2超导材料

null 第2章 超导材料的制备与加工 2.1 超导材料的特性 2.2 超导材料的制备与加工 2.3 超导材料的应用 2.4 展望 第2章 超导材料的制备与加工 2.1 超导材料的特性 2.2 超导材料的制备与加工 2.3 超导材料的应用 2.4 展望2.1 超导材料的特性 2.1.1 超导电现象2.1 超导材料的特性 2.1.1 超导电现象某些金属或合金，在极低温的某一特定温度下，出现电阻突然为零的现象。温度超导材料普通材料T=0K（-273.3℃） 电阻2.1 超导材料的特性null2.1 超导材料的特性null超导材 料电路电子运动 阻力为零电流永 远存在超导线圈产生强磁场 超导技术的支持 超导线带材的发展（材料制备与加工）应用领域： 超导输电、新能源开发、 超导磁体、弱电应用2.1 超导材料的特性2.1.2超导的发展2.1.2超导的发展1911年荷兰物理学家昂尼斯(K.Onnes)发现将水银冷却到4.2K时，电阻突然下降到无法测量的程度，电阻值转变前后的变化幅度超过104倍。 Onnes认为电阻的消失，意味着物质已转变为某一种新的状态，并把这种现象称为超导电现象。（1） 超导现象的发现2.1 超导材料的特性◆ 1933年，迈斯纳 (W.Meissner)测量磁场中冷却到超导转变温度以下的Sn和Pb样品的磁通分布时发现，在超导转变温度以下，样品内部磁通恒为零。 ◆ 1933年，迈斯纳 (W.Meissner)测量磁场中冷却到超导转变温度以下的Sn和Pb样品的磁通分布时发现，在超导转变温度以下，样品内部磁通恒为零。 2.1 超导材料的特性(2) 超导材料的两大基本特性:(2) 超导材料的两大基本特性:◇ 零电阻现象 ◇ 完全抗磁性2.1 超导材料的特性(3) 超导的发展(3) 超导的发展1980s以前，超导材料的研究集中在合金和化合物在1986年以前的75年的时间里，超导转变温度仅提高了20K左右目前已发现的金属系超导材料，对于元素有27种，对于合金和化合物已达近万种 由于其超导的临界转变温度仍然很低，需液氦冷却才能实现，使其应用范围受到了一定的限制。2.1 超导材料的特性1986年4月设在瑞士苏黎世的IBM研究所学者J.G.Bednorz和K.A.Müller送出一篇题为“Possible High Tc Supper Conductivity in the Ba-La-Cu-O System”的论文： 在Ba-La-Cu-O系统中可能有高温超导电性，超导转变温度可达 35K 。成分是：BaxLa5-xCu5O5(3-y)，其中x=1和0.75，y>0。 1986年4月设在瑞士苏黎世的IBM研究所学者J.G.Bednorz和K.A.Müller送出一篇题为“Possible High Tc Supper Conductivity in the Ba-La-Cu-O System”的论文： 在Ba-La-Cu-O系统中可能有高温超导电性，超导转变温度可达 35K 。成分是：BaxLa5-xCu5O5(3-y)，其中x=1和0.75，y>0。 自1986年起，超导材料的研究 出现了新的突破2.1 超导材料的特性2.1.3 超导电基本现象 （1）零电阻现象超导态 正常态Tc2.1.3 超导电基本现象 （1）零电阻现象转变 宽度ΔTc水银的Tc=4.2K，Δ Tc=0.02K， 在Δ Tc内，金属的电阻从一个有限 值(0.125Ω)急剧变化到零。0.12Ω~0Ωnull为超导元素，数字为Tc值； 为在高压或低温制成的薄膜为超导体的元素超导元素在周期中的分布2.1 超导材料的特性nullMgB2：39K2.1 超导材料的特性 （2）临界磁场 当外加磁场达到一定数值时，超导体的超导电性即被破坏： 超导态→正常态 通常把开始破坏超导电性的这一磁场值叫做临界磁场，用Hc表示。 （2）临界磁场 当外加磁场达到一定数值时，超导体的超导电性即被破坏： 超导态→正常态 通常把开始破坏超导电性的这一磁场值叫做临界磁场，用Hc表示。2.1 超导材料的特性null临界磁场Hc是温度T的函数 H c =H c(0)[1-(T/T c)2] H c(0):为T=0K时超导体的临界磁场，通常写成H 0 2.1 超导材料的特性 （3） 临界电流 当所通过的电流超过某一数值时，超导电性也会遭到破坏。一般将这种使超导电性遭到破坏的电流值叫做临界电流，通常用Ic表示。每平方厘米截面上通过的电流叫做临界电流密度，用Jc（A/cm2）表示。 （3） 临界电流 当所通过的电流超过某一数值时，超导电性也会遭到破坏。一般将这种使超导电性遭到破坏的电流值叫做临界电流，通常用Ic表示。每平方厘米截面上通过的电流叫做临界电流密度，用Jc（A/cm2）表示。 2.1 超导材料的特性（4）临界曲面 （4）临界曲面 2.1 超导材料的特性null超导体的超导转变温度越高，越容易将其冷却到Tc以下的温度。 当Hc和Ic高时，可以获得强磁场，并可以达到缩小机器、仪表体积的目的，从而提高超导电的使用价值。 Tc和Hc主要由材料的电子结构等微观因素所影响。 Jc则取决于材料内析出物、位错、晶界等组织因素，即材料的加工条件对超导体临界电流密度的影响是非常大的。2.1 超导材料的特性（5） 迈斯纳(Meissner)效应（5） 迈斯纳(Meissner)效应完全导体的磁性质 超导体的磁性质2.1 超导材料的特性完全导体的磁性质 完全导体的磁性质 超导体的磁性质超导体的磁性质不论在没有外加磁场或有外加磁场下使样品变为超导态，只要 ，在超导体内部，磁感应强度恒为零，即 。2.1 超导材料的特性（6）超导体的分类 ◆第Ⅰ类超导体的磁化曲线 （6）超导体的分类 ◆第Ⅰ类超导体的磁化曲线 ◇ 只有一个临界磁场Hc，Hc以下呈现零电阻现象和有完全的迈纳斯效应。 ◇ 除Nb、V以外的所有超导金属元素和少数稀有合金都属于该类超导体。 H— MHc第Ⅰ类超导体的磁化曲线2.1 超导材料的特性◆第Ⅱ类超导体的磁化曲线◆第Ⅱ类超导体的磁化曲线迈斯纳态混合态正常态 H— MHc1Hc2第Ⅱ类超导体的磁化曲线有两个临界磁场 Hc1和Hc2 Hc1是磁场开始穿透的临界磁场，称为下临界磁场或第一临界磁场 Hc2是电阻恢复的临界磁场，称为上临界磁场或第二临界磁场 Hc1和Hc2与温度的关系遵守抛物线方程 2.2 超导材料的制备与加工2.2 超导材料的制备与加工 2.2.1 金属合金系超导材料 Nb-Ti合金 2.2.2 化合物系超导材料 Nb3Sn、V3Ga系 MgB2系 Nb3Al 2.2.3 高温氧化物系材料 Bi系超导线带材 Y系超导线带材2.2.1 金属合金系材料 (Nb-Ti系合金)2.2.1 金属合金系材料 (Nb-Ti系合金)2.2 超导材料的制备与加工Ni-Ti 合金多芯线材的横断面Ni-Ti系合金特点： ◆ Tc=9.5K ◆ 室温塑性好， 室温条件下可 以加工成任意 的细线Nb-Ti超导线材的制备工艺 Nb-Ti超导线材的制备工艺 2.2 超导材料的制备与加工2.2.2 化合物系超导材料2.2.2 化合物系超导材料（1）Nb3Sn、V3Ga系a) 复合加工法将Nb和Sn粉末装入Nb管中进行拉拔加工，卷成磁体后加热，使二者发生反应生成Nb3Sn2.2 超导材料的制备与加工 b) 表面扩散法 ◆Nb3Sn超导带材的制备 b) 表面扩散法 ◆Nb3Sn超导带材的制备 Nb带 材 （50μm ） Sn溶液热处理 （900~950℃）表面钎焊Cu Nb带 材 Sn溶液 Nb带镀Sn 热处理 钎焊一层Cu 促进稳定性扩散反应 生成Nb3Sn2.2 超导材料的制备与加工◆V3Ga超导带材的制备◆V3Ga超导带材的制备V带 材 （50μm ） Ga溶液热处理 (600~700℃)表面镀Cu V带 材 Ga溶液 V带镀Ga 表面镀Cu 热处理扩散反应 生成V3GaCu起促进 扩散反应 发生的作用2.2 超导材料的制备与加工nullV3GaV富Ga化合物V3GaVCu-Ga-V未镀Cu时镀Cu时2.2 超导材料的制备与加工c) 青铜法c) 青铜法极细的多芯线材比带材的超导电状态稳定，可以适应快速的磁场变化 化合物V3Ga和Nb3Sn的极细多芯材的Tc、Hc2比Nb-Ti合金高两倍，可显著提高各种超导机器的性能青铜法:利用Cu的扩散制造难加工的 极细多芯线材和空心导线2.2 超导材料的制备与加工 首先熔炼出含15-20at%Ga的Cu-Sn固溶合金，然后将许多Nb芯插入Cu-Sn管中进行复合，把复合体抽成细丝，然后细丝线集中后放入铜管中，之后低温压出，然后在600-650℃下进行热处理，即在Nb-Sn表面形成Nb3Sn层。 首先熔炼出含15-20at%Ga的Cu-Sn固溶合金，然后将许多Nb芯插入Cu-Sn管中进行复合，把复合体抽成细丝，然后细丝线集中后放入铜管中，之后低温压出，然后在600-650℃下进行热处理，即在Nb-Sn表面形成Nb3Sn层。2.2 超导材料的制备与加工null2.2 超导材料的制备与加工nullNb芯材Cu/Cu-SnNb/Nb3SnTa屏蔽层Cu稳定层核聚变超导线圈用Nb3Sn多芯超导线材2.2 超导材料的制备与加工nullV3Ga极细多芯材横断面 （外径0.36mm，55×6）2.2 超导材料的制备与加工null2.2 超导材料的制备与加工d）原位合成法将Nb或者V粉末混入Cu中，经过熔炼后，可制成Cu-Nb、Cu-V合金。经拔丝加工后，可以制成线材，然后在表面上涂敷Sn或者Ga，进行扩散处理，可以制成具有不连续纤维状的Nb3Sn或V3Ga线材。 Nb3Sn或V3Ga的层与层之间的距离较短，由于近接效应，确保了超导电性，并且由于是纤维状，线材较细，而且强度很高。nullB层间插入Mg 原子的六方结构 MgB2特点： ◆ Tc=39K ◆ 原料价格低 ◆ 线材加工技术简单 ◆ 不象高温超导材料 那样存在着晶粒间 的弱连接（2） MgB2超导线材2.2 超导材料的制备与加工a) 原位法Mg粉末B粉末混合Mg、B 混合粉末装入金 属管内封焊挤压拉拔热处理MgB2 超导材料轧制a) 原位法2.2 超导材料的制备与加工b）先位法b）先位法MgB2化 合物粉末装入金 属管内封焊挤压拉拔热处理MgB2 超导材料轧制2.2 超导材料的制备与加工nullMgB2 超导线圈2.2 超导材料的制备与加工2.2.3 高温氧化物超导材料2.2.3 高温氧化物超导材料氧化物超导材料特点： ◆ Tc>77K ◆ ABO3型钙钛矿结构 ◆容易在晶界处产生非超导相2.2 超导材料的制备与加工(1) 高温氧化物超导材料的合成技术 (1) 高温氧化物超导材料的合成技术 气相法→ 膜厚很薄，故能通过的总的电流值不高 → 成膜速度很低 → 需要带状基板不 足2.2 超导材料的制备与加工在带状基板上，采用物理的或化学的方法，形成晶体取向一致的薄膜。 液相法 液相法→只能制造体材，不适于制造线带材 →由于高温下材料的不稳定性，使得制备过程 不易控制和实现 →加工效率较低，难以实现大批量生产不 足2.2 超导材料的制备与加工将氧化物超导粉末压制成块状体材并烧结，然后将体材加热到材料固相线温度以上，使熔融体定向凝固成一定形状的体材样品。 固相法 固相法由于氧化物粉末中碳化物的存在，使得烧结后易出现离子偏聚，杂相多，颗粒粗，且粉末化学活性降低，目前已很少使用。 不 足2.2 超导材料的制备与加工将构成超导材料的氧化物或碳酸盐粉末按一定比例混合，进行预烧结合成。经合成后的超导材料可以进行后续加工。null2.2 超导材料的制备与加工null(2) 高温氧化物超导材料的加工技术2.2 超导材料的制备与加工陶瓷成形，临界电流密度在103A/cm2以内 带铸和增塑挤压，临界电流密度在102A/cm2以内 金属包覆加工，临界电流密度能达到7.2×104A/cm2，因此被认为是最适于制造氧化物超导线带材的加工方法 （以上超导条件是：77K，零磁场）null原材料混合预烧结研磨研磨粉碎金属包覆粉末预形坯烧结体超导芯材拉拔轧制挤压旋锻金属包覆法制备氧化物超导线带材2.2 超导材料的制备与加工null金属包覆法工艺特点包覆材料通常为银。由于其化学惰性使得即使在高温下长时间烧结也不会与超导粉末发生化学反应。 银具有良好的塑性，便于进行塑性变形加工。 缺点是强度较低，不利于超导粉末的致密。null工艺制备要点晶粒间的弱连接会影响临界电流密度，因此应具有有利于超导电流传输的织构组织，改善晶粒间结合性能。 多芯超导线材比单芯的超导电状态稳定，可适应快速的磁场变化，因此，目前的主流是多芯线材。 线材断面形状由矩形扩大到了圆形、角形及异形断面。2.2 超导材料的制备与加工※ Bi系超导线带材的加工 ※ Bi系超导线带材的加工 工 艺 流 程氧化物超导材料均具有层状晶体结构，特别是Bi系超导材料的各向异性非常显著，因此，织构组织的形成比较容易实现。2.2 超导材料的制备与加工null2.2 超导材料的制备与加工null2.2 超导材料的制备与加工nullBi系超导线带材的生产与实用2.2 超导材料的制备与加工美国超导公司、日本住友电工等公司具备制造千米长Bi系超导线带材的能力。 在20K以下的低温，即使达到30T的高磁场，Jc也不降低。 超过20K，Jc会急剧降低，其原因除线带材技术上的问题外，Bi系超导材料的各向异性对Jc-H特性也有非常大的影响。 超导公司所制备Bi系超导线带材的特性 超导公司所制备Bi系超导线带材的特性2.2 超导材料的制备与加工最高临界电流密度Jc达到 7.4×104A/cm2（77K，0T）； 百米线带材的最高临界电流密度Jc 达到1.4×104A/cm2（77K，0T）； 千米线带材的最高临界电流密度Jc 达到1.0×104A/cm2（77K，0T）； 目前美国超导公司超导线带材的年产量为500km。 ※ Y系超导线带材的加工 ※ Y系超导线带材的加工 Y系氧化物超导材料YBa2Cu3Oy（Y123）与Bi系相比，各向异性程度小，临界电流密度低。但在77K温度下，J-H特性远优于Bi系。 但是，为了使晶粒间能够通入较大的超导电流，一维取向（c轴取向）是不能满足要求的，需要二维取向一致的组织，因此，通常采用气相法，即在金属带状基板上，采用物理的或化学的方法，形成晶体取向一致的薄膜，也就是所谓的涂层导体。2.2 超导材料的制备与加工2.3 超导材料的应用2.3 超导材料的应用超导的应用领域 2.3.1超导发电机 2.3.1超导发电机2.3 超导材料的应用发电机和电动机的输出功率是与磁通密度和电枢电流成正比的。 普通电线，磁通密度只能达到2T，电流密度小于1000A/cm2。 对于金属系超导材料，其电流密度大于1000A/cm2，磁通密度也可大幅度提高。因此，与普通电线相比，可得到200～300倍的输出。即使提高10倍，就可以使目前的电动机横截面积缩小到十分之一，由此可以制成难以置信的小而轻的电动机，从而实现列车、船舶等交通工具向小型、大功率的方向发展。即使提高10倍，就可以使目前的电动机横截面积缩小到十分之一，由此可以制成难以置信的小而轻的电动机，从而实现列车、船舶等交通工具向小型、大功率的方向发展。2.3 超导材料的应用2.3.2 超导电缆 2.3.2 超导电缆 2.3 超导材料的应用null2.3 超导材料的应用2.3.3 核聚变利用氘核与氚核的聚变反应生成He，将产生的巨大动能用于发电，可以洁净地获得能量粒子温度：2亿度； 约束时间：2秒反应堆实现的条件2.3.3 核聚变为了使核聚变反应持续不断，需采用强大的磁场将等离子约束起来，这就需要大型的超导磁体2.3 超导材料的应用2.3.4 磁悬浮列车2.3.4 磁悬浮列车超导材料的两大基本特性： ★ 零电阻现象 ★ 完全抗磁性 永久磁体 超导体 2.3 超导材料的应用null2.3 超导材料的应用null超导磁力上浮方式（EDS） 用超导磁体与轨道导体中所感应的电流之间的相斥使车辆浮起 。（日本为代表）常导磁浮方式（EMS） 用铁芯电磁铁悬浮在车体的下方，导轨为磁铁，而使车体浮起。（德国为代表）磁悬浮列车2.3 超导材料的应用null 超导磁悬浮更有利 因为超导磁浮系统原理简单，悬浮稳定，车轮与钢轨之间的距离保持在10厘米左右，对钢轨的要求不那么严格，因此对控制系统的要求较低，所以能耗也少。 相反常规磁悬浮只能把车轮与钢轨保持在3-4厘米，对钢轨、控制系统要求都高，能耗也高，如果遇上冰雪或高低不平就影响运行。2.3 超导材料的应用null2.3.5 核磁共振人体成象仪2.3.5 核磁共振人体成象仪◆ 用X射线进行人体断层扫描 ◇ X射线对人体不利 ◇ 无法观测到骨头后面的部位。◆ 用核磁共振进行人体断层扫描 ◇ 无射线损害 ◇ 可清楚显示人体器官的内部形态特征 ◇ 对神经系统与脊髓疾病都能清楚诊断2.3 超导材料的应用 核磁共振的工作原理 对进入磁场中的人体照射某种电磁波时，人体内的元素会产生共振现象，产生共振的元素有氢、碳13、磷31等。 目前，受到磁场强度的限制，只能利用氢的共振现象。 核磁共振的工作原理 对进入磁场中的人体照射某种电磁波时，人体内的元素会产生共振现象，产生共振的元素有氢、碳13、磷31等。 目前，受到磁场强度的限制，只能利用氢的共振现象。 2.3 超导材料的应用在磁场中照射电磁波时，人体中的氢获得能量就会达到共振状态，这时断开电磁波，氢要放出能量，恢复到原来状态。 癌细胞内的氢恢复原状的时间比正常细胞内的氢要长，由此利用MRI就可以准确地查出癌变。在磁场中照射电磁波时，人体中的氢获得能量就会达到共振状态，这时断开电磁波，氢要放出能量，恢复到原来状态。 癌细胞内的氢恢复原状的时间比正常细胞内的氢要长，由此利用MRI就可以准确地查出癌变。MRI的诊断机理2.3 超导材料的应用采用常导装置也可以进行上述诊断，但此时中心磁场仅为0.3T。若将中心磁场提高到1.5T，氢的共振现象更强，可以得到更清晰的图象，测量时间也可以缩短。人体中水分约占70%左右，氢是构成水的元素，因此，当人体稍微有异常时，采用超导MRI就能马上查出，因而可以准确地进行早期诊断。采用常导装置也可以进行上述诊断，但此时中心磁场仅为0.3T。若将中心磁场提高到1.5T，氢的共振现象更强，可以得到更清晰的图象，测量时间也可以缩短。人体中水分约占70%左右，氢是构成水的元素，因此，当人体稍微有异常时，采用超导MRI就能马上查出，因而可以准确地进行早期诊断。2.3 超导材料的应用若将中心磁场提高到2T时，也可以观测到磷31的共振情况，这样，就可以得到与氢不同的人体信息，从而进一步提高MRI的使用价值。 若将中心磁场提高到2T时，也可以观测到磷31的共振情况，这样，就可以得到与氢不同的人体信息，从而进一步提高MRI的使用价值。 2.3 超导材料的应用2.4.1金属合金系 2.4.1金属合金系 2.4 展望关于金属系超导材料，研究与开发工作已基本成熟，已进入到了实用化阶段，当前，正在向同步加速器应用方向发展。 此外，核聚变、贮能、输电电缆等的大型导体研制是一个重要的研究方向，相关材料及技术（大口径管、真空技术、焊接技术等）的并行研究也是不可缺少的。2.4.2 金属间化合物系2.4.2 金属间化合物系对于化合物超导材料来说，已经开发出了各种极细的多芯超导线材，并在高磁场中得到应用，今后，为了适应高磁场、大电流的要求，有必要发展稳定化与机械增强相互协调的批量制造技术。2.4 展望对于MgB2超导线带材，目前其临界电流密度尚未达到实际应用的水平，因此，提高MgB2超导线带材的临界电流密度是不可缺少的工作。 对于Nb3Al超导材料，长尺寸线材的制造技术的优化及降低成本，提高临界电流密度等是值得重视的工作。对于MgB2超导线带材，目前其临界电流密度尚未达到实际应用的水平，因此，提高MgB2超导线带材的临界电流密度是不可缺少的工作。 对于Nb3Al超导材料，长尺寸线材的制造技术的优化及降低成本，提高临界电流密度等是值得重视的工作。2.4 展望2.4.3 高温氧化物超导材料2.4.3 高温氧化物超导材料目前，氧化物超导材料的临界转变温度已达到136K，在高压下可达164K，氧化物超导材料若能在工业上得到应用，那么对人类社会将产生巨大的影响。但是，氧化物超导材料的研究历史毕竟还很短，还需要进一步地研究。 2.4 展望null氧化物超导材料的不足2.4 展望目前的氧化物超导材料还是不稳定的 氧化物超导材料与陶瓷材料一样，脆性大，难以加工成超细的导线； 与传统的金属超导材料相比，Jc很低。氧化物超导线带材的加工采用传统的塑性加工是非常困难的，因此有必要冲突传统的观念，开发出氧化物超导线带材的新的加工技术，为氧化物超导线带材的应用奠定基础。 氧化物超导线带材的加工采用传统的塑性加工是非常困难的，因此有必要冲突传统的观念，开发出氧化物超导线带材的新的加工技术，为氧化物超导线带材的应用奠定基础。 氧化物超导材料的制备要求2.4 展望nullThe End