG 偏高岭土中的有活性成分鸲O，·2SiO：(AS：)会与水泥水化产生的CH发生反应AS：+mCH+nH-+ wC．AH。，+xC3AH。+yc：ASH8+zCSH；反应产物的种类和比例由反应物中AS2／CH的比例决定。粉煤灰处 在CH存在的碱性介质中其硅铝玻璃体中部分Si—O键和A1-O键与OH+、Ca2+及剩余石膏发生反应，生成水 化硅酸钙、水化铝酸钙等"1。图7a中的有三个较为明显的吸热谷，其中T1T2之间吸热谷主要由水化铝酸钙 和CSH凝胶的分解造成；T5T6之间吸热谷主要由碳酸钙分解造成的；T，T3(400～448℃)之间吸热谷主要由 氢氧化钙脱水造成的㈨1。相应的在图7b中TG曲线上在此温度范围内Co、cl、C2和c3分别出现了2．013％、 1．413％、1．325％和1．512％的失重过程。Ca(OH)2失水过程中，l份质量的Ca(OH)2产生0．757份质量的 CaO和0．243份质量的H20。因此CO、Cl、C2和c3中分别含有8．27％，5．8l％，5．45％和6．2l％的Ca (OH)：。粉煤灰掺量从1％变化到2％时，部分增加的粉煤灰与CH发生了缓慢的火山灰反应生成了凝胶类 水化产物，使得CH含量降低；而随着粉煤灰含量继续增加到4％时，可能参加火山灰反应的粉煤灰增加了。 粉煤灰发生的反应是A+4CH+9H—C。AHl3；A+CS-12+3CH+7H--*C。A轴12，改性偏高岭土和粉煤灰对体 系中的自由水和cH的竞争变得更加严重，偏高岭土发火山灰反应时可发生如下反应：As：+5CH+3H— c3AH。+2CSH；每单位偏高岭土在3份水参加反应时消耗5份的CH，而粉煤灰发生火山灰反应时需要更多 的水来消耗较少的cH，这样粉煤灰跟偏高岭土竞争了体系中剩余的水，同时消耗了较少的cH，这是c3的 。菩巨lti矗jn—≯巨e皂瞄，H耳_ 万方数据 第3期 水中和等：改性偏高岭土复合粉煤灰对混凝土抗渗性能的影响 663 CH含量出现增长的原因。 3．5 SEM图像分析结果 图8是各组混凝土试样养护28d的SEM照片，可以明显的看到基准样C0硬化水泥浆体与骨料的界面 处间隙大，界面处的强氧化钙晶体晶粒较大，而掺入改性偏高岭土基改性剂的试样界面处的晶粒细小，主要 为CSH凝胶，水泥浆体与骨料结合紧密。当氢氧化钙出现在混凝土的界面过渡区时，氢氧化钙较大的晶粒 尺寸和结晶取向⋯1使得界面结构疏松，容易导致应力集中。偏高岭土与氢氧化钙发生反应后生成CSH凝 胶的产物品粒较小，界面过渡区孔隙变小、结构密实，一方面提高了混凝土的强度，另一方面增大了混凝土的 抗渗件。 4 结 论 图8混凝土显微结构的SEM图像 Fig．8SEMimagesofconcretespecimens(a)CO；(b)C1；(C)C2；(d)C3 (1)改性偏高岭土粉煤灰复合添加剂以小于10％的掺量掺人混凝土中，对混凝土坍落度影响不明显，掺 量为MMK5％+FA2％和MMK5％+FA4％时坍落度下降20mm和10mill；添加剂能使混凝土3d，7d，28d 抗压强度出现增长，28d抗压强度增长在10％以上； (2)改性偏高岭土粉煤灰复合添加剂能使混凝土电通量下降50％以上，氯离子扩散系数下降40％以 上，其中掺量为MMK5％+FA2％下降程度最显著，电通量下降达到64．5％，氯离子扩散系数下降51．6％； (3)改性剂添加后混凝土的的累计孔隙率没有明显改变，孔隙分布由50～200am细化到0—50nin； (4)改性偏高岭土中的活性AI：O，·2SiO：成分消耗掉了Ca(OH)：，生成了凝胶等产物，使得水化产物 中Ca(OH)：这类大晶粒晶体产物减少，取而代之的是更加细小的凝胶等产物；同时添加剂的成分中的微细 粉末具有微粉“填充作用”，使得混凝土结构中的孔隙变小，减少了氯离子通道，密实了混凝土的界面过渡 区，提高了混凝土的强度，提高混凝土的抗氯离子渗透能力。 参考文献 金伟良，赵羽习．混凝土结构耐久性[M]．北京：科学出版社，2002：48-68． 黄山．粉煤灰混凝土力学性能研究及早期预测[D]．武汉：武汉理工大学学位论文，2008． 张西玲，姚爱玲．矿渣掺量和细度对矿渣胶凝材料收缩性能的影响[J]．硅酸盐通报，2010，29(6)：1338-1342． 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Ceramic Society 年，卷(期)： 2012,31(3) 参考文献(11条) 1.金伟良;赵羽习 混凝土结构耐久性 2002 2.黄山 粉煤灰混凝土力学性能研究及早期预测[学位论文] 2008 3.张西玲;姚爱玲 矿渣掺量和细度对矿渣胶凝材料收缩性能的影响[期刊论文]-硅酸盐通报 2010(06) 4.曾俊杰 偏高岭土改性高强混凝土的制备与性能[学位论文] 2010 5.Brook J J;Megat J M A Effect of metakaolin on creep and shrinkage of concrete 2001 6.Li Z;Ding Z Property improvement of Portland cement by incorporating with metakaolin and slag 2003 7.胡级华;杨兆光;郑忠 胶体与界面化学 1999 8.严捍东 粉煤灰的粉体特性及其对减水效应的影响[期刊论文]-环境工程 2002(02) 9.刘数华;方坤河;曾力 粉煤灰对混凝土抗渗性能的影响 2004 10.Deutschmann K;Sicker A Time dependent change of the ductility of high strength concrete 1998(03) 11.Alonso C;Fernandez L Dehydration and rehydration processesofcementpaste exposed to high temperature environments 2004 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gsytb201203035.aspx