几种消除熔体破裂的方法

第 期 年 月 高分子材料科学与工程 王 呱 , , 二二一 之 里竺之竺竺三了竺二竺竺 , 巴竺 , 呀二 , 巴户性巴巨竺里吧巴巴里三巴理巴竺 犷了 巴 佗份月口份 ‘鱿理理吮毛畏 尸气 几种消除熔体破裂的方法 黄汉雄 华南理工大学化机系 摘 要 熔体破裂 是挤 出成型的一种不稳 定流 动 。 本文分析 了 的过程 , 介绍 了 “ 因 聚合物 熔体与机头 定型段的拈 附破坏 而 导致的滑移 是 的主要原 因 ” 的 粗理 , 着重评 述 了几 种消除 的方 法 , 包括 采用各种加工助剂 、 机头 定型段选 用合退 的 结 构 洲并 及加 热 机头 模唇等 。 一 、 引 言 由于 制 品具有优 良的使用性能 故 已被许多领 域所 泞三 。 但在其挤出过程中会 出现熔体破裂 现象 , 这限制了产量的提高 。 其他一 邱只 介物的挤出成型也会出现程 度不 同的 现象 。 使用毛细管流变仪确定 了儿种聚合物的流动曲线片挤出物特性 〔’ “ ’。 图 表 巨口 耳汗厂⋯‘芝门卜 丫、 一 图 的流动曲线 口模 小 火 程度增加 , 直至挤 出物 出现 较 严 重 的 “ 鳖 戈” 段尺, 这 个 过 程 称 为 表 瓜 熔 体 破 裂 。 当 生 。 时 , 开始产生不 稳定流动 , 其压力 见图 中的小插图 及流速均在两极端间波动 , 挤出物呈规则 哈变 光 滑段与粗糙段交变 , 螺旋状等 , 这时为开始发生整体熔体破裂 , 该剪切应力称为 第二临界应力 下 。 当 进一步增加时 , 更加严重 , 直至 挤出物 出现不规则的畸变 , 这个过程称为整体熔体破裂 。 图 为两种不 同 的 与在两种温度下宽 的 一毛 的流动曲线 。 可 见 , 一 也会发生 , 其 。 , 二 、 〕 , 且 的 。 、 很接近 下 。 , , 即一旦 , 很快就是 , 只是其严重程度逐渐增加 而 的 。 , 、 下 。 值分别与 的 、 值相 同 , 为 和 岭 , 两位积差较大 , 即先 出现 规则的 , 然后再出现不规则的 。 其实 , 雌 早在 年代 前就观察到 这种理象 〔“ 〕 。 本刊 年 月 日收到 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 年 ‘”,, 声声 酬招渭,卜 丫 一 图 和 一 的流动曲线 口模 小 又 〔 树脂 ℃ 血 , 一 一 。 广泛的流变仪实验证 明 树 脂的 。 , 及 值基本上与树脂的分子 结 构 或 , 及链 支化 特性 、 熔体温度 、 毛细骨机头结构 入 口角 、 直径及长径比 等 无关 。 一般的 吹 膜 条 件 机 头 间 隙 、 下加工 的熔体宁。 二 “ ‘ 夕 这样 , 从图 可见 , 将发生严重 的 。 为此 , 加工者采用宽间 隙 、 机头来成型 , 但这会减小膜 泡的冷却效率及降低薄膜的性能 如 撕裂 、 冲击及光学等性能 。 月‘︸上 因此 , 加大 口模间隙并不是消除 的理 想方法 。 本文将着重评述 几种可有效 地消除 的措施 , 在此之前先简单分析 的机理 。 二 、 机 理 虽然对 己提出了许多理论解释 〔咯 “ 〕 , 但至今还没能完全在理论上 来 说明 , 尚没 有一个单一的理论能解释所有的实验现象 。 下面介绍一种新颖的 机理 。 经精加工的机头定型段表面有一定的粗糙度 此外 , 定型段表面通常含有杂质 , 这对聚 合物熔体与定型段表面粘附的强度及寿命有不利影响 。 另一方面 , 高粘弹性的熔体在定型段 的间隙中产生了剪切应力及两个非零的法向应力 。 图 表示了熔体流过有一定粗糙度及含杂 质的机头定型段表面时 , 失去紧密接触 、 出现滑移从而导致 的一种推测机理 〔“ ’。 在低速 图 一 下 , 聚合物熔体在定型段有足够的停留时间 , 其分子 在流 动方 向的 取向极小 , 这允许其分子尺寸与表面粗糙度尺寸相一致 , 从 而熔体可紧密地粘附在界面上 。 即使对润滑性能差的熔体 , 通过一定的 “ 机械联锁 ” 也可与界面紧密粘附 。 这时挤出物表面 光滑且有光泽 。 随着流速的提高 , 停留时间的减小使聚 度 尺寸“ 机械联锁 ” 合物分子在流动方向上产生了一定的取向 , 从而阻碍了聚合物分子尺寸与机头表面粗糙 度尺寸的完全相一致 更重要的是 , 这会增 大界面处熔体的应力 。 流动熔体保持与界面 紧密接触的能力取决于基底的洁净度及界面 上各种吸引力等多种因素 , 而在缺少强大化 学吸引力的情形下 , 粘弹性力的增加就提供 了熔体与界面相分离的趋势 。 故 可 这 样 认 〕鉴 表 面 二氮 粉甲 显若分 离 图 的一种推测机理示意图 无 为 当界面上的应力超过给定的聚合物与金属界面的某一临界值时 , 就会出现这种起始的分 离 即滑移 现象 图 一 。 第 期 黄汉雄 儿种消除熔体破裂的方法 生 ︵趁日日︶切卜 熔体在界面处的滑移通常伴随着挤出物 的 。 从图 可 见 , 和 增 塑 开始发生滑移的临界应力 约为 要比 的临界应力 、 稍小些 , 但 和 的 要显著高些 此 外 , 应力高于 时 , 在给 定的温 度 下 , 支化 一 的 要 比线性 的 高些 。 因此 , 无滑移的假设只在上述的临界 应力 以下有 效 。 在该临界应力之 上 , 逐 渐增加 图 。 由于粘性阻尼效应 , 此时 出现的 只局限在挤出物表面上 。 当流速 从而应力 进一步增加时 , 继 ,, , 二 。 图 滑移速度恻量位 与入 口 修正剪切应力 行司 的关系 协 弓 ℃ , ℃ , 工 一 ℃夕, 么 ℃ , 口 , ℃ 续的分离最终将导致界面上显著地失去按触 图 一 , 熔体仅 与机头定型 段表面上 孤 立 的尖峰相接触 , 这会明显降低因粘 性耗 散而产生的稳定效应 , 从而出现不稳定流 动 压 力 与流速波动 。 可见 , 机头定型段界面上熔体粘附的开始破坏是导致 的原因 , 而粘附的进一步破 坏将导致 。 三 、 在树脂中加入加工助剂 早在 年就有用含氟弹性体加工助剂消除乙烯聚合物 的报道“ 〕 。 随着 的 大量使用 , 近年 已有不少有关使用加工助剂 消除其挤出时 的报道 〔‘ “ ‘忍 〕井对 其进行了研究 〔’“ ’日 〕 。 可作为 的有 ①含氟弹性体 , 如 人 一 , 它们均为 由偏二 氟 乙灯入六 氟丙烯组成的聚合物 , 在 一 中 , 该两组分的重量比为 还有夫巨 公司的 一 碳氟弹性体 , 其中 是一种含氟聚合物 美国费城 公司新近推出的聚偏二氟乙烯 。 ②聚硅氧烷 。 ③待殊蜡 , 如 蜡 。 ④吸 为谈氢 袭合物 。 ⑤ 丙烯酸酷类共聚物 , 例如美国 公司的 一 , 我国上海珊瑚 化工厂开发的 一 、 一 及 一 。 下面分析上述 对 、 、 及 的效果 。 等人用表 的 加入 二 中进行流变仪实验 〔‘ 〕 。 对 及 , 在正式操作 其 含量较低 之前 , 应使用 含量较高的熔体去涂覆 流变仪的流道 , 时间 在 分钟内 。 因聚硅氧烷 如 及含氟弹性体 如 的极性要 比 的极 性大 得多 , 它们与 熔体完全不相容 , 但与金属表面具有高度为亲合力 , 故这两种 将透过熔 体而迁移到机 头内壁处 , 在该处产生粘附层 , 这就形成 了 门壁滑移模型 见图 一 , 从 而 熔体发 生滑 移 。 其体积流率 由滑移分量 由恒定的 厂 产生 及剪切分量 、 由 二 川产生 所组 成 , 即 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 表 八 配 方 不 ‘ 年 量 作 混合 一 含 氟 弹 性 体 、 蕊 ⋯一 含 ⋯ ⋯ ⋯一 ⋯ 二 对窄缝机头有 一 弓一 二 , 式中 , 、 分别为窄缝机头的宽与高 。 作某些移项后 , 窄缝机头的 。。 修 正为 斗 图 不同边界条件约速度分布〔‘ 〕 内壁滑移摸型 滑动膜层模型 下轰 一 一云一 二 丫 下 下 飞 对 一 , 作出的日形是 一条直线 , 混台物的结呆见图 。 可见 , 其斜率即为在给 定的 下 的 , 及 尸 在低下下就发生内壁处的滑移现象 , 这 与 的测 ‘ 卜结杀 月 相似 川 卜 二 川 ’ 厂 孔 拍产 。目日 。 尸 认 礁 图 洲于移 主度 与剪切应 下 七勺关东 , 。 加入 后 , 内壁滑移增加 。 由于蜡 如 不能与聚合物熔体混 合 , 所以往外移动而形成低粘度的分离层 , 即建立滑动膜层模 型 图 一 , 把 熔 体 与机头内壁分离开来 , 这样 , 熔体就在该薄 层上滑动 。 发现 不管是否加入 , 熔体 总是在 , 。 二 下 , 这 与 的 值 相近 。 而 如上所述 , 加入 后 , 可 使 熔体在较小 阻力下滑动 , 这可减小粘度 。 从 下 。 月宁。 可 知 , 这时要在较高的宁。 值下才达到 。值 见 表 。 因此 , 可使 减至最小甚至消 除 力 第 期 黄汉维 几种消除熔体破裂的方法 弓 衰 挤出 尸三 时的 丫 。, 与 朴 值 熔体沮度 拍 ℃ 人 丫 一 丫 一王 乍一 兀 人 人 礴 工 用吹膜设备 开槽衬套挤出机 “ , , 衬套 长 机 头 二 , 对上述 的流变仪效果进行验证实验 。 对 , 当 螺 杆 转 速。 对 应 宁 一‘ 时就发生 。 在改善熔体表面质量方面 , 含氟弹 性体 的效能最 显著 , 即使在窄间隙模唇及高产量下 , 仍可生产无 的薄膜 , 如加入 后 , 增 加到 。印 相 当 于 个。二 “一 ’ 仍未发现 。 在流变仪实验中所取得的改善挤出物表 面质量的效果 , 在挤出实验中得不到证实 , 这也许由于所用机头的材质及表面质量不 同 , 详 见第四部分 。 上述的挤出实验还发现 , 加入表 的 后 , 螺杆末端处的熔体温度 。明显降低 , 但并 不能消除 分布的不均匀性 的降低可改善膜泡的稳定性 。 尽管 降低了 , 但其机头压 力值却要比不加 的稍低些 , 这意味着可减小螺杆的扭矩 。 及 还 可稍微提高单 产 , 。 。 另一挤出实验 〔‘ 〕表 明 加入 帕 的 的能耗为 , 而 的能耗为 。 贝 一 通常用作 的 , 其用于 吹膜 含量 帕 时 , 就如用 于 一样 , 经过约 分钟的 “ 诱导时间 ” 从开始挤出至取得无 挤出物所需的时间 后 , 可在工业化速率下生产无 的薄膜 , 但对机头压力或其他挤出变量几乎无影响 〔“ 〕 。 公司的聚偏二氟乙烯与含氟弹性体一样 , 用 以提高 吹膜的生产率 〔川 。 三 在普通的 如 工二 了 中加入 一八后 , 在宁 一 ’内 , 二有一定 的孩小 。 对低 位 如 肠 的 , 一 同样可减小 值 礼见 图 在 较 高 宁下 , 这种 会开始出玩粘附滑移 一 印 挤出址象 , 全之时男 治较小 卿 , 挤 出类似香 春 肠的物料 , 而 一 可使发生粘 附滑移 。 公 。 你母 昌 、 护 卜 。 眼 度 。 粘 附 漪 稗 吞 众气 ⋯、 一 一‘ 一‘ 二 一‘ 一‘一习一一 月 图 一 对 一 流动曲线的影响 现象的宁宜助口倍 , 从而可在较 流的 宁下 加 工 这种 ‘ 〕。 可作为 吹膜的 。 户 在 挤 出平膜 , 玄射模塑等几 途 中 , 使用 一八可仅刘详低 、 仙 “ 二杭可诚 小螺杆扭矩 、 机头压力及熔体温度 〔‘”’ 如上述 , 记 一 可消除 挤 出的 。 林师沛等人测出了国产的 尺 与 尸 日本 , 混合物挤出时发生 的 厂︶︹一︸︵﹃一蕊 吊 往塞流变仪 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 年 宁。 见 表 〔‘“ 〕, 可见 , 混台物的宁。妥比 的小 , 且用量相同 时 , 表乙 挤出 的 丫。 值 口模 们 温度见 ℃ 份 中人 用量 基础配方 。 一 一 ︺吮︺﹃尸勺华,工︸少 ﹄丫 一 一胡 的宁。要比另两种的认低很多 对某一牌 一 号 如 一 , 宁。 则随 其 用量 的增加而降低 。 这种 混合物的宁。的减小是由 的高分 一 子量引起 的 , 其程度不 同可能还与 的结构有 关 。 宁。的减小影响了产品的质量和产量 。 但上述 结果 是在一定的 稳定剂 、 润滑剂体系〔‘”〕下得到的 。 应适当选择 的牌号和用量 , 并与适当 的稳 定剂一润 滑剂体系相匹配 , 以生产高产 、 优质的制品 。 加入 后制品的性能 加入 后毛 吹塑砂就健的性能 , 在很大程度上取决于 的类型与含量 。 某些 可 明显改善薄膜的物理性能 , 但会 降低其光学性能 有的 儿乎不改变薄 膜的性能 , 例如 , 一 不影响 吹塑薄膜的物理性能 。 四 机头定型段采用合适的结构材料 流变仪机头的结构材料对 的 儿乎无影响〔‘。〕 , 对 一 的 丫 。 有较小的 影 响“ 。〕 , 的下 。 , 与 。。受流变仪机头材料的影响程度不大 〔’〕。 为 了检验吹膜机头定型段结构材料对 的影响 , 采用如图 的机头进行吹 膜实验 〔‘ , “‘ 〕。 结果表 明 , 结构材料对连续吹膜的 有显著的影响 。 一般用窄间隙机头以工业化 速 率 生 产 金 夙 嵌 叔 图 检验定型段结构材料效应用的机头 吹膜机头定型段采用 一 标定成份 吹膜时 , 开始会出现严重的 。 对普通的镀铬钢定型段 , 程度几乎不随 时间而变化 然而 , 许多非常规金属的定型 段呈现显著的时间依赖性 有的达 小时 , 其 严重程度会随时间而增加 如铜及铜 被合金 , 后者含被 肠 或减小 如不锈 钢 、 铝及几种 黄铜 , 甚至表现出周期性 的变化 如未镀钢 。 铜 肠 , 锌 , 铅 与 一 铜 肠 , 锌 肠 , 锡 肠 这两种 一黄铜 , 在分别经过 、 分钟和 分 钟的诱导 时间后 , 可消除 吹膜的 机头间隙为 。 这是由于 一 黄铜 铜锌合金 , 含 锌量 、 肠 表面当温度高于 ℃时 , 会发生脱锌现象 , 这可除去表 面上的 杂质 , 显露 出洁净的新生铜表面 , 或产生对流动 熔体有强大吸引力 的某种化 学形式 的 铜 如 氧化 铜 , 以改善熔体与界 订的粘附能力 , 从而消除 。 表 给出 了 一 田 、普通镀铬钢定型段加工 吹膜的性能比较 , 所 用挤出机直径为 、 , 螺旋机头直径 、 , 采用单或双出风 口 风环 。 可见 , 一 的平衡性能与机头间隙 王 、 定型段长度 与间 隙之 比值 、 挤 拜 黄汉雄 几种消除熔体破裂的方法第 期 表 一 。与旅铬俐的性能比较 一孑一一不州一下一下万画函二二二二二 一 二二全妙丛止二 一‘ 一 赢 些一阵二主一 ⋯一卫竺一 一 ⋯一一三上 ⋯一二上一 一卫些 一一一巨尘立一 些二一一三上一 一竺生一 卫竺兰一 一 二 三塑些 一阵一二生一一 一 上 一 ⋯一一 里一 一阵一二三一 一竺一一 一竺壑竺竺丝一一 一 ,上里望二卜士三兰 一 一 卫上竺一 一二竺 一 ⋯一一望止一 一 竺竺哩罗 一 里 二吕里生一 巨 竺二鲤兰 一止塑一一 一 卜一竺一卜一竺‘一 一上二兰二一 一 一竺竺一 一 里翌二竺竺 , 一 竺些子竺四 一竺一一 一巡一 矍啊哩一 ,一一型 一 一一一 兰 一 一 一卫兰一一卜畏万一卜一磊一。 尤 主 」一三呈一一止一石翌趾 二一 ,二二一一 出速率及熔体温度无关 。 诱导时间取决于 宁值 , 较低的 宁通常需较长的诱导 时 间 。 还 有 , 当 宁 , “ ‘时仍无发生 , 这与流变仪的结果完全不 同 , 因此 , 普通毛 细管流变仪不 能提供关于结构材料对 影响的信息 。 午 。可提高 薄膜撕裂强度 其两向的平衡性也较好 、 冲击强度 及光学性 能 。 一 对挤出管材 、 薄壁软管及挤出吹塑也有类似于吹膜的功效 。 五 其 他 措 施 通常 , 提高挤出温度能增加支化 和线性 发生 的宁。与 〔 , 。 从图 可见 , 支化 的宁。 随温度面迅速提高 , 。也有所提高 。 因此 , 提高机头温度可作为减小 的一种措施 。 图 为 吹膜机头模唇加热装置的示意图 , 其采用放置在机头模唇两 侧的 、 密封在合 金环 内的加热元件 , 直接加热模唇中的熔体 , 以降低模唇壁处熔体的粘度 。 此加热装置对窄 间隙机头可获得质量极佳产量很高的薄膜 。 ‘犷寸布 加 热 元 件 合 金 环 髯髯髯 日。。卜。︶。卜︵护叫︶。卜 卜 ‘飞气 、 二 〕 温度 ℃ 图 温度对变化 的 及吮的影响 烙 体 户︸甸 图 吹膜机头模唇加热装置截面图 但熔体温度提高后会影响膜泡的稳定性 , 延长脸泡冷却时间 , 从 而降 低加工 效率 。 另 外 , 温度影响方面也有反常现象 , 例如 , 发现在某些条件下 , 线性 在接 近其结 晶灯子点的温度范围 ℃ 内 , 会 比 ℃以上更易出现光滑的挤出物 〔川 。 曾测定了机头模唇表面涂覆 聚四氟 乙烯 后 , 乙烯一丙 烯共聚 物的流动曲 线 〔, ‘ 〕 , 表 明在 某一宁。内 , 其可减小 , 值 。 实践也 , 吹膜机头定型段涂覆 可消除 。 但因 是高度熔融的 , 不能抹涂 在机头内壁上 , 加在 中的 不能补充机头 内壁上 已被擦去 的涂层 , 故这只是短暂的解决措施 。 也有在机头定型段镀上一种叫 一 的专利合金 , 以改善定型段金属的特 比 , 减小 , 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 年 还可提高型段的寿命 。 结 语 当聚合物熔体与机头定型段界面上的应力超过某一临界值 对 为 、 , 对 和 为 后 , 就会开始破坏熔体的粘附 , 产生起始滑移现象 , 从而开始发 生表面熔体破裂 , 而应力的进一步加大 对线性 为 、 , 对支化 为 将开始发生整体熔体破裂 。 加工助剂可改变机头中流动的运动边界条件 , 而对熔体的流 变性能无 任何影响 加 工助剂不但可消除 挤出的熔体破裂 , 还可明显减小熔体温度 , 适当降 低机 头压力 , 减小螺杆的扭矩 。 含氟弹性体对 及 的挤出也有类似的改进作用 。 改善机头定型段材质的性能 , 如采用合适的结构材料 、 涂覆 或镀上 特殊的合 金等 , 可消除挤出 等物料的熔体破裂 。 加工助剂与结构材料的最佳结合可更好地消除熔体破裂 。 提高机头温度可作为减小熔体破裂的一种方法 参 考 文 献 〔 〕 , , , , , 一 〔 〕 , 。 , 力 , , , 一 〔 〕 , , “ , , , 。 , , 一 〔 〕 。 , , “ ” , , 日了 〔 〕金 日光主编 , 《高聚物流变学及其在加工中的应用 》 , 化 学工 业出版社 , 年第 版 , 一 〔 〕成都科技大学等 , 《高分子化学及物理学 》 , 轻工业出版社 , 年第 版 , 一 〔 〕 , , , 〔 〕 , , 。 , , , 一 〔 〕 , , , 。 , , , 一 〔 〕 , , , , , 一 〔 〕 , , , 〔 〕黄汉雄 , 塑料 , , , 一 〔 〕 , , , , , , 一 〔 〕 , , , , , 一 〔 〕 , , , , , 一 〔 〕 , , 。 。 , , 一 〔 〕 , , “ 叉 刀 刀 ” , , , , , 〔 〕林师沛等 , 首届全国塑料挤出工程学术会论文 , 了 〔 〕 , 。 , , , 了 , 一 〔 〕 , , , , , , , 一 〔 〕 , , , 〔 〕 , , , 〔 〕 , , 吐, 〔 〕 , , , , , 一 〔 〕 , , 即 , , 玄拄 拄诬。 , 陀 。。 , , 五 , , 一 , 。