含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性

含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性 含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合 成及介晶性 2007年第65卷 第22期.2570~2576 化学 AC1lACHIMICASINICA Vo1.65,2007 No.22,2570~2576 研究论文 含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性 汪必琴简忠保赵可清木余文浩胡平 (四川师范大学化学与材料科学学院成都610066) 擒要报道含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体化合物 XC6H4N----CHC6H40cloH2oCOOCh*ix=OCnH2+l,(nZ1, 12,14),EC1,Br,CH3】(1a~lq)的合成及液晶性.目标化合物通过600MHzHNMR和元素分析进行了结构表征.其介 晶性通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热计(DSC)进行了研究.结果显示:所有化合物都具有胆甾相(N).对于烷氧 基系列(X=OC~H+1),有部分化合物还呈现了近晶A相(s),且随着末端烷氧链长度的增加,化合物的清亮点呈现缓 慢下降的趋势,而化合物从胆甾相到各向同性液体转变的熵变(As叫)则呈现奇一偶效应.同时我们对比研究了取代基 x对胆甾相稳定性的影响,发现取代基x对胆甾相的稳定性高低顺序为:MeO>CI>Br>Me>F.这些结果证实了末端 取代基的改变对化合物的相转变温度以及介晶性质有显着的影响. 关键词液晶;亚胺;胆甾基;近晶A相;胆甾相;奇一偶效应 SynthesisandMesomorphismofUnsymmetricalLiquidCrystalline DimerswithImineandCholesterylMoieties WANG,Bi—QinJIAN,Zhong—BaoZHAO,Ke—QingYU,Wen—HaoHU,Ping (CollegeofChemistryandMaterialSciences,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066) AbstractAseriesofunsymmetricalliquidcrystaldimerscontainingimineandcholesterylmoietiesinter- connectedbyll— oxyundecanoylwerereported,whichhavethestructureofXC6H4N=CHC6H4OCloll20一 CO0Ch【X=OCH2n+l=l, 12,14),F'C1,Br,CH3].Thetargetcompoundswerecharacterizedwith 600MHzHNMRandelementalanalysis.Theirmesomorphicpropertieswerestudiedwithpolarizingopti— calmicroscopyanddifferentialscanningcalorimetry.Theresultsshowedthatallofthesedimesogensexhib— itedacholestericphase.Forthesedimesogenscontainingterminalalkoxychain(X=0CH2+1),somealso showedthesmecticAphase.Anditwasdiscoveredthat,asthelengthofterminalalkoxychainincreased, theclearingpointsofthesedimesogensdecreaseslowly,buttheentropychange(AS=An/T)ofthese dimesogensfromthecholestericphasetoisotropicliquidhadanobviousodd— eveneffect.Atthesametime, theinfluencesoftheterminalsubstituentgroupXonthestabilityofthecholestericphasewerestudiedandit wasdiscoveredthatthesequenceofstabilitywas:MeO>Cl>Br>Me>ETheresultsconfirmedthatthe changeoftheterminalsubstituentgrouphasaremarkableinfluenceonthephasetransitiontemperaturesas wellasthemesomorphicbehavior. Keywordsliquidcrystal;imine;cholesteryl;smecticAphase;cholestericphase;odd— eveneffect 液晶二聚体化合物一般由中心柔性问隔基连接两 个不同的介晶基元所构成,作为液晶研究的一个相对较 新的领域,近年来不断受到各国液晶研究者的关注与重 视,并且为了更好地理解其结构与性质之间的关系,仍 E—mail:kqzhao@sicnu.edu.cn ReceivedJune17,2007;revisedSeptember11,2007;acceptedOctober22,2007 国家自然科学-~(Nos.50473062,5o673o69)和四川省科技厅资助项目. No.22汪必琴等:含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性257l 然需要人们不断地去做更多的研究【1.".液晶二聚体化 合物受到人们关注的重要原因之一就在于它们能够形 成丰富的介晶相态:S,SA,Sc,BP,TGB,N等.目 前,液晶二聚体化合物的分子结构中通常以酯基 (COO),烯基(CH=CH),炔基(C--C),偶氮基(N=N), 氧化偶氮=N(0)】,联苯基,亚胺基(cH=N)等作为桥 键.其中以亚胺基(CH=N)作为桥连基的研究在各类液 晶化合物都受到广泛关注[1-11,18,20,21,23,29,32-38],这主要是 因为含亚胺基(CH—N)的液晶化合物能形成更加丰富的 介晶相态.在液晶二聚体化合物的研究中,对称液晶二 聚体由于合成较容易,已经形成了一个很完善的研究体 系,而不对称液晶二聚体则需要人们不断地去探索.在 不对称液晶二聚体的合成中,人们倾向于在分子结构中 引入手性介晶基元,以期获得一些新的手性介晶相态, 而在手性介晶基元的选择上,胆甾醇作为手性介晶基元 的研究层出不穷.Yelamaggad.,,曾报道了含胆甾 基介晶基元的不对称液晶二聚体的液晶性质,Tian和 Lee等【4.2曾报道了通过氢键连接亚胺基(CH=N)与胆 甾基介晶基元的不对称液晶二聚体的液晶性质,Jin 等[7-9,11]对含有胆甾醇介晶基元的液晶二聚体研究更是 青睐.此外,胆甾醇除了在液晶二聚体的研究中被广泛 应用外,在液晶高分子中也同样被很多研究者青睐, Zhang等【3就曾报道过很多含胆甾醇的液晶高分子. 目前胆甾型液晶在液晶显示,无损探伤,温度测量,各 种热变色装饰品和工艺品,医疗诊断,变色服饰(迷彩, 伪装),红外热成像,电场检测,磁场检测,微量气体 检测等领域已经得到了一定的应用. 鉴于前人对不对称液晶二聚体化合物的各种研究, 我们在不对称液晶二聚体的分子结构设计与合成时选 择了亚胺基(CH=N)与胆甾醇作为介晶基元.在含亚胺 基(CH=N)与胆甾醇介晶基元的不对称液晶二聚体的研 究中,Yelamaggad和Jin'll】报道了以五亚甲基(CH2)5 短链作为中心柔性间隔基,通过改变端基(OCH,, OC8H17,COCH3,CN,NO2,C4H9,C12H25等)来探讨其对 介晶性的影响,同时Jin【也报道了以OC8H17作为末端 烷氧链,通过改变中心柔性间隔基的长度探讨其对介晶 性的影响.受此启发,并结合我们课题组的研究方向, 我们在分子设计上选择了以十亚甲基(CH2).长链作为 中心柔性间隔基,以烷氧基(0C,H2n+1),CH3,FC1,Br作 为末端基,合成了一类新颖的分子结构中含有亚胺基 (CH=N)与胆甾醇的不对称液晶二聚体化合物.通过对 其研究,一方面探讨了末端烷氧链长度对介晶性的影 响,另一方面对烷氧基,烷基,卤代的末端链对介晶性 的影响进行比较分析.我们希望本文的报道能够作为长 间隔基不对称液晶二聚体的系统研究,同时也希望能够 有助于理解不对称液晶二聚体的分子结构与性质关系. 本文中对烷氧基苯胺和不对称液晶二聚体的合成如图 式1. OO 一 (0H300)20 NHCc NH2 EtOH/H20 KOH\ 6R N . HCCH3 I OR H.——:卜cH.+Br—ccH,.c..cn 』K2003,DMF .Hc—— <卜.一ccH,.c..cn 暑Hl O\c,. X=OCnH2n+1(力=1,12,14),F,CI,Br,Me 1a,1I,1m,1n,1o,1P,1q 图式1不对称液晶二聚体化合物的合成路线 Scheme1Syntheticrouteofunsymmetricaldimesogeniccom— pounds 1实验部分 1.1仪器和试剂 HNMR谱用Bruker—Avance一600核磁共振谱仪测 定,CDC13为溶剂,TMS作内标;元素分析在CarloErba l106型微量元素分析仪上测定;化合物介晶织构用 XP一201热台偏光显微镜观测,XP.201热台,XPR一201温 控仪;其介晶相态和相转变温度在TA—DSCQIO0热分 析仪上测得,N2气氛下,升降温速率控制为10K/min. 对甲苯胺,对氯苯胺,对溴苯胺,对甲氧基苯胺, 胆甾醇为国产化学纯试剂,对氟苯胺,l1一溴代十一酸为 进口化学纯试剂.其它试剂和溶剂均为化学纯或分析 纯,未经注明者在使用前均未进一步纯化. 1.2中间体化合物的合成 1.2.1对烷氧基苯胺ROC6I-hNH,的合成 参考文献[38】的合成方法:先将对羟基苯胺与乙酸 2 2572化学Vo1.65,2007 酐反应合成对羟基乙酰苯胺;然后以乙醇作溶剂,将对 羟基乙酰苯胺在碳酸钾作用下与溴代烷反应,生成对烷 氧基乙酰苯胺;最后在EtOH/H2O,KOH条件下水解制 得对烷氧基苯胺ROC6HaNH2. 1.2.211一溴代十一酸胆甾酯BrCl0H2oCOOCh*的合成 在100mL圆底烧瓶中加入11一溴代十一酸(3.86g, 0.01mo1),胆甾醇(2.65g,0.01mo1),DCC(2.1g,0.01 mo1),DMAP(300mg,2.5retoo1)作为催化剂,二氯甲烷 50mL做溶剂.室温下反应,薄板层析跟踪(TLC)反应 完全.抽滤,蒸出二氯甲烷,柱层析石油醚):二氯 甲烷)=1.2:1进行纯化.最后用乙醇和丙酮的混合溶 剂重结晶,得白色晶体(BrCl0H2oCOOCh*)5.0g,产率 77.2%.m.P.96?. 1.2.311一(4一甲酰基苯氧基)十一酸胆甾酯OHCC6I%O— Clon2oCOOCh(2)的合成 在100mL圆底烧瓶中加入无水K2CO3(0.34g,2.4 retoo1)固体,BrCloH20COOCh*(1.0g,0.16retoo1)和40 mLDMF溶剂,搅拌溶解5min,再加入对羟基苯甲醛 (0.16g,0.13mmo1),在加热状态下回流反应24h,薄板 层析跟踪(TLC)反应完全.减压蒸出DME然后加入适 量饱和食盐水,再用二氯甲烷萃取两次,无水硫酸镁干 燥,抽滤,蒸出二氯甲烷,析出白色粉末,乙醇重结晶, 真空干燥得白色粉末(OHCC6I%OCl0H20COOCh*)0.78 g,产率87.7%.HNMR(CDC13,TMS,600MHz):0.68 (s,3H,CH3),0.86,2.02(m,54H,CH,CH2,CH3),2.27(t, =7.56Hz,2H,CH2co),2.30(d,:7.02Hz,2H, =CHCH2),4.03(t,J=6.42Hz,2H,OCH2CH2),4.60, 4.62(m,1H,OCH),5.37(d,J=5.16Hz,1H,C=CH), 6.98(d,=8.64Hz,2H,ArH),7.81,7.83(m,2H,ArH), 9.88(s,1H,CHO).Ana1.calcdforC45H7oO4:C80.07,H 10.45;foundC79.83,H10.46. 1.3不对称液晶二聚体化合物的合成 在圆底烧瓶中加入中间体OHCC6H4OCl0H20一 COOCh*(40.5mg,0.06retoo1),对正壬氧基苯胺 C9Hl9OC6H4NH2(28.2mg,0.12retoo1),5mL乙醇作溶 剂,1滴甲酸作催化剂,加热回流2h,冷却,抽滤得白色 固体.加入乙醇在加热回流下使白色固体溶解,趁热过 滤,除去杂质,冷却,抽滤得白色固体,真空干燥,得白 色粉末产物11一【4一(4.正壬氧基苯基亚氨基甲基)苯氧基】 十一酸胆甾酯C9Hl9OC6H4N=CHC6H40Cl0H加C00Ch (1i)40.1mg,产率75.0%. 其它不对称液晶二聚体化合物la~lh,1j,1q的合 成步骤同1i,产率在65%~80%之间. C9Hl9OC6H4N:CHC6H4OCloH2oCOOCh(1i):H NMR(CDCl3,S,600MHz):0.67(s,3H,CH3), 0.86,2.02(m,71H,CH,CH2,CH3),2.27(t,J=7.50Hz, 2H,CH2CO),2.30(d,J=7.14Hz,2H,=CHCH2),3.97 (t,=6.60Hz,2H,OCH2CH2),4.01(t,J=6.54Hz,2H, 0CH2CH2),4.60,4.62(m,1H,OCH),5.37(d,J=4.56 Hz,1H,C-----CH),6.90(d,=8.82Hz,2H,ArH),6.95(d, =8.76Hz,2H,ArH),7.18(d,=8.88Hz,2H,ArH), 7.81(d,=8.76Hz,2H,ArH),8.39(s,1H,CH=N). Ana1.calcdforC6oH93NO4:C80.74,H10.51,N1.57; foundC80.98.H10.52.N1.58. 不对称液晶二聚体化合物la~lh,lj~lm,lq的H NMR光谱数据类似于1i. FC6H4N=CHC6H4OCl0H2oCOOCh*(1n):HNMR (CDCI3,1MS,600MHz):0.67(s,3H,CH3),0.86,2.01 (m,54H,CH,CH2,CH3),2.28(t,J=7.56Hz,2H, CH2CO),2.30(d,J=6.90Hz,2H,:CHCH2),4.01(t, J=6.54Hz,2H,OCH2CH2),4.60,4.62(m,1H,OCH), 5.37(d,J=4.98Hz,1H,C=CH),6.96(d,:8.76Hz, 2H,ArH),7.o4,7.07(m,2H,ArH),7.15,7.18(m,2H, ArH),7.81(d,=8.76Hz,2H,ArH),8.36(s,1H,CH= N).Ana1.calcdforC5lH74NOsF:C79,75,H9.71,N1.82; foundC79.86,H9.70,N1.80. 不对称液晶二聚体化合物lo~lp的HNMR光谱 数据类似于1n. 2结果与讨论 2.1化合物的介晶性 本文合成的中间体化合物2和不对称液晶二聚体化 合物la~lq的介晶性通过偏光显微镜(POM)和差示扫 描量热计(DSC)进行了研究,结果显示中间体化合物和 十七个不对称液晶二聚体化合物均具有液晶性.其中中 间体化合物2的介晶温度范围为57~86?. 2-2不对称液晶二聚体化合物的偏光显微织构和DSC 曲线图 不对称液晶二聚体化合物的偏光显微织构和介晶 性通过带热台的偏光显微镜和DSC进行了研究.图1 为部分不对称液晶二聚体化合物的偏光显微织构图.图 2为部分不对称液晶二聚体化合物XC6H4N= CHC6n4ocl0H20COOCh*(1c,If,li,ln)的DSC曲线图. 从偏光显微织构和DSC曲线图我们可以清楚观察 到所有不对称液晶二聚体化合物都形成了油状条纹织 构的胆甾相(N),如图1(a),1(b),这主要是由于不对称 液晶二聚体中含有胆甾醇结构所致.同时对于不对称液 晶二聚体lc~lf,lh,lj,1l在第一次升降温过程中都出 现了互变的扇形织构的近晶A相(SA),如图1(c),1(e), NO.22汪必琴等:含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性2573 图2(a),2(b),而不对称液晶二聚体1g,1i在第一次升温 过程中仅出现了胆甾相(N),在第一次降温过程中却先 后出现了胆甾相(N)和近晶A相(SA),即形成了单变的 近晶A相(SA),如图1(f),图2(c),这种单变SA相形成的 可能原因是在缓慢降温的过程中,分子能够进行有序的 排列和堆积,因此形成更有序的SA相.在观察不对称液 晶二聚体1,1h的偏光显微织构时,我们发现了一个还 尚未识别织构的近晶X相(Sx),如图1(d),结合DSC曲 线图2(b),我们发现这个相态具有一个很窄的介晶温度 范围.在下一步工作中我们将通过x射线衍射对所有这 些不对称液晶二聚体化合物的相态进行进一步的确认. 同时DSC图和偏光显微镜织构还均显示不对称液晶二 聚体化合物1C1k,1l在第一次升温过程中出现多品性, 如图2(b).即从溶剂中结晶出的不对称液晶二聚体化合 物1f'1k,1l具有两个晶态:K2和Kl,这是液晶化合物中 一 种常见的现象.对于所有的不对称液晶二聚体化合物 的DSC曲线图,我们细心观察可以发现这些化合物在 第一次升温过程中的熔点峰与降温过程中的结晶点峰 相差甚远,这就是所谓的"结晶滞后"现象,这主要是 因为与其它相态转变相比,结晶过程需要更广泛的分子 重新排列,这使得分子有序堆积过程受到一定的困难, 从而出现结晶点较熔点更低L2. 2.3取代基X对介晶性的影响 表1是不对称液晶二聚体化合物XCH4N— CHC6H40CloH2oCOOCh*(1a~lq),KI-5【4】,DMS-1的 相转变温度及焓变.图3为不对称液晶二聚体化合物 la~lm的相图. 从图3可以看出,不对称液晶二聚体化合物1a, lm随着末端烷氧基的碳原子奇偶数的变化,清亮点并 没有呈现明显的奇一偶效应,而是随着末端烷氧链长度 的增加呈现一个缓慢下降的趋势,这主要是因为随着末 端烷氧链长度的增加,分子的柔性增加,刚性减少,分 子间作用力减弱,稳定性降低,从而使得清亮点下降. 同时化合物la~lm的熔点和介晶温度范围也没有一个 明显的变化趋势.在末端烷氧链为很短的甲氧基 (OCH3)和乙氧基(oc2H5)时,不对称液晶二聚体化合物 la~lb只呈现了胆甾相(N),而近晶A相(SA)的形成受 到了抑制,这可能是因为当分子结构中x为较短的取代 基时,分子的长宽比例较小,导致化合物本身不易形成 更有序的SA相.而当n?3时,7,9,10除外,不对称液晶 二聚体化合物lc~lf,lh,lk~lm呈现了互变的近晶A 相(SA)和胆甾相(N),这主要是因为随着末端烷氧链长 度的增加,分子各向异性增强,分子中刚性实与柔性链 形成一定的比例,有利于分子的有序排列,从而除了形 成胆甾相(N)之外,还能形成有序度更高的近晶A相 (SA).值得注意的是不对称液晶二聚体化合物If(n一6), lh一8)在降温过程中还出现了近晶x相(Sx),这个相 态我们将在下一步工作中进一步确定.当然令我们感到 最为奇怪的是不对称液晶二聚体化合物lg(n一7),li 一9)呈现了单变的近晶A相(SA),而lj一lo)更是 图1不对称液晶二聚体化合物的偏光显微织构 Figure1POMtextureofunsymmetricaldimesogeniccompounds (a)Compoundlq,oilystreaktextureofN,coolingto130?;(b)compoundla,oilystreaktextur eofN,coolingto150?;(c)compoundlc,fan—shapedtextureof SA,coolingto187?;(d)compoundIf,unidentifiedsmecticphase(Sx),coolingto77?;(e)c ompoundld,fan—shapedtextureofSA,coolingto120?;(f)com- poundlg,fan—shapedtextureofSA,coolingto78? 2574化学,,ol_65.20o7 ? 昌 菪 .D ? 昌 菪 5 0 . 5 . 10 一 l5 5 0 ? 5 . 10 . 15 0 6 4 2 . 一 : 口 望4 — 6 1001502000 .C 050l00l50 .C 8 l00l50 oC 0 oC l00l50 图2不对称液晶二聚体化合物XC6H4N=CHC6H4OCJoH20COOCh*(1c,If,li,In)的 DSC曲线图 Figure2DSCtracesofunsymmetricaldimesogeniccompoundsXC6I-hN=CHC6I-I4OC~ oH.20COOCh(1c,If,li,In) (a)lc;(b)lf;(c)li;(d)ln 表1不对称液晶二聚体化合物XC6H,N=CHC6H4OC10H20COOCh*(1a~lq),KI-5【4】,DMS.1的热致介晶性 Table1Thermotropicliquidcrystallinepropertiesofunsymmetricaldimesogeniccompoun dsXC6H4N=CHC6H4OCloH2oCOOCh (1a~lq),KI-5【4】(X=GHg),DMS-1(X=C12H25) K:crystalstate;SA:smecticAphase;Sx:unidentifiedsmecticphase;N:cholestericphase;I:is otropicliquid;.theonsettemperatureofthephasetransitionfrom DSC;reported【29l;X=C4H9,reported【2】:X=CI2H25,reported【l01_ 642O4 【1k.?)/^^0口.工 No.22汪必琴等:含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性2575 200 180 160 U140 0 120 100 80 60 1a1b1c1d1e1f1g1hli1jlk11lm Compound 图3不对称液晶二聚体化合物(1a~lm)的相图 Figure3Phasediagramofunsymmetricaldimesogeniccom— pounds(1a~lm) 在升降温过程中只出现了胆甾相(N).Marcelis等IM在 研究中心柔性间隔基长度对介晶性的影响时也发现了 类似的现象,并且他发现当中心柔性间隔基长度与末端 烷氧链长度接近相等时,化合物的近晶相将消失,仅出 现胆甾相(N),这个发现可能能够运用到我们所观察到 的现象中. 图4为不对称液晶二聚体化合物XC6H4N— CHC6H40C1oH2oCOOCh*(1a~l1)从胆甾相(N)到各向 同性液体转变的熵变(AS)趋势图.从图中我们可以 明显地观察到随着末端烷氧基的碳原子奇偶数的变化, 化合物la~ll的熵变(?)呈现明显的奇一偶效应,即 当碳原子数为偶数时的熵变(AS叫)较奇数时高,这表 明当碳原子数为偶数时形成的胆甾相(N)的有序性更 高.这可能能够解释为什么在升温过程中不对称液晶二 聚体化合物lh一8)能够形成SA相和胆甾相(N),而 化合物lg一7),li=9)却仅出现了胆甾相(N).因 为在化合物的末端烷氧链所形成的构象中,反式构象所 1a1b1c1d1e1f1g1h1i1j1k1l Compound 图4不对称液晶二聚体化合物(1a~l1)液晶态向各向同性液 体转变的熵变 Figure4Entropychange(AS=z~/73ofunsymmetrical dimesogeniccompounds(1a~11)fromcholestericphasetoiso— tropicliquid 占比例越多,越有利于形成更加有序的液晶相态,而当 烷氧链中的碳原子数为偶数时,有利于分子形成反式构 象,由此化合物lh一8)能够形成更有序的S相IMJ. 图5为不对称液晶二聚体化合物XC6H4N— CHC6H40C1oH2oCOOCh*(1a,ln~lq)的相图.结合表1 的数据,从图中我们可以发现取代基x为MeO,Me,E Cl,Br时,化合物la,ln~lq仅形成了胆甾相(N),这 可能与化合物分子结构的长宽比例以及取代基的极性 和诱导效应有关.且这些取代基对化合物的清亮点的高 低顺序为:MeO>CI>Br>Me>E而清亮点的高低代 表化合物介晶性的稳定性的高低,所以这五个化合物 la.ln~lq中取代基对胆甾相(N)的稳定性高低顺序也 为:MeO>CI>Br>Me>这与文献【47J报道的端基对 清亮点的影响顺序一致,也与Gray和Leadbetter[481报道 的类似结果吻合,同时类似的规律我们在以前的研究报 道中也曾发现[37,381.我们在进一步对比研究不对称液晶 二聚体化合物1q,KI.5141,DMS-1时发现,由于末端烷 基链和中心柔性间隔基长度的不同,三个化合物的相态 差别很大,我们报道的化合物1q只呈现了胆甾相(N), 而化合物DMS.1呈现了sA相和Sc*相,更令人惊奇的 是化合物KI.5141共出现了六个不同的液晶相态织构, 这进一步证实了末端取代链或中心柔性间隔基的变化 将可能对化合物的介晶性产生很大的影响. 200 l60 l20 80 MeOClBrMeF Terminalsubstituentgroup 图5不对称液晶二聚体化合物(1a,1n,1q)的相图 Figure5Phasediagramofunsymmetricaldimesogeniccom— pounds(1a,ln~lq) 3结论 合成了一类含亚胺和胆甾烯基介晶基团并通过11一 氧十一酰基连接的不对称液晶二聚体化合物XCH4N= CHC6H40C1oH2oCOOCh*.偏光显微织构和DSC研究发 现,随着末端取代基的极性,烷氧链的长度不同,不对 称液晶二聚体化合物呈现出胆甾相或近晶相.当取代基 x为烷氧基时,随着末端烷氧链长度的增加,化合物的 876543 一)I.一.暑.f)/.?IIII..扫 2576化学Vb1.65.2o07 清亮点呈现缓慢下降的趋势,而化合物从胆甾相到各向 同性液体转变的熵变(ASN叫)则呈现奇一偶效应,且当末 端烷氧链太短或末端烷氧链与中心柔性间隔基长度接 近相等时,近晶相的形成受到抑制.同时我们研究短取 代基X对胆甾相的稳定性影响时发现,取代基X对胆 甾相的稳定性高低顺序为:MeO>CI>Br>Me>F. 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