含碳硼烷金属有机化学研究进展(1)

第 26卷第 5期 2010年 5月 无 机 化 学 学 报 CHINESE J0URNAL 0F IN0RGANIC CHEMISTRY Vo1．26 No．5 733．743 含碳硼烷金属有机化学研究进展 古林莎．果依其巴依 ，2 张 锐 1 燕 红 ，1 ( 南京大学化学化工学院，~4i415学国g-gz点实验 室，南京 210093) (。新疆伊犁师范学院化 学与生物科 学学院，伊 犁 835000) 摘要：碳硼烷因其独特的性质，及其在应用方面的广阔前景，受到化学家们的广泛关注。本文将从结构、合成 、机理、催化，以及 生物活性等方面概述含碳硼烷的金属有机化学的部分最新进展。着重论述了与 16e金属碳硼烷相关的反应、机理及产物。 关键 词 ：碳硼烷 ；金属有机化合物 ；机理 ；催化 ；炔烃 中图分类号：O613．71；O613．8 1 文献标识码：A 文章编号：1001—4861(2010)05—0733—11 Recent Developm ent on Organometallic Chemistry Containing Carborane Ligand GULINSA Guoyiqibayi ’ ZHANG Rui YAN Hong ， ( State Key Laboratory ofCoordination Chemistry,School ofChemistry and Chemical Engineening,Nanjing University,Nanjing 210093) ( College of Chemistry and Science，Hi Normal University,Hi,Xinjiang 835O0O) Abstract：Carborane has special properties and potential applications，SO many chemists are interested in this field．In this perspective，the recent progress on organometallic chemistry containing earborane ligand has been briefly described，depending on the aspects of structures，synthesis，mechanism，catalysis and biological activity， focusing on the reactivity，mechanism and products of 16e metal—earborane complexes． Key words：carborane；organometallic complex；mechanism；catalysis；alkyne 0 引 言 硼是可以形成许多不同种类化合物的类金属 元素，其有机化合物主要包括烃基硼、硼碳化合物、 碳硼烷 、金属碳硼烷等ll_。硼烷 、碳硼烷按其结构分 为巢式 、网式 和闭式 3类 ．不管那一种 结构类 型的 f碳)硼烷化合物都是缺电子原子簇化合物。Wade通 过对原子簇化合物分子轨道的研究了硼的成 键规律[21 有机硼化学的研究一直是全世界科学家 关注的重点 ．而硼烷 、碳硼烷类化合物一般都具有 稳定的热和光等方面的性质．尤其受到化学家的关 注 随着人们对碳硼烷化学感兴趣程度，以及人们 对其实用性认识的加深 ．碳硼烷化学的发展经历 了 几个具有标志性的时代l3_14] 近年来．随着各学科的 发展 ，金属碳硼烷化学在有机化学 、无机化学和金 属化学间搭建起了桥梁．吸引着化学家们进入这个 多方向融合交叉的研究领域 由已知 的 5～12顶 碳硼 烷 m发 ．合 成得 到 了 l3。14．15顶的新颖的金属碳硼烷 161及含碳硼烷 的 化合 物[17¨⋯ 研 究 金属碳 硼烷 的反 应性 、反 应机 理[37-45]．以及金属碳硼烷 的催化性能 ．如金属碳硼烷 用作氢甲酰化反应及氢硅烷化反应的催化剂 近些年基础研究领域的发展使其在应用上更进一 步 利用碳硼烷分子对热 、光 、氧化剂、还原剂和酸 收稿口期：2009．11．22。收修改稿 日期：2010一O1．04。 围家自然科学基金资助项目fNo．20771055)。 通讯联系人。E—mail：hyan1965@~u．edu．on 第一作者：古林莎·果依其巴依 ，女，47岁，讲师；研究方向：无机合成化学。 7； 734 无 机 化 学 学 报 第 26卷 的稳定性 ．以及易于功能化 的优越性质 ．引入碳硼 烷分子会很大的改良的性质 。碳硼烷类高燃速 调节剂 NHC．可使丁羟推进剂达到 80 100 mm·s— f9．8 MPa)的高燃速[481。含有碳硼烷基的聚合物复合 材料可用于基体树脂、陶瓷前驱体、碳／碳复合材料， 使其表面涂层和耐原子氧涂层等先进材料的耐热 、 耐氧化性能得到改善 金属碳硼烷多层结构化合 物可以用于开发具有 电性质 、磁性质和光学性质的 新材料．应用于数据的贮存恢复和光学开关等 刚。 而且．碳硼烷本身可以作为药效团[471．还可以作为官 能团将现有药物改性 利用其在生物体内低毒等特 点．将碳硼烷结构引入分子中，用于硼中子捕获疗 法(BNCT1治疗癌症 含有金属碳硼烷 的分子在初步 测试中已显示出作为抗艾滋病毒 HIV的一种新药 的潜力I5lJ 利用碳硼烷硼中子捕获滑膜切除术 fBNCS)可用于治疗和缓解风湿性关节炎 另外 ，碳 硼烷已经作为放射源的载体应用于放射疗法，同时 还可应用于医学成像 中[521 碳硼烷具有很好的溶解 性．在放射性核的溶剂萃取中．用作非水溶剂、阳离 子相转移剂及高能电池的电解质[461．是兼顾高效和 环保的选择 本综述以金属碳硼烷为基础．综合基本理论展开 1 金属碳硼烷催化炔烃环三聚反应 不饱和烃的聚合反应用于合成新化合物和聚 合物．其中炔烃可以在催化剂fCpCoL2)的作用下发 生环三聚反应 ．生成苯的衍生物 此类过渡金属配 合物催化炔烃环三聚反应的机理l53J．主要是炔烃与 金属中心形成的一系列7r．配合物的转化 由于催化 过程由单一的金属 中心控制 ．并且受到配体 的性质 和稳定性的限制 催化剂本身也有稳定性和回收利 用方面的限制 将单齿配体改良为螯合配体化合物 a．b(Scheme 11也 因为容易发生二 聚不适 合作为催 o M C0．Rh．Ir M=Ru．Os E=S．Se 图示 1 炔烃环 三聚反应催化剂 Scheme 1 Catalysts for alkyne cyelotrimerization 化剂 碳硼烷的引入稳定了催化剂体系，合成得到 一 系列具有良好催化性能的炔烃环三聚催化剂，并 研究了其催化机理 1．1 饱和金属硼烷催化炔烃环三聚反应及其机理 自从 20世纪 90年代开始 ．出现了大量关于金 属硼烷化合物的报道 ．但用途报道很少。Fehlner课 题组首先发现了铑硼烷化合物可催化炔烃加氢及 三聚．并研究了催化机理i54-551 其中含两个铑金属中 心的 如一2，3．(Cp Rh) B H，(1)显示 了良好的催化 活性及催化稳定性 催化剂的活性及选择性依赖于 炔烃 的性质 ：端炔烃 的活性高于二取代炔烃 ，缺电 子炔烃f如 HC；CCO，Me1催化产率较高。 此类反应之前的催化机理多为单一金属中心 催化．即其配体解离为基质提供空位的催化过程。 以铑硼烷饱和簇合物为催化剂的反应机理中不需 金属中心解离配体提供空位．而是打开簇接纳基 质．释放产物后关闭簇、催化剂复原(Scheme 2)。此 催化机理源于铑硼烷 的特殊结构 ．Rh—H．Rh键能打 开一恢复．而不影响簇结构本身。金属硼烷簇合物骨 架 H原子f包括 B_H—B，B．H M，M-H，M．H—M，M。H(B) 一 M1的“流动性”也起着特殊的重要作用 不 2 饱 和 簇催 化 炔 烃 环 三 聚 机理 Scheme 2 Proposed mechanism on saturated cluster- catalyzed alkyne cyclotrimerizati0n 1．2 不饱和金属碳硼烷催化炔烃环三聚反应及其 机 理 Herberhold课题组设计合成了不同金属fCo，Rh， Ir，Ru，0s)中心的配位和电子不饱和(16e)金属碳硼烷 配合物作为炔烃环三聚反应催化剂[561．结构见 Scheme 1 碳硼烷的引入增加了催化剂的化学及热稳 定性．碳硼烷及金属茂的结构和空间位阻决定了不 饱和催化剂分子可以单体稳定存在 实验中也证明 ＼√ 第 5期 古林莎·果依其巴依等 ：含碳硼烷金属有机化学研究进展 735 了这一系列 16e金属碳硼烷是以稳定单体存在的 此类催化剂对端炔烃环三聚反应具有优良的催 化性能，尤其是 Rh催化剂 2，其活性高，选择性好 f无其他有机产物)，反应条件温和flo0℃)，催化剂可 全部 回收 催化反应的机理 中的 2个关键的中间体 已被分离并表征结构．印证了机理的合理性fScheme 3)。与以往单一金属中心催化体系不同．催化中心涉 及金属和氧族元素，为二中心金属／非金属体系．通 过 S—C／M．C键的形成与断裂完成催化循环 不 3 不饱和金属碳硼烷催化炔烃环 三聚反应机理 Scheme 3 Proposed mechanism Oll unsaturated 16e complex—catalyzed alkyne cyclotrimerization 过 渡金 属催化 的炔烃 环三聚反应还存 在如下 问题：催化剂与特殊炔烃取代基(烷基卤，羟基)的兼 容性问题：大体积取代基的炔烃由于位阻因素。不 易发生环三聚反应：1，3，5一及 1，2，4一产物的区域选 择性不高 这些问题局限了这类 反应的应用 最近燕红课题组发现 16e的 CpCo(S C B。oH 0) f3S)化合物不但能催化乙炔基二茂铁发生环三聚反 应f类似的 16e Cp*Rh f2)，Cp*Ir f9S，9Se)化合物不 能1，而且可以选择性地生成不对称 的 1．2，4一三茂 铁基苯f5)催化产物[571。3S能够发生反应可能与 Cp 的位阻相对于 Cp 较小有关 ．更有意义的是生成的 催化产物具有 区域选择性(Scheme 41 此反应实现 了大位阻炔烃的环三聚反应 ．也实现了炔烃环三聚 反应 的区域选择性 在 16e CpCo(E2C2BI()}I1o)(3S，E=S；3Se，E=Se)催 化剂与炔烃反应中还生成饱和的无催化活性的取 代碳硼烷化合物f如 Scheme 4中的化合物 4)。为提 高催化剂的催化活性及催化产率 ．合成得到的 B(3)／ Bf61位双取代的 16e半夹心金属化合物可作为新型 催化~1](Scheme 5)。通过控制催化剂双臂取代基的 类型和底物的种类，可控制催化产物的专一性。催 化剂 6，7，8是通过过渡金属诱导的金属碳硼烷分 子 内选择性功能化实现的158-59I。 Yi ' ON Fe 3S 图示 4 乙炔基 ■茂 铁环 三聚反应 Scheme 4 Cobalt—catalyzed cvclotrimerization 0f fen'ocenyl acetylene _C M eO C 。 ．c 7 8 图示 5 一些新 型的高效选择性炔烃环j聚 16e催化剂 Scheme 5 New type 1 6e catalysts for alkyne cyclotrimerization 2 过渡金属诱导的碳硼烷选择性 B． H键功能化 20世纪 60年代．碳硼烷发现初期．即实现了 C．H键功能化 ．由于 B_H键酸性低难以功能化 1995年 Hawthorne小 组通 过 Friede1．Crafts反应 完 成碳 硼烷 B位点的 甲基全取代【 ”．但对碳 硼烷 的 选择性功能化仍是挑战 Herberhold课题组与燕红 课题组研究发现不饱和的含双齿硫族碳硼烷配体 的过渡金属化合物(Cp*M(E2C B OH10)}(M=c0，Rh，Ir； E=S，Se)以及{(p—cymene)M(S2C2BloH】0)}(M--Ru，Os)， 具有缺 电子的金属活性中心 ．有反应性 的 M．E键和 可活化的 B_H键 ．通过对该类化合物反应性的研究 ． 实现了碳硼烷的选择性定位取代 B(3，6)单、双取代 fScheme 61 ．并分离表征了 B—H键功能化反应产 物的各种异构体 fScheme 71．推理验证了反应机理 (Scheme 8)。 反应始于炔烃插入一个 M．E键形成含 M—E 配位键 的化合物 ．M—E键 的强弱取决 于炔烃 的性 质 ，如果 M—E键强 ，反应就停止在 这一步 。如果 ＼＼＼ ～ 736 无 机 化 学 学 报 第 26卷 (E，毋 图示 6 碳硼烷分步定位取代 Scheme 6 Step—wise and selective substitution at carborane 嚣怒 、 " C02M~ (Z，cisoid) J ( ) 幔 硼 垒． t e 一 CO：Me CO,Me + F／ }／==／ ㈣ r／ (Zz) (z，毋 (E，日 图示 7 一个过渡金属诱导碳 硼烷分步定位取代反应 实例(含分离的中间体) Scheme 7 An exam ． ole of metal—induced stepwise and selective substitution at carhorane ∞ 』 i__ CO M e 图不 8 过渡金属诱导的 B—H键 活化 ．碳硼烷定位二 取代 机理 Scheme 8 Proposed mechanism on metal--induced B·-H activation and boron．substitution at carborane M—E键较弱则存在 18e及 16e物种的平衡．16e结 构的柔性使得金属原子可活化碳硼烷的 B f3，6)位 点．进而活化 B．H键形成 M—H．B．然后形成 M．B 键 ．同时 H原 子迁移至金属 中心 ．继续迁移至 已插 入 M．E键的炔烃．继而 M．B键断裂形成单取代的 16e化合物。以后重复之前的步骤形成 B(3，6)--取 代 16e产物．通过金属诱导 B—H键的活化反应实现 碳硼烷选择性功能化[62J 对同族金属元素 Co的金属碳硼烷 16e化合物 反应的研究 ．得到一系列含 Co的碳硼烷衍生物 ．明 确了同族过渡金属在该系列反应的活性递变规律： C0>Rh>Ir，以及硫族元素的反应递变规律：S>Se。Co ～ 。 喝 ll 图示 9 CpCo(Se2C2BloHln)与 HCCCO2Me的反应 Scheme 9 Reaction products of CpCo(Se2C2BloH10) and HCCC02Me 为 X - 0 一 第 5期 古林莎 ·果依 其巴依等 ：含碳硼烷金属有机化学研究进展 737 金属也可活化碳硼烷 B—H键 ．得到类似于 Rh，Ir体 系的碳硼烷 B(3)／B(61二取代的产物 与 Rh，Ir体系 不同的是 CpCo(Se2C2B1oH10)f3Se)与 HC；CCO2Me反 应还获得了碳硼烷单臂取代的产物，ll(Scheme 91． 表明该体系炔烃的加成无立体选择性．11的产生是 由于 Co的原子半径小于 Rh．Ir．炔烃可以两种方式 加成 3 金属碳硼烷合成新方法及新颖的 金属碳硼烷衍生物 3．1 金属碳硼烷的合成新方法 金属碳硼烷是一类具有 丰富 的反应性 的物种 ． 在之前 的研究 中．都是采用 由硼烷一碳硼烷一 金属 碳硼烷的合成路线．即先生成 B—C键．再生成 B．M／ C—M键 Fehlner课题组研究 的改进方 法为 由硼 烷一金属硼烷一金属碳硼烷的合成途径 ．即先生成 B．M键 ，再进一步生成 B—C／C—M 键 的过程[661 由于 先生成较弱的键．后生成较强的键．有效地降低了 反应的能垒．缩短反应时间．而且这一新的合成路 径可制备得到．传统方法无法获得的结构新颖的金 属碳硼烷化合物 此改进方法i65]在 C．H功能化及抗 癌方面的具有潜在价值 钌硼烷化合物 nido一1。2一(Cp*RuH)，B nT)f12)与 不 同的炔烃反应 fMeC；CMe fScheme 101，HC三 CCO Me(Scheme 11))‘㈣ 。，可得到不同新颖结构 的金 属碳硼烷产物．其共同结构特征是炔烃的C兰C键 插入金属硼烷骨架 ，形成 了金属碳硼烷 另外 ．形成 了一类 H三桥键 M—H fB1一M．此类 H具有特征的 NMR化学位移 ．其性质介于 M—H—M及 M．H．B之 间 12与 MeC；CMe在室温反应生成 3个产物 ．13 含有一簇外 BH 基团，14为插入产物，15为 CH 重 排迁移 的产物 13还可以发生转化 ．升温导致 13重 率 18 园 L，_— M e 图示 10 1,2一(Cp*RuH) B H7)和 MeCCMe的反应产物 Scheme 10 Reaction products of 1，2-(Cp RuH)zB3H7)with MeCCMe 露 器 器。 静 鑫 菇。薅。晦。 图示 11 1,2 (Cp*RuH)2B3H71和 HCCCO2Me反应的产物 Scheme 1 1 Products from the reaction of 1,2一(Cp RUH)EB3H7)with HCCCO2Me 738 无 机 化 学 学 报 第 26卷 排，其簇外 BH 基团形成闭合fcfoso)簇的一个顶点 f见化合物 l71，13还可失去『BH]形成“open”结构 l8 在过量炔烃存在下加热 13，产生化合物 16。该 过程中化合物 13的簇外 BH 结合 3个炔烃形成一 个碳硼烷取代基团．簇外的连接碳硼烷取代基的B— C键对潮湿敏感，因此小碳硼烷[B(CMeCHMe) 可通 过水解获得。13簇外BH 基团具有“流动性”：可重 归簇合物(171，可远离簇合物(161，甚至可丢-~(18)。 化合物 19、20、2l为同一种类~(Scheme 12yv~J 端炔烃从 Ru—H—Ru及 B—H中获得 2个 H原子形成 含 ．alkylidene的 化 合 物 ，其 中炔 烃 还 原 以 Markovnikoff加成为主 f19、20)，anti—Markovnikoff加 成产物f21)为辅。化合物 l9和2O均可转化成相对 稳定的化合物 22．但二者的热稳定性有很大差异 转化过程中C：0的0原子配位到簇骨架 B．导致一 个 B H—B打开 从 22到 23的转化中．C．0单键断 裂．0原子插入 B—H键形成 B．OH．同时 C原子插入 金属硼烷骨架形成金属碳硼烷 23 整个反应涉及 CH还原为 CH ．C=O被活化从双键到单键进而断 裂 ．0原子插入 B．H以及 C，插入簇骨架 。 Zl 图示 12 1，2．(Cp*RuH)2B3H7)和 HCCCO2Me反应的 部分产物 Scheme 12 Selected products from the reaction of 1，2一(Cp RuH)2B3H7)with HCCCO2Me 复杂的金属碳硼烷化 合物 28的形 成过程 ．见 Scheme 13 钌硼烷化合物 12与 HC；CCO2Me在 90℃的反应生成钌碳硼烷 28．它含有 1个由3个 炔烃及 1个 B原子组成的有机部分 化合物24在 室温下分离并表征结构．在加热条件下导致了其簇 外 BH，基团迁移并取代已插入炔烃的C．H形成化 合物 25．该化合物通过光谱进行表征，其中簇外 BH 基冈有另一种归属。B—R与 B-H互换形成中间 体 26 E7 ．其 B．H更加活泼，接纳另一个炔烃形成中 间体27．其 B—H氢原子转移到炔烃，最终形成 B-O、 C—C键，生成化合物 28。 — 3~ CO 一 ： Me 绥 一 H 圆 2C户S：。n 2 H／ 不 13 化合物 28的生成机理 Scheme 1 3 Formation mechanism of compound 28 3．2 结构新颖的碳硼烷衍生物的合成 在过去数 l0年中．由于碳硼烷衍生物独特的分 子结构 ，基本性质以及在合成材料 、微 电子 、光学 、医 药等方面潜在的应用．有关这类碳硼烷化合物的衍 生物的研究引起了人们广泛的兴趣[46,72-76] 含螯合 (E2C B o}I n) 一的 C0、Rh、Ir、Ru、Os的单核 16e半夹芯 式有机金属化合物的反应得到了广泛研究 燕红课题组在 l6e Ru碳硼烷的研究 中得 到了 2个结构新颖 的混合价 RuⅣ／Ru 半夹芯式含硫族碳 硼烷有机金属化合物 29S／29SetaSl(Scheme 141．其中 一 个金属呈严重畸变八面体构型．在结构上存在较 大的张力。该金属中心电子不饱和(16e1．可与炔烃 反应生成加合产物I~(30S，31S，Scheme 141，金属中 心变成 18e饱和构型．缓和了结构上的张力 29S／ 29Se与不对称端炔反应得到一对结构异构体．端炔 烃上的取代基团不同对反应产物的种类没有影响 ． 但对化学反应速率有明显影响(co，Me>ph Fc)。对 于同一炔烃．29S的反应性大于29Se．可能与 Se(1)一 Ru0)．Se(2)~ (54。)大于 S(5)．Ru(1)一S(6)键角(50。)有 关 另外 ．29S晶体结构中存在的 S—S桥联基团也 是反应 的活性位点 ．29S与乙炔基二茂铁 的反 应 除了得 到 2个 1：1加成产物 30S和 31S外还得 、≯ № 第 5期 古林 莎 ·果依其 巴依等 ：含碳硼烷金属有机化学研究 进展 739 到了 32S。32S晶体结构表明是 1个四核混合价 RuⅣRu 3Sl2金属簇。 32S(RI H， Fc) 图示 l4 化合物 32与炔烃 的反应 Scheme 14 Reactivity of compound 32 with alkynes 实验表明不对称炔烃立体选择加成产生的结 构异构体之问在高温下可以相互转化 ．且经过足够 长的时间后基本达到等量的 2个异构体的混合物 其转化机理应为桥联 一E：基团绕 Ru(1)⋯Ru(2)轴 旋转导致 Ru—S键协同断裂和生成fSeheme 15)[s71 一 一 蕊 玲 s ：- ．L ~／i s#, ～ 一 4 金属碳硼烷化合物应用研究 4．1 含碳硼烷的平面四配位 Co锄 化合物与炔烃 的双硫化及氢硫化反应 Co㈣化合物多为八面体配位构型，平面四配位 Co㈣化合物较少报道[8s-9o]，尤其是 4个 S配位的平 采 ]。 ¨一 ／==、＼ c。 M 。 ／『／ Me02C" 3 ’ 8 c o2M e S厂 一 ／『／ MeO2C 39 36 Fe Fe f 35 (1)!i—Fc， (1I) __Ph；(iii)MeO2C— __CO2Me 图示 16 化合物 33的平面结构及其 与炔烃 的反应 Scheme 16 Formation of square—planar compound 33 and its reactivity with alkynes 。 n． 三 ， -- i x n．oHio 一 ． 。 (H)E 。 R ， e， S~ 食H( R 34．36 “ cR ‘。 (R)H ， R(H)e (R)H 丫 哪 一 Hl0B1。 雷_ ，≥墨㈣ Scheme 17 Proposed mechanism on square—planar Co(皿 species—mediated disulfuration and 742 无 机 化 学 学 报 第 26卷 【32]Xie Z W，Wu B 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