铝的缓蚀剂_上_

第13卷第3期化学清洗Vo1.13No.31997年6月CHEMICALCLEANINGJun.1997铝的缓蚀剂(上)余存烨(上海石化股份有限公司机械研究所,上海200540)摘要针对国外有关铝及铝合金的缓蚀剂试验与应用经验,介绍了铝及其合金组分对耐蚀性影响、铝的腐蚀抑制与加速机制,铝在酸溶液、碱溶液、防冻液、氯化钠水溶液和海水中的缓蚀剂研究与应用情况。关键词铝铝合金缓蚀剂铝及其合金的设备与制件在国民经济各以供借鉴。部门有广泛应用,尤其在化学工业与石化工[1,2]1铝及其合金组分对耐蚀性影响业,用于制作换热器、冷凝器、空冷器、结晶器、反应器、干燥器、贮槽、槽车及配管等。在根据铝及其合金的组分不同,耐蚀性有建筑、交通运输、轻工与民用等行业也有大量较大差异。因而在采取防腐措施,尤其是采的应用。用缓蚀剂时要有所考虑。纯铝中含有铁、硅铝在大气中易于氧化生成保护膜,在中等杂质,铝合金中含有铜、锰、镁、硅、锌等主性环境较为稳定。但铝是两性金属,在酸性要元素,由于铝的氧化膜生成受到阻碍,析出与碱性溶液中会受到侵蚀,而且在偶接异金金属间化合物存在电化学作用,影响耐蚀性,属与重金属离子污染环境中也会引起局部侵参见1与表2。蚀甚至严重腐蚀。为此,必须采取防腐对策,1.1纯铝(1000系列)采用缓蚀剂是有效的方法之一。铬酸盐、硅该系列合金含99%以上的铝,具有优异酸盐、聚磷酸盐、可溶性油、硝酸盐、亚硝酸的耐蚀性、高导电率和导热率,但机械性能较盐、硼酸盐、胺类、硫脲、巯基苯并噻唑、蛋白差。随着纯度降低,如有Al-Fe、Al-Fe质等被用于铝及其合金化学清洗、水处理、防-Si系化合物的微量析出,在氧化膜中形成冻液等用途的缓蚀剂。国内化学清洗酸洗中阴极点,会使耐蚀性降低。常用LAN-826、LAN-5作为铝的缓蚀剂。1.2Al-Cu合金(2000系列)但使用缓蚀剂,首先必须了解与熟悉铝及其该系列合金进行热处理,具有高强度。合金的耐蚀特性,缓蚀机制,以及国外大量试由于合金中固溶的铜在某种条件下会在晶界验与应用实践中积累下来的有价值的资料,以CuAl2先析出,使合金耐蚀性降低,易产生收稿日期:1995-08-28第3期余存烨:铝的缓蚀剂(上)#47#晶间腐蚀,甚至应力腐蚀。该合金较难采用Al-Mn合金。缓蚀剂抑制腐蚀。1.4Al-Si合金(4000系列)1.3Al-Mn合金(3000系列)含硅合金由于具有较低的熔点,易于焊该系列合金一般不能热处理,具有中等接与铸造。近年用阳极着色处理,建筑上大强度,良好的加工性能。由于析出的MnAl6量需要该合金。该系列合金一般具有较好的化合物具有和铝相同的电极电位,因而其耐耐蚀性,但随硅量增加,耐蚀性降低,可以用蚀性类同于纯铝,可以在适当的介质中采用缓蚀剂抑制腐蚀。缓蚀剂抑制腐蚀。国内防锈铝LF21,即为表1延展用铝合金及各种金属的表2铝合金中固溶体及化合物的自然电极电位自然电极电位自然电极自然电极铝合金及其它金属*固溶体及化合物电位/V电位*/V镁-1.73B(Al-Mg)(Mg2Al3)-1.24Al+Zn+Mg(4%MgZn固溶体)-1.07锌-1.1027072,3003包层,6061包层,Al+Zn(4%Zn固溶体)-1.057075包层-0.965056,7079-T6,5456,5083-0.87B(Zn-Mg)(MgZn2)-1.055154,5254,5454-0.86Al+Zn(1%Zn固溶体)-0.965052,5652,5086,1099-0.853004,1185,1060,1260,5050-0.84Al+Mg(7%Mg固溶体)-0.891100,3003,6053,6061-T6,Al+Mg(5%Mg固溶体)-0.886062-T6,6063,6363,2014包-0.83层包层,2024Al+Mg(3%Mg固溶体)-0.87镉-0.82A(Al-Mn)(MnAl)-0.857075-T6-0.8162024-T81,6061-T4,6062-T4-0.80Al(99.95%)-0.852014-T6-0.78Al+Mg+Si(1%Mg2Si固溶体)-0.832014-T4,2017-T4,-0.68~-0.70**2024-T3,2024-T4Al+Si(1%Si固溶体)-0.81软钢-0.58铅-0.55Al+Cu(2%Cu固溶体)-0.75锡-0.49H(Al-Cu)(CuAl2)-0.73铜-0.20铋-0.18Al+Cu(4%Cu固溶体)-0.69不锈钢系、系(300430)-0.09H(Al-Fe)(FeAl3)-0.56银-0.08NiAl-0.52镍-0.078铬-0.49~+0.018Si-0.26注水溶液:*53g/LNaCl+3g/LH2O2(25e)注:*53g/LNaCl+3g/LH2O2水溶液(25e)中测中测定(0.1mol/L甘汞参比电极);**按淬火速度定(0.1mol/L甘汞参比电极)。而变化。#48#化学清洗第13卷1.5Al-Mg合金(5000系列)性能,提高强度,但不同热处理也会给材料耐铝镁合金自然电极电位比纯铝稍负,但蚀性及选用缓蚀剂带来影响。通常经固溶处耐蚀性仍良好,广泛用于海洋大气环境,可以理的回火合金比淬火硬化处理合金更耐腐蚀用缓蚀剂抑制腐蚀。然而当含镁量增加时,和更适合用缓蚀剂抑制腐蚀,形变或加工硬合金中以Mg2Al3析出时,具有较负电位,会化的合金有时比时效处理硬化的合金更易于产生晶间腐蚀,甚至应力腐蚀。国内防锈铝缓蚀,通常均质度较大的铝合金比时效处理LF2、FL3、LF5等属于Al-Mg合金。硬化的合金具有较高的耐蚀性,而且更易于1.6Al-Mg-Si合金(6000系列)用缓蚀剂抑制腐蚀。总之,促进均质化的回该系列合金可热处理,并形成Mg2Si,但火处理,对铝合金来说能增强耐蚀性和提高在固溶范围内,合金的自然电极电位与钝铝抑制腐蚀的能力。反之,促进离析沉淀和非相差不大,具有一定的耐蚀性,可以用缓蚀剂均质化的回火处理,会降低该合金的耐蚀性,抑制腐蚀。以及使抑制腐蚀的能力变差。1.7Al-Zn合金(7000系列)铝缓蚀剂分类[1]该系列合金除含锌外,还会有少量镁、2铜、铬,可以热处理,具有很高的强度。由于铝的缓蚀剂按化学组分可分为无机类与合金中含有MgZn2,其自然电位负,有产生有机类;按表面性质可分为吸附型与表面活晶间腐蚀与应力腐蚀的危险。通常较难用缓性型;按电极过程又可分为阳极型、阴极型与蚀剂达到减轻腐蚀的目的。混合型。为了讨论方便,铝缓蚀剂按第一种一些铝合金要采用热处理,以改善机械分类,列表3。表3铝缓蚀剂分类无机有机铬酸盐、亚硝酸盐、大分子-蛋白质类醇脂白脘酪蛋白葡萄糖氧化类高锰酸盐胺类口丫啶、六次甲基四胺、烷基胺阳离子类Mg2+、Ca2+、Ni2+酸类硬脂酸、烟酸、磺酸2-2-2-2-阴离子类MoO4、SiO3、Wo4、TeO4其它类硫脲、硝基氯苯应到形成非保护性氧化物及氢急剧的放出,3铝腐蚀抑制与加速机制即破坏了表面的保护层。同时他们从多种缓为了正确选用铝的缓蚀剂,应当了解铝蚀剂对铝的试验结果得出:腐蚀与缓蚀机制。1)铝的保护膜含有缓蚀剂离子相当重Boies和Northan[1]对铝在62.5%乙二要;醇和37.5%蒸馏水中试验发现,在试验一个2)缓蚀剂离子的立体构形也很重要;周期中表面氧化膜破坏,氢析出,并形成碱性3)形成螯合形、环形结构的耐蚀能力比环境,虽然在该环境中氧修补膜,但直至氧耗不形成的更易有效。尽,膜被破坏。因而在金属与非晶体的氧化还发现应用非离子吸附型的脂肪胺对铝层界面上发生金属溶解到形成铝离子的阳极在上述试验条件下可获得良好的缓蚀效果。反应,由于浓度梯度,使铝离子向外扩散,同据报道,Samulls,Sotoupeh和Folley[3]时由于阳极与阴极反应部位的电位差,使电研究了2024-T3合金在氯化钠溶液中应用子向外流动。总之,在任何情况下,铝与水反4类化合物的腐蚀抑制情况,认为活泼阴离第3期余存烨:铝的缓蚀剂(上)#49#子作用于铝时有下列几个步骤:铝形成可溶螯合物,在氯化物溶液中铝的腐1)在铝的氧化层上卤化物(如Br-)的蚀和新添加的盐浓度成正比,而羧基酸盐(如吸附;苯酸钠)和铝会形成稳定不溶化合物,起优良2)在氧化物点阵中铝阳离子的集合体的缓蚀作用。但当配价化合物浓度发生变化-和卤化物形成可溶的AlBr4类物质;时,它们两者的行为均会变化,这仅由其中的3)可溶物质从表面扩散,促使保护性氧平衡反应所决定。如在氯化物溶液中,缓蚀化膜稀释;作用的可能性会影响氧化膜被减薄的反应:3+---4)在经充分稀释部位,铝直接与电解质Al+2Cl+2OHyAl(OH)2Cl起反应。来考虑。一类化合物可以与Al3+形成以下上述机理的(1)与(2)步骤中可提出一种反应:化合物作为缓蚀剂。该化合物在吸附部位要Al3++nR-yAlR3-n与Br-竞争,以阻止可溶性卤化物形成,同时生成稳定可溶的络合离子而加速腐蚀。另一3+---它也和Al+4BryAlBr4反应中的Br竞类化合物也能这样反应:3+-争,同时阻止形成可溶性卤化物。如果有机Al+3RyAlR3阴离子和铝阳子形成稳定的可溶络合物,那AlR3生存在铝表面上,它稳定且不带电荷,离么它会象铝的卤化物形成一样而加速腐蚀,子化程度很弱而能抑制腐蚀。如果形成稳定的不溶络合物,那么象沉淀缓蚀剂一样,使腐蚀受到抑制。4铝在酸液中的缓蚀剂他们引用Mccafferty的观点,铝的腐蚀铝一般不耐盐酸、硫酸、氢氟酸等非氧化与铁腐蚀不同,铝不太可能直接和电解质中性酸的腐蚀。铝在氧化性酸中,如浓度小于缓蚀剂起反应,必须要考虑缓蚀剂和氧化膜10%或大于80%的硝酸中很稳定。铝在许中铝的阳离子发生的中间反应。他们提出,多有机酸中耐蚀,但不耐甲酸、草酸等。缓蚀螯合剂被用作铝缓蚀剂。螯合剂是含有未共剂对铝在酸性溶液中不象碳钢那样有效。据享电子对的两个或更多原子组成的离子和分报道,某些资料给出一些缓蚀剂,对碳钢非常子。假如间距安排合理,螯合剂的未共享电有效,而对铝虽然有用,但仅有较小的保护作子对可转送至金属原子上,形成一个由5~6用。个成员组成的钳形稳定环。最后金属原子[1],George,Gardner介绍,口丫啶、硫脲、烟处在一个稳定的构型中,同时产生的螯合物酸和糊精作为铝的缓蚀剂在1.25,1.5和往往既不是金属原子特性,也无螯合剂的特2mol/L盐酸溶液中进行试验。证明口丫啶最点。对铝来说螯合剂能和氧化膜中的铝阳,为有效。在实验室试验中,0.5g/L口丫啶在离子反应。它们的生成物可能是稳定与不溶3mol/L盐酸中,缓蚀率达99%,而0.4g/L的,也可能是稳定可溶的。硫脲在1.4mol/L盐酸中,缓蚀率仅75%,他们从大量有机化合物的试验结果得这些缓蚀剂是通过腐蚀系统中的阴极极化而出,螯合物本身一方面能抑制腐蚀,另一方面发挥作用的。也能加速腐蚀。羟羧基酸盐(如柠檬酸钠)和(未完待续)