沉淀_水热法制备超细Al_OH_3_AlOOH和Al_2O_3

第 42卷 第 4 期 有 色 金 属 V o l . 4 2 , N o 。 4 1 9 9 0 年1 1月 N ON FE R R OU S M E T 人L S N o v e m be r 1 9 9 0 沉淀一水热法制备超细Al (O H )。 少 ·) 丫一A IOO H 和A 12O 3 施惠娟 毛 铭华 梁唤珍 康 萤 陶昌源 ( 中国科学院化工冶金研究所 ) 摘 要 本文介绍一种超细铝的氧化物及水合物的制备方法 , 沉淀一水热一烧 结法。 用碳酸钠作沉淀剂 , 快速沉淀硫酸铝 , 可获得粒 .径 0 . 02 ~ 0 . 08 卜m 的 无定型A l(O H ) : 。 详细讨论了各种因素 (溶液pH 、 温度、 A I“+浓度、 沉 淀剂用量 )对沉淀产物的影响。 沉淀物 A I(OH ) : 的浆料在 2印 ~ 300 ℃ 下水热处理2小时 , 得 到 Y气 人 1O O H , 其粒径和人l(OH )a 的粒径相当。 实验发现 , 温度是影响水热过 程的主要因素 ; 在不同p H 下水热脱水 , 脱水产物的形状不同, p H< 4时为 针状 Y一A IOO H , p H ) 7时为片状Y一A IO OH ; 添加某些添加剂亦可获 得 球形Y一人IO OH 。 对A l(OH )。直接加热脱水和水热脱水进行了比较 , 发 现 在相同温度 ( 2 50 一300 ℃ ) 和相同时间 (2小时 )条件下 , 水热脱水具有晶 体结晶完全和r A IO OH 相纯度较高的优点 。 文中对”A IO OH 在温度> 1 000 ℃下烧结成A l: O 。进行了研究。 制备粒径在 。. 1~ 1协m 的氧化铝细粉 已 有多种方法 , 其中部分方法已付诸生产 。而 .粒 :径毛。. 1林m 的超细氧化铝及其水合物的研究 尚处实验室阶段 。 高纯氧化铝细粉 已广泛用 于透光性氧化铝烧结体 、荧光体用载体 、特种 ·气体用添加剂、 单晶 、 高压钠灯 、 理化 仪器 、 人工骨 、 半导体基板 、 录音磁带填充 剂 、 集成电路基板 、 涡轮机原子能设备 、 蓝 宝石 、 轴承 、 催化剂及其载体 、 切削工具 、 高硬 度材料 、 研磨材料 、 激光材料等方面 。 氧化铝的粒度越细 , 其烧结温度越低 。 因此 , 高纯 的超细氧化铝在上述应用中将获得良好 、的烧 结性能和使用性能 , 同时亦是制备弥散 强化材料的良好弥散相 。 超 细 A I (O H ) 3 、 Y一 10 O H 和Y从 1 2 0 3 广泛用作建筑和纺织 上的阻燃剂 。 本文拟采用沉淀一水热一烧结 三步组合法研制这三种铝的化合物 , 并详细 研究了各种 因素影响和相组分 。 一 、 超细 A l ( O H ) 3 制备 采用试剂硫酸铝为铝盐原料 , 碳酸钠作 沉淀剂 , 用直接沉淀法按下式获 得无 定 型 A l (O H ) s 。 A 1 2 (5 0 ‘ ) 。 + 5 N a王e o 。 = 2 A I (乙H ) : 毒+ 3 N a : 5 0 。 + se O Z ( 1 ). 考察了铝离子浓度 、沉淀剂用量 、沉淀温度和 有 色 金 属 4 2卷 沉淀剂加入方式等因素对沉淀 物 A l (O H )。 粒径的影响 ( 1 ) 。 碱用一对Al “十沉淀率影响 表1 { p ” { . 沉。率 , ’ % 沉淀方式对Al (O H ) 3 粒径的影响 表 S 一一 }一 A l(o H 几粒径(。司沉淀方式 444 . 4 777 444 . 6 777 444 . 8 888 666 . 2 555 777 。 2 333 人1 . +逐渐沉淀 A la +同时沉淀 0 . 1 2 0 . 0 4 7 0 . 0 29一0 . 0 5 7 实验条件: A l“+0 . 06 m o l/ 1, 沉淀温度15 一20 ℃ a = N a : C o a / A I : (5 0 一)。 碱用且对Al ( O H ) 3 粒径影响 表2 · ⋯丽器赞等了一 。一 ⋯。一 1 。·。2 2一 0 · , 3 { ”· 。“ { 。·。2 6一 0 ·。5 , 1 · 1 3 1 ”· 0 4 7 1 ”· 0 2 9一o · 0 5 7 实验条件: 人1“场 . 122 m ol /1 , 沉淀温度15 “2 0℃ 铝离子浓度对Al (O H ) 3 粒径的影响 表3 A 1. 于(m o l/ 1) A I(OH )。粒径(卜m ) 。·“6。 } 。·“3“ ⋯ 。一‘4 0 ·‘2 2 { 。·。‘, { 0 · 0 2 , 一0 · 0 5 , 。· 2 5 { 。· 0 , 6 1 0 ·。‘, 一0 ·。‘6 “· 50 { ”· 084 { ”· 0 21- 0 · 0 , 1 实验条件: a = 1 . 12 , 沉淀温度巧一20 ℃ 沉淀温度对AI(O H ) : 粒径的影响 表4 A I(O H )。粒径 (“m )温度 , ℃ 比 表 面 法 0 . 04 7 0 . 0 3 6 0 ‘ 02 4 0 . 0 2 9一0 . 0 5 7 0 . 0 2 1一0 . 036 0 . 0 2 1~ 0 ‘ 0 85 实验条件: a 二 1 . 12 , A I时0 . 1 2 2 m o l/ l 实验条件: a 二 1 . 1 2 , A I. + 0 . 1 2 2m o l/ l, 1 5~ 2 0℃ 从表 1可知 , 各种沉淀 条 件 下 所 获 的 ‘ A l (O H )。粒径均 0 . 05 件m 左右。 碱 用 量 为 化学计量 ( a ~ 0 . 9 3 ) 时 , 溶液 中A l “ + 被完: 全沉淀 , 沉淀率达> 99 % 。 碱用量在a 值 为 0 . 75 ~ 1 . 0 0 范围, A I ”十的沉淀率均可达99 筹 以上 。 A 1 3 十浓度一定时 , 碱用量在 a0 . 83 ~ , 1 . 13 范围内对A l (O H ) : 粒径无显著影响 , 仅 . 引起A l (O H ) 3 的相组分有所变 化 (图 1 ) 。 图 l中 (二 ) 、 ( b ) 、 ( C ) 三条x 光衍 射 线 : 分别表示 a 为0 . 8 3 , 0 . 93 和 1 . 13 条件下沉淀的‘ A l(O H ) 3 在 100 ~ 105 ℃干燥后的x 光衍射结 : 果 。 结果表明 , 在碱性或中性条件下沉淀的 , A l(O H ) : 干燥时易脱水 成 Y一A IO O H , 酸 . 性条件 ( a = 。. 83 ) 下沉淀 的 A l ( O H ) 3在 干燥过程中仍保持无定型结 构 。 原 因 可能 ; 是由于酸性条件下生成的沉淀物 并 非 单 一 的A I(O H ) : 组成 。 同 一碱用 量 条件 下 , 、 A l (O H ) 3 粒径随A l “十 浓度增加有变大趋势 (表3 ) 。 温度对沉淀物粒径有影响 , 在 100 ℃ 下沉淀比室温 一「沉 淀 可 获 粒 径 较 小 的 A l (O H ) 3 (表 4 )。沉淀剂的加入方式对 最终 所获沉淀物的尺寸有明显影晌 , 若A I 。+ 离子 · 逐渐被沉淀 , 则A l(O H ) 3粒径较 A l“ + 同时 被沉淀大一个数量级 左 右 (表 5) 。 实 验 范 围内沉淀的A l (O H ) : 均为无定形 结 构。 电 镜下这些无定形 A l (O H ) 3 呈无规则的絮状 体 。在 100 ℃下沉淀的A l(O H ) : 具有絮膜状 。、 比较无定形 A l(O H )。在 100 ℃加热干燥和室 温下 自然干燥的 x 光衍射和差热结 果 发 现 , 只有在自然干燥条件下方可 获 得 较 纯 的无定形结构 , 在 100 ℃加热干燥时 , 部分 A l(O H ) :脱水变成卜A IO O H 。 nln”八石‘七 4 期 沉淀一水热法制备超细 A l ( O H ) . 、 Y一A 1 0 O H 和A 1 2 0 8 不同温度下水热脱水结果 表 6 温度 ( ℃ ) 粒径 ( 卜m ) 相 组 成 比表面法 电 镜 0 . 0 2 2~ 0 . 0 5 6 0 . 01 1~ 0 . 0 2 2 0 . 03 2~ 0 . 0 6 3 0 . 050~ 0 . 1 Y一A 10 O H 丫一A IOO H Y一A 10 O H Y一A 10 0 H l , t ra . l se lwelee . l 产0s n两’亡J‘lq一0六UnU工00nU . ! . ‘ . l . llee . l selse . we.‘ nUn’ƒUŽnU“”“勺nU15嘴上JI丹乙内乙 S卜Zno目 , ‘ , 时间lh S卜200。 日.只竹 S卜之nog .且J.. 气Ž.,....1 介 01入 卜们Zno† ,”、 S卜2刀O目 写碑兮: , 。 ,一, 。 T目 告‘迢g O ~ 声入六么 汽明 针湘 TH巨TA 通泌 SP八 协蛇 C工N 图 1 A I ( O H ) 。的 x 光衍射图 沉淀条件: A 1 8 + 0 . 1 2 2 m o l/ 1 , 1 5一2 0℃ , 10 0℃干燥 ( a ) a 二 0 . 5 3 , ( b ) a 一 0 . 9 3 , f C ) a = 1 . 1 3 二 、 Y一A lO O H 制备 ( 水热脱水 ) A l ( O H ) : 水热脱水是一结晶化过程 , 即 在不锈钢制的高压釜内按反应 ( 2 ) 进行 脱 水 、 转型和晶体形状控制。 ZA z ( o H ) 。 (二A I : o 。 . : H Z o二 A l : 0 3 . H : o ) 人A I : o 。 + 3H Z o ( : ) 不同温度下水热 , 得到不同含水的氧化铝。 影响水热过程的主要因素 是温度 、 A l ( O H ) : 的原始状况 、 水相酸碱性和添加剂 。 - ( 一 ) 温度影响 温度 对 A 1( O H ) : 脱 水转型程度 、 结晶体粒度和相组分的影响列 于表 6和图 2。 由图 2衍射线可知 , 随着 温 度 升高 , 衍射线变窄变高 , 从第一 条衍 射 线 图 Z AI ( O H )水热脱水后的 x 衍射图 ( a ) 2 00℃水热 lh , ( b ) 1 0 0℃水热 i h ( 2 9= 14 。 ) 看出 , 10 0 ℃时 , 峰高9 0 ~ 10 0 , 20 0 ℃时峰高6 6 0 , 表明温度低于加。℃时 , 晶 体的结晶程度较差 , 相组分 不 纯 , 不 是 纯 Y 一A I O O H 。 电镜检测亦提供相同结果 , 即 随着温度升高 , 水热产物的结晶程度越好 , . 但结晶的粒度有增大趋势 ( 表 6 ) 。 水 热 温 度 ) 20 0℃时 , 可得到较好的 Y一A I O O H 晶 体。 ( 二 )A I( O H ) 3 的原始状况 A l ( O H ) 。 的原始状况 ( 是无定形还是晶体 , 是新鲜沉 淀制备的还是干燥后的 ) 不同对水热脱水 和 结晶转型所需温度亦不 同。 用粒 度 一 104 十 7 4 o m 的试剂A I ( O H ) 。晶体进行水热处理。 发现在 1 50 ℃ , A l ( O H ) : 完全不脱水 , 温度 ) 2 50 ℃时 , 脱水率达22 % , A l (O H ) 3转变 有、 色 试剂AI (O H ) :水热脱水结果 表了 脱华“ }里二旦华竺里竺{脱洲 相组成 }脱水前 { 脱水后 ! 为 } A l(OH ) a Y一 A IO OH Y一人旧O H 0,孟今曰202020250150300 J卜拿。 .孚、 时间为ih 成 Y一A IO O H (表 7 , ‘图3 (a ) ) 。 与沉 淀 制 备的新鲜A l(O H ) 3水热脱水结果 ( 表6 ) 比 较 , 试剂A l〔OH ) : 脱水成丫- A IO O H 所 需 温度比沉淀制备的要高 50 ℃左右 。 ( 三 ) 添加荆影响 水热处理时添加某 些无机盐或有机物 , 可改善产物的分散性和 晶体形状 。实验发现在酸性条件下水热脱水 , 无论是脱水前用酸调A l(O H ) 3 浆料的p H 或 是将硫酸铝加 入高压釜内与 A l(O H ) 3 浆料 一起水热处理 , 脱水产物 Y一A IO O H 均呈细 条状 。 反之 , 在中性或碱性条件下水热脱水 , 无论是脱水前用 N a O H 调 A l(O H ) 3 浆料的 p H 或脱水 时加 N a : CO 3 , 产物 卜A IO O H 均呈多角形片状体 。 Y一A IO O H 的 粒 径 似 乎与硫酸铝或碳酸钠的加入量无关。 水热脱 水时通入C O : 可改善卜A IO O H 的疏松性。 实验亦发现 , 在 中性 A l(O H ) 3 浆 料 中添加 某些有机物 (如 l #胶 )进行水热处理 , 可得到 类似球形的Y一A IO O H 。 金 属 42 卷 热脱水比较彻底 , 相组分较纯 , 结晶较好 , 而直接烧结的相组分 中可能有非 Y~ A IO O H 相存在。 沉淀制备的 A l (O H ) : 未干燥 即 在 2 50 ℃条件下水热脱水和 自然干燥后直接 加 热脱水的结果有明显差别 , A l(O H ) : 自然 干燥后再加热并无结晶水脱出和晶体生长发 生 。 对比实验表明 , 制备卜A IO O H 中间产 物 , 水热脱水比烧结脱水具有明显的优越性 。 实验亦表明水热产物件A IO O H 在 10 00 ℃烧 结成氧化铝与由A I(O H )。直接在相同 温 度 下烧结成氧化铝在结构上并无明显差别 , 相 组分均由A l : 0 3 与丫一A 1 2 0 3组成 。 同样 , 含 水A l(O H ) : 和含水卜A IO O H 在 2 1 0 0℃烧 结均可获得卜A l : 0 3 , 但在结晶程度上 , 经 水热脱水处理比直接烧结的要好 , 并且氧化 铝粒径的高温烧结长大较小。 这又表明在高 温脱水制备氧化铝时 , 水热脱水 比直接烧结 脱水具有结晶程度好 、 颗粒两次长大程度小 的优点。 . 四 、 结 论 ( 一 ) 采用A l“十 同时 被 沉 淀 的 方 法 个泣 趁‘四承 三 、 固相烧结 用水热法将A l(O H ) : 直 接脱 水 变 成 A l : O 。需要较高温度 , 一般要 5 00 ℃以上 , 相应的蒸汽压近 1 . 0 1 x 10 8 Pa 。 这 种 高 温 高压条件限制了水热法的应用 。 在目前所使 用的水热温 度《 3 00 ℃ 情 况 下 , A I(O H ) 3 的水热脱水只能获 得 Y一A IO O H , 要 得 到 A 工: O : 尚需进一步烧结。 实验比 较 了 试 剂 A l (O H ) 3 在 3 00 ℃水热脱水和直接 烧 结 脱 水结果 ( 图 3 ) , 发现脱水 lli 后 , 两种方 法 均能使A 1( O H ) 3脱水成 Y一A IO O H , 但 水 炎. ‘ 一 偏虱阶爵诵再蕊犷沼‘ 图 3 试剂Al (O H ) 3 脱水后的 x衍射图 ( a ) 30 0℃水热处理 lh , ( b ) 301) ℃直接加热 ih 4 期 沉淀一水热法制备超细A l ( O H ) : 、 Y一A 1 0 0 H 和A l : 0 5 5 7 人 制备 无 定形 A 1( O H ) 3 , 在 铝 离 子 浓 度 ‘D . 2 5 m m ol , 沉淀剂为理论用量时可获粒 径 < o . O5 o m 的超细粉体。 (二 )水热温度) 2 5 0℃时 , A l(O H ) 3 浆料在中性或碱性条件下水热, 可获粒径为 0 . 0 5 ~ 。. 扭 m 的多角片状片A IO O H 。 酸性 条件下水热 , 可获长径比 10 ~ 20 的棒状 丫- A IO O H 。 添加 l禅胶可获球形 Y一A IO O H 。 (三 ) 制备 卜A IO O H 和各种结 构 的 A l : O 。 , 采用水热处理制备中间产物的方法 比传统直接烧结法 , 在结晶程度 、 相组分纯 度和颗粒二次长大程度上具有明显优越性 。 ( 参考文献从略 ) PR E PAR AT ING U L T R AF INE PO W D E R O F AI(O H ) 3 , 丫一A IOO H AN D Al: 0 3 B Y PR E C IPIT AT 10 N一 HY D R O T HE R M AL一C A LCININ, G 入 S hi H “‘jo a ” , M o o M in g h “a L fa ”9 H u a n z he 刀 , K a 刀9 Y in 夕, & T a o C ha ”夕夕“ a n ( I o s tftu te o f C h e 二‘c a l Me ta llu r 夕夕 , 月c a d e 二ia s ‘n ‘c a ) AB S T R AC T 气 梦 A m e t h o d o f p r e p a r a t in g u lt r a fi n e p o w d e r o f A I(O H ) : , Y 一 A IO O H 五 n d A l : 0 3 by p r e e ip it a tio n 一h y d r o th e r m a l 一 e a le in i n g w a s d e s e r ibe d in th is 夕a p e r . 。 A lu m in u m li y d r o x id e w a s o bt a in e d b y p r e e ip it a t in g a l u m in u m s u lfa t e w ith N a : CO : , a n d th e e ffe e t s o f s ,e v e r a l , o n d itio n s , in e工u d in g p H , t e m p e r a t u r e , e o n e e n t r a t io n o f A 1 3 + , p r e e ip it a t in g a g e n t a m o u n t w e r e s tu · · d ie d 。 T h e s iz e · d is t r ib u t io n o f A l(O H ) 3 w a s in r a n g e o f o 。 0 2 一 0 . 0 5协m . S u s p e n sio n 一 s o l u t io n o f A l (O H ) : w a , d e h y d r a t e d by hy d r o t h e r m a l in a u t o e l a v e a t 2 5 0℃ fo r 2 h o u r 段. T h e d e h y d r a t e d p r o d u e t w a s a lu m in u m m o n o h y d r o x id e w ith y 一 A IO 口H s t r u e t u r e w h ie h h a d d iffe r e n t m o r p h o lo g y a t v a r io u s P H v a lu e s , b u t th e s iz e o f th e P o w d e r d id n o t e h a n g e m a r k e d · l y 。 T h e tr a n s fo r m a t io n o f 丫 一A IO O H o r A l(O H ) : in to A l : 0 5 e a le in in g a t h ig h t e m p e r a t u 厂, . w a s a ls o d is e u s s e d . A e o m p a r is o n b e t w e e n d ir e e t h e a t - in g a n d h y d r o t h e r 一 m a l o f A l (O H ) 。 fo r e r y s t a l t r a n s fo r m a t io n w a s m a d e . ( C o n t . f r o m P 。 5 2 ) s u lfu r iz a t io n o f S n O Z w a s d is e u s s e d . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u lt s s h o w th 反t 午 , S n o Z c a n b e d ir e c t l了 s u lfu r iz e d b y F e s in n e u t u r a l a tm o s p h e r e t e m p e r a tu r e s . T h e s u lfid e fu m in g p r o e e s s fo r l o w 一 g r a d e s u l fu r ie a t · h ig h e a s s it e - r it e e o n e e n tr a t e a n d t in m id d lin g s 15 fe a s ib le t e e h n o lo g ie a lly . T h e P r o - C e S S h a s a h ig h fu m in g e ffie ie n e y (9 7 . 5 3 一9 9 . 8 9 % ) a n d p r o d u e e s o x id e p r o d u e t ( 7 5 . 7 1一7 6 ‘ . 0 1 % S n ) 。 flo w s h e e t fo r t in p r o d u e t io n fr o m A e e o r d in g t o th e r e s u lt s a h ig h一g r a d e o bt a in e d , a o r e s W a S P r o P o s e d 。