能带理论的基础

单电子近似的理论基础 Hartree-Fock Approximation和 Density Functional Theory 固体由大量原于组成，每个原子又有原子核和电子，电子又分 为内层电子与价电子．内层电子在形成固体时变化很小，因此我 们把内层电子加上原子核统称为原子实(或离子实、离子)．这样， 固体就可视为一个多电子(价电于)、多离子体系的多体问．原 则上，只要能写出这个多体问题的薛定博方程，并求出它的解， 就可了解固体的许多性质． 固体这个多电子、多离于体系的定态薛定谔方程可写为： ˆ ( , )H E  R r 此处，R为离子的位置矢量，r为电子的位置矢量。 这个多体系统的非相对论哈密顿量为 e I eIH H H H   , ,e I eIH H H 分别是电子部分的哈密顿量、离子部分的哈密顿量和 电子与离子之间的相互作用能量。具体写出为 2 2 2 0 1 2 8e ii i j ij eH m r       2 2 ( ) 2I s ss ss H V M      R ( , )eI i i H V  r R 严格求解这样复杂的薛定谔方程．因数学上的困难而无法实 现．事实上，仅在将各式所描述的多体问题经过一系列近似处理 后才能求解． 这些近似的第一步，就是所谓浸渐近似． 在固体中要将电子的运动看成是相对于固定离子(核)运动， 即把电子的运动与离子的运动分开。能够做到这一点主要根据固 体内的粒子可划分成电子与离子二类，而电子质量远小于离子质 量。这种质量上的差别会导致它们在速度上的差异，即重粒子(离 子)速度小而轻粒子(电子)速度大。结果在离子(核)的甚至是不平 衡的任何位形下，均将建立起因离子(核)的运动缓慢改变而获得 的电子的准平衡状态．换言之，与电子的速度相比，离子(核)的 运动速度可以忽略不计．因而可以认为电子的运动发生于固定的 离子(核)的场内．这就是浸渐近似，或称为 Born—Oppenheimer 近似。 这样一来，通过采用浸渐近似．就把固体这样一个多电子、 多离子系统变成了一个多电子系统．电子的运动与离子运动分开 了．由于固体中的离子不是一个，而是很多个，电子受各离子电 场的作用与各离子之间的相对位置有关、故电子的波函数除了与 电子位矢 r 有关外，还应与各离子位矢R有关．在数学述上 可将表示离子(核)运动状态的波函数 ( ) R 与表示电子运动状态 的波函数 ( , ) R r 的乘积作为固体这一多体系统的波函数，即 ( , ) ( )   R r R 将上式代入前面的薛定谔并略去 2( , ), ( , )s s  R r R r 这 样的耦合项以后，便可以实现电子运动方程与离子(核)运动方程 的分离： 2 2 2 0 1 ( , ) ( , ) ( , ) 2 8i i ei i j iij e V E m r               R r R r R r  2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 s s es ss V E E M           R R R  浸渐近似必然要带来一定的误差，可以证明，浸渐近似在波 函数上的误差约为 1/ 2m M     ，能量上的精确度约为 5/ 4m M     。 能带理论中用到的另一个近似就是 Hartree-Fork近似。前面 得到的浸渐近似下的电子运动方程为： 2 2 2 0 1 ( , ) ( , ) ( , ) 2 8 ij i i e i i j i e V E m r               R r R r R r  这仍然是一个十分复杂的多电子方程，其求解的最大困难在 于方程中有涉及电子之间相互作用的交叉项 2 i j ij e r  。如果没有这 一交叉项，则上面的方程变为 2 2 ( , ) ( , ) ( ) ( , ) ( , ) 2 i i i ei i i V H E m            R r R r R r R r  这个方程可通过分离变量的化为单电子方程。 设 1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )n n   r r r r 则 ˆ , i i i i e i i H E E E    但由于交叉项的存在，这种做法无法实现。但我们可以寻求 适当的近似方法将方程化为单电子方程。Hartree 采用上面提到 的乘积形式的波函数并结合变分方法对含有交差项的薛定谔方 程进行了近似求解。 设 1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )n n   r r r r ， 并假定各 i 是正交归一的，即 i j ij   ， 则 1 2i i i i j ij i ji i j E H H H           此处 , i ijH H 分别是多电子方程中的单电子项和双电子项。根 据变分原理，系统基态的精确波函数给出系统能量E的极小值， 因此将上式对各 i 求变分可得到最佳的近似波函数。 令 ( 1) 0i i i i E E        可得到 2 ( )0 1 ( ) ( ) 4i j j i i ij j i ij eH E r            r r 这个方程是一个单电子方程，称为 Hartree 方程。这个方程 描写了单个电子在离子势场和其它电子的平均势中的运动。拉格 朗日乘子 iE 具有单电子能量的意义。 由于电子具有半整数自旋，因此其波函数要满足交换反对称 性，即交换波函数中任意两个粒子的坐标(位矢和自旋)，波函数 要反号。这一点在 Hartree波函数中没有计及。为此 Fork提出如 下波函数来代替 Hartree波函数 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 ! ( ) ( ) ( ) N N N N N N N           q q q q q q q q q        其中q代表空间坐标和自旋坐标，这种行列式称为 Slater行列 式。交换任意两个电子，相当于交换行列式的两行，则行列式变 号；如果两个电子有相同的坐标，则行列式为零。因此这个行列 式既满足交换反对称性，也满足 Fermi-Dirac统计的要求。 同样利用变分方法来确定各 i 以求得最佳的近似波函数。 * 1 1 1 222 1 2 1 2 0 12 * *2 1 2 0 1 1 2 2 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 8 ( ) ( ) ( ) ( ) 8 i i i i i j i j i i j j i j E H d H e d d r e d d r                      r q q q q r r r q r q q q 上式中的积分包括对自旋的求和。现 Hartree 波函数下的能 量期待值相比，这里的最后一项为一个交换项，称为交换能。 将上式对 i 取变分并经适当变换后可得 2 2 ( )0 *2 ( ),0 ( ) ( ) ( ) 4 ( ) ( ) ( ) 4 ( ) j j i i i j i i j j i ij j j i j j j i j j i ij i i i eH d r e d r E                r r r r r r r r r  这就是 Hartree-Fork方程。其中已经略去了自旋-轨道相互作 用，因此坐标中不再包含自旋，积分中也不再包含自旋求和。“” 表示自旋平行。 Hartree-Fork方程的第二项和第三项可分别改写为 2 ( ) 2 2 ( ') ' ( ) ' ( ') ( ') ' ' ( ) ' ' j i j j i j i i i j d d d               r r r r r r r r r r r r r r * ( ), 2* , ( ') ( ') ' ( ) ' ( ') ( ') ( ') ' ( ) ' ( ) ' ' j i j j j i j i i j i j d d d                 r r r r r r r r r r r r r r r r r   两式相减，得 2 * , 2 * , * * ( ') ( ') ( ') ' ' ( ) ' ' ( ') ' ' ( ') ( ') ' ' ( , ')( ')' ( ) ' ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ' ) ) ' j j i i j j j j i j i i i j i j HF i j i i i d d d d d d                               r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r rrr r r r r r r r r r r r r   其中， 2( ') ( ') ( ')Hj j j j     r r r 为 Hartree近似下的电子数密度。 * , * *( ') ( ') ( )( ) ( ) ( , ') ( ) i i j i jH i j i F       r r rrr r r r ， 称为非定域的交换密度。 这样，Hartree-Fork方程可重新表述为 2 2 2 0 ( ') ( , ')( ) ' ( ) 2 4 ' ( ) HF i i i i i i eV d m E              r r rr r rr r r  在这个方程中由于存在非定域的交换作用，带来了两方面的 困难。一是 ( , ')HFi r r 对不同的电子并不相同，因此需要联立求 解涉及 N个电子的联立方程组；二是方程中的 ( '), ( , ')HFi r r r 中包含待求解的态 i ，因此需要采用迭代的方法寻求自洽解。 Slater 首先提出可以采用将 HFi 对 i取平均的来解决第 一个困难，以使多电子方程化为近似的单电子方程。 2 av 2 ( ) ( , ') ( , ') ( ) HF i i HF i i i       r r r r r r 以此代替 HFi ，则 Hartree-Fork方程可近似写为单电子方程 的形式 av 2 2 2 0 ( , '( ')( ) ' ( ) 2 4 ' ( ) )HF i i i i i eV d m E              r r rr r rr r r  需要说明一点，即无论是 Hartree 方程还是 Hartree-Fork 方程 中的 iE ，都只是变分时所取的拉格朗日乘子，并不直接具有能 量本征值的意义，其物理意义还需要由 Koopmans定理来说明。 如果从具有 N个电子的系统中，取走一个处在 i 态上的电子， 假设取走这个电子并不引起系统中其它电子状态的变化，则可以 证明取走电子前后，系统总能量的变化为 iE E  这就是著名的 Koopmans定理。它表明， iE 代表从一个多电子 系统中移走一个处在态 i 上的电子而保持其它所有电子的状态 不变时，系统能量的改变，在此意义上，可以说拉格朗日乘子 iE 代表处于 i 态上的电子的“单电子能量”。按此推论，将一个电 子从 i 态移到 j 态所需要的能量为 j iE E 。 但是，将 Hartree-Fork方程和 Koopmans定理作为能带理论 的基础仍然有一些缺陷和不足。一是，当系统中一个电子的状态 发生变化时，很难保证其它电子的状态不变。因此 Koopmans定 理的成立是有条件的。 另一个严重的缺陷是，Hartree-Fock方程中虽然包括了电子 的交换作用项，但完全没有计及自旋反平行的电子间的库仑相关 能，这是 Hartree-Fock方程作为单电子近似的理论基础的本质性 欠缺。 因此，尽管建立在 Hartree-Fock近似基础上的能带理论在固 体物理学中长期被采用，但由于 Hartree-Fock近似本身忽略了多 体系统中的相关能修正，它不能被认为是从相互作用的多电子体 系证明单电子近似严格理论依据。单电子近似的近代理论基础是 在密度泛函理论基础上发展起来的。建立在 Hohenberg-kohn 定 理基础上的密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)，和随 后提出的 Kohn-sham 方程将相互作用系统的基态问题严格地转 化为在有效势中运动的独立电子基态问题，从而给出了单电子近 似严格理论依据。 密度泛函理论的基本思想是认为，相互作用系统的粒子数密 度 ( ) r 是决定系统基态物理性质的基本变量。包含 N 个电子的 相互作用系统，其哈密顿量可分成两部分 int extH H H  其中， 2 2 2 int 0 1 2 8ee ii i j ij eH T V m r         代表电子的动能T 和电子间的库仑相互作用 eeV 。 ext ext ( ), ( ) ( )i l i l H V V V v    r r r R 代表 N 个电子系统的外扰势，即来自周期排列的离子的周 期势。当假定总电子数 N 和电子间相互作用的形式以及电荷和 质量均不改变时，外扰势就成为控制系统物理性质的唯一变量。 1964年，Hohenberg和 kohn首先证明了如下定理： 定理一： 作用在多体系统中每个电子上的定域外势 ( )V r 与系统的基态电子 数密度  之间存在着一一对应关系，即一个外势 ( )V r 仅仅对应着一 个基态电子数密度 ( ) r 。 当定域外势已知时，则可确定系统的基态波函数 [ ]V   ， 它是V 的泛函。在此基础上可求出系统的基态能量、电子的动 能和电子间的相互作用能，它们也都可以写成V 的泛函： [ ], [ ], [ ]eeE V T V V V 。由于V 与  之间存在着一一对应关系，故它 们也可以写成  的泛函： [ ], [ ], [ ]eeE T V   ，在此意义上，我们 也可以说同，基态电子数密度是描述相互作用多电子系统基态所 有物理性质的基本变量。 ext[ , ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ee ee E V T V V T V d V F d V                     r r r r r r 此式称为 HK能量泛函。 Hohenberg和 kohn进一步指出： 定理二： HK定理说明，除定域外势场外，普遍存在着一个与 ( )V r 无 关的泛函 [ ]F  ，它仅仅随系统的基态密度  变化，它决定了系 统本身的基态性质。但 [ ]F  仍然是一个未知的泛函，只能近似 的方法求出。当总粒子数 N 不变时，对于确定的外扰势 ( )V r ， 当允许密度 有微小的扰动时，HK能量泛函对 的变分极小值 就是系统的基态能量，而此时的  为基态电子数密度，因此也可 以说多电子系统的基态能量是基态密度的唯一泛函。 仅当  取严格的基态密度时，能量泛函 [ , ]E V 才可能取最小值。 Kohn 和 Sham 的工作更进一步将多体问题严格转化为单电 子问题。 为了将 HK能量泛函对 的变分做出来，可以将相互作用电 子系统的基态密度 写成 N个独立轨道的贡献： *( ) ( ) ( )i i i    r r r 其中 ( ) ( 1,2, , )i i N r  构成正交归一的完备函数组。这 样作相当于构建一个无相互作用的多电子系统，其基态密度 0( ) r 恰好等于有相互作用电子系统基态电子数密度。 在利用变分法处理 HK泛函之前，我们先将 Hartree近似下 的直接库仑作用项和具有相同电子密度的无相互作用电子系统 的动能项分离出来。 直接 Coulomb作用项为(Hartree 近似) 2 0 2 ,0 1[ ] ' ( ) ( ') 8 ' 1 8 H i j i j i j ij eV d d e r           r r r r r r 具有相同电子密度的无相互作用电子系统的动能项为 2 * 2 0 2 2 [ ] ( )( ) ( ) 2 ( ) ( ) 2 i i i i i i T d m m              r r r r r   从而将能量泛函改写为 0 [ , ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( )H xc E V T V E d V          r r r 其中 [ ]xcE  称为交换关联能泛函，它定义为 0 0 [ ] [ ] [ ] [ ] ( [ ] [ ]) ( [ ] [ ]) xc H ee H E F T V T T V V                [ ]xcE  仍然是一个未知的泛函，其中包括了交换与相关等相 互作用，也包括将动能泛函 [ ]T  用无相互作用电子系统的动能 泛函 0[ ]T  代替后所剩余的多体效应。也就是说，超出 Hartree近 似的全部多体效应都已经包括在交换关联能泛函 [ ]xcE  中了。 将粒子数 N守恒 *( ) i i i N d d     r r r 作为一个约束条件，对改造后的能量泛函进行变分。根据 HK定 理，系统的基态能量和基态电子数密度应由 [ , ] ( )E V d    r r 的变分极值决定，其中为与约束条件相对应的拉格朗日乘子。 变分极值方程具体写出为 2 0 0 [ ] [ ]1' ( ') ( ) ( ) ( ) 4 ' ( ) 0 xcT Eed d V                   r r r r rr r r r 记 2 0 [ ]1( ) ' ( ') 4 ' ( ) ( ) ( ) ( ) eff xc c xc V EeV d V V V          r r r r r r r r r 其中 [ ]( ) ( ) xc xc EV  r r Kohn-Sham将其称为交换关联势(exchange-correlation)。 则变分极值方程可简写为 0[ ] ( ) ( ) 0 ( ) eff Td V          r r rr 如果对 *i 做变分，并以波函数正交归一化条件为约束条 件，则可导出相互作用电子系统的等效单电子方程 2 2 ( ) ( ) 2 eff i i i V m          r r  此方程与 2( ) ( )i i  r r 统称为 Konh-Sham 方程。这两个方程需要联立以求其自洽解， 因为在有效势中包含基态电子数密度。 Kohn-Sham 方程表明，对于具有相互作用的多体系统的基态密 度问题，我们总可以用描述单电子运动的KS自洽方程组来求解。 在这个意义上，我们可以说，相互作用多体系统的基态问题可以 在形式上严格地转化为在有效势中运动的独立电子的基态问题， 从而给出了单电子近似严格理论依据。Kohn-Sham 方程较 Hartree-Fock 方程严格，是因为在交换关联势 ( )xcV r 中包括了来 自交换和关联的所有多体效应，而 Hartree-Fock方程中则未包含 自旋反平行电子间的关联效应。 由于交换能泛函 [ ]xcE  是一个未知的泛函，在 KS 方程中 ( )xcV r 也是未知的。 同时也需指出，KS方程虽然具有单电子方程的形式，但其 中的 i 并不代表多体系统中的单电子能量，而仅仅是变分计算 时所取的拉格朗日乘子。 j i  也不代表将电子从 i 态移到 j 态 所需要的能量。因此严格讲来，在密度泛函理论中，Koopmans 定理并不成立。 为了能用 KS方程进行具体的计算，还必须知道交换关联能 泛函的具体形式，或找到其合理的近似。一个最常用的近似就是 所谓的局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。其基 本想法是在局域密度近似中，可利用均匀电子气密度函数来得到 非均匀电子气的交换关联泛函。 Hohenberg-Kohn 指出，作为电子基态电子数密度的能量泛 函 ( )G  一般只可以写成如下的积分形式 [ ] [ ]G d g   rr 其中， [ ]g r 是r处的能量密度泛函，对于空间 'r 处电子密度的 任意微小改变，不仅将引起 'r 处能量密度泛函 '[ ]g r 的改变，同 时也将改变整个相互作用系统中各处的 [ ]g r ，因此G对  的依 赖是非定域的。 [ ]xcE  当然也是非定域地依赖于。 只有当电子密度在空间的变化足够缓慢时，才可对 [ ]g r 作 展开 0 1[ ] ( ( )) ( ( )) ( )g g g      r r r r  其中的系数只是电子数密度的定域函数。当展开式仅取第一项 时，就是局域密度近似 LDA。此时，可将交换关联能泛函写为 [ ] ( ( )) ( )LDAxc xcE d     r r r 其中， ( ( ))xc  r 是密度等于定域密度 ( ) r 的相互作用均匀电子 体系中每个电子的多体交换关联能。 与 [ ]LDAxcE  相应的交换关联势为 [ ] ( ) ( ( ))( ( )) ( ) ( ) LDA xc LDA xc xc xc V E d d            r rr r r 其中，仅涉及均匀电子体系中的交换关联能 ( ( ))xc  r 。 Kohn和Sham在1965年给出交换作用能量(exchange energy) 为 0.458( )x s s r r    相关能(correlation energy)已经于 1938年由Wigner估计为 0.44( ) 7.8c s s r r    其中 sr为每个电子所占空间的半径，即 34 1 3 s r  其中 为均匀电子体系中的电子数密度。 更准确的公式由 Ceperley等人用Monte-Carlo方法给出。 有了 ( ( ))xc  r 的表达式，就可以求得多体系统的基态能 量。在 LDA近似下，基态能量的表达式为 ( ( ))1 1' ( ) ( ') ( ) 2 ' ( ) LDA xc i i E dd d d d          rr r r r r rr r r