驱油用磺酸盐

二烷基萘满 二烷基茚满 图 1 石油磺酸盐的母体烃类 Fig.1 Matrixhydrocarbonofpetroleumsulfonates 目前，我国各主力油田已先后进入开发后期，产 出液含水率高达80%以上，现有的水驱、聚合物驱 油技术已难以满足油田的需要。同时，在未运用和新 发现的储量中，低渗透、稠油、深层凝析气藏和挥发 性油藏等复杂类型所占的比例较大，如利用现有驱油 技术进行开采，提高采收率的难度相当大。自20世 纪60年代以来，表面活性剂驱油技术已由表面活性 剂稀溶液及微乳液发展到目前国内大力推行的碱/聚 合物/表面活性剂三元复合驱及聚合物/表面活性剂 二元复合驱。最近出现了由蒸气/聚合物/表面活性 剂组成的新三元复合驱。由此可见，表面活性剂驱油 技术是三次采油中最具吸引力、最有发展潜力的技术 之一。 由于磺酸盐型表面活性剂价格低廉、活性效率 高，且使用浓度低，因而是迄今为止产量最大、研究 工作和现场试验中采用最多的驱油用表面活性剂[1]。 已工业化和正在开发的驱油用磺酸盐型表面活性剂品 种很多[2]，主要介绍重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐工 业化生产现状、存在的问题及解决途径，并探讨芳基 烷基磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐和脂肪醇（烷基酚） 醚磺酸盐的研究现状与工业化前景。 1 重烷基苯磺酸盐 重烷苯是烷基苯生产过程的副产物，组成非常复 杂，且随烷基苯生产及工艺条件的改变而有所不 同。根据重烷苯的生成机理以及对重烷苯进行柱层析 分离的结果，可以认为：①重烷苯中组分的烷链长 度分布较宽；②重烷苯主要由6部分组成———烷烃 和聚烯烃，二烷苯、单烷苯，茚满、萘满，烷基萘， 二苯烷和极性物。 重烷基苯中的可磺化物从分子结构上可分为：单 烷基苯、二烷基苯、二苯烷、二烷基萘满和茚满及烷 基萘。从分子结构来看，前3类较相近，区别仅在于 苯环上电子云分布密度及SO3分子进攻时空间位阻不 同，从而使反应活性相差较大。单烷基苯碳数高于洗 涤剂级烷基苯（C10～13），反应活性稍差；二烷基苯空 间位阻大，难磺化；二苯烷反应活性较强，但极有可 能两个苯环均被磺化。 二烷基萘满和茚满的分子结构如图1所示，由于 空间位阻小，极易被磺化。 烷基萘的反应活性极高，主要缘于萘环的电子云 密度高于苯环，且磺基进攻的位置一般在 α 位和 β 位，磺化产物中磺基位置异构体的比例与磺化温度、 老化时间长短有关。另外，萘环易发生氧化及开环等 副反应，生成黑色物质。 综上，重烷基苯的SO3磺化反应历程与烷基 苯类似，但由于重烷基苯中不同族组成与SO3的磺化 收稿日期：2008－10－10 作者简介：牛金平（1966-），女，山西人，高级师。联系电话：0351-4192878。 驱油用磺酸盐的工业化生产现状与发展趋势 牛金平，韩亚明 （中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001） 摘要：介绍了重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐工业化生产的现状、存在的问题以及解决的途径，并探讨了芳 基烷基磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐和脂肪醇（烷基酚） 醚磺酸盐的研究现状与工业化前景。指出重烷基苯 磺酸盐和石油磺酸盐作为三次采油的主表面活性剂，目前在工业化生产中仍存在一些问题，产品质量不太 稳定，需进一步改进生产工艺技术，提高产品质量，扩大生产规模；芳基烷基磺酸盐和烷基二苯醚磺酸盐 可作为助表面活性剂用于特殊的油藏条件，有必要尽快开发可行的工业化生产工艺；脂肪醇（烷基酚） 醚 磺酸盐类表面活性剂的原料来源丰富，分子结构可变性强，耐电解质能力强，尤其是耐钙能力强，应用领 域广，极具工业化价值。 关键词：重烷基苯磺酸盐；石油磺酸盐；芳基烷基磺酸盐；烷基二苯醚磺酸盐；脂肪醇（烷基酚）醚磺酸盐 中图分类号：TQ423.11文献标识码：A 文章编号：1006-7264（2008）11-0004-04 日用化学品科学 DETERGENT ＆ COSMETICS 第 31卷第 11期 2008年 11月 Vol．31 No．11 Nov. 2008 ·4· 第 11期 图3 α-烯烃磺酸与烷基芳烃的反应过程 Fig.3 Reactionprocessofα-olefinsulfonicacidand alkylaromatics 苁 ′ ″ R =H，直链/支链烷基，烷氧基，羟基 R =H，直链/支链烷基 R =H，直链/支链烷基 反应活性差异较大，磺化条件的变化会导致磺化产物 的组成发生显著改变。换言之，即便对于同一批重烷 苯原料，由于其磺化产物的组成受到磺化及反应 条件的剧烈影响，可能会造成不同批次重烷基苯磺酸 钠工业产品降低油水界面张力的能力不稳定。 目前，采用SO3气体膜式磺化工艺生产重烷基苯 磺酸盐的技术相对成熟[3,4]，其工业化产品已大量用于 三次采油中。但现有的膜式磺化器在磺化重烷基苯时 存在头部易结焦和清洗周期短等问题，这是由于有机 物与SO3发生磺化反应时放热量大，膜式磺化器的换 热面积有限，尤其在磺化器头部，大量反应热引起有 机物液膜温度急剧升高，在磺化器上部某一部位温度 达到峰值，有时温度峰值超过200℃。重烷苯中的部 分易磺化物在此高温区极易发生过磺化和氧化等副反 应，甚至碳化生成焦状物质。虽然可以采用一些特殊 方式适当减缓膜式磺化器结焦程度与速度，但这是膜 式磺化器用于磺化重烷苯时存在的重大缺陷，只有通 过改进磺化器的结构才能彻底解决结焦的问题。采用 气液喷射式磺化反应器（中国日化院），SO3与重烷 基苯生成的焦质主要在反应器釜体内壁上积累，而不 在喷嘴内积累，从根本上解决了重烷苯膜式磺化时因 磺化器结焦严重必须经常停车清洗的问题，且磺化产 品质量稳定。 2 石油磺酸盐 石油磺酸盐是指磺化常压或减压馏分油、润滑油 精制过程中抽出的富含芳烃的抽出油或二次加工副产 物催化裂化油浆等的产物，或用磺化法精制白油时的 副产物。石油磺酸盐的原料组成非常复杂，且不同油 田的馏分油组成差异很大，其主要成分的结构通式如 图2所示。 现有磺化工艺主要包括：发烟硫酸磺化、液相 SO3/溶剂磺化、SO3气体鼓泡式磺化及SO3气体膜式 磺化。 采用以上方法先磺化石油馏分油中的芳烃，磺化 产物经中和、萃取和浓缩处理，以制得符合三次采油 要求的石油磺酸盐产品。 发烟硫酸釜式磺化法工艺和设备简单，但生产效 率低、环境污染严重、废酸无法处理，不适合大批量 工业化生产。 一般液相SO3磺化需要用卤代烃作溶剂，分间歇 釜式及连续罐组式两种生产工艺。该法的优点是反应 在较低的温度下进行，过磺化和芳烃缩合等副反应得 到了有效控制。胜利油田中胜环保有限公司2万t/a 工业化石油磺酸盐装置于 2004 年 3 月 10 日正式投 产，该装置采用连续液相均质磺化工艺。2006年10 月，该公司进行了一系列的技术改造，生产规模提升 到5万t/a。该工艺存在的主要问题是：由于大量使 用有机溶剂，易燃易爆，安全性差，对人体危害大。 目前，气相SO3磺化主要分膜式连续磺化和鼓泡 式磺化两种[5,6]。其中气相SO3膜式连续磺化工艺存在 的缺点是膜式磺化器头部易结焦，副产的酸渣沉淀较 多，这是由于石油中的芳烃类物质极易磺化，SO3磺 化剂易发生过磺化和氧化等副反应，生成焦质。中国 日化院用新开发的喷射式磺化反应器进行了试探性研 究，初步发现喷射磺化工艺优于膜式磺化工艺。 3 芳基烷基磺酸盐 芳基烷基磺酸盐最早由美国 Paul Berger 博士于 2000年提出[7]，是 α-烯烃与SO3磺化后，再与芳烃 烷基化得到的一种阴离子表面活性剂，其反应过程见 图3。 与常规烷基芳基磺酸盐的不同之处是：芳基烷基 行业经纬牛金平，韩亚明：驱油用磺酸盐的工业化生产现状与发展趋势 图 2 石油磺酸盐的母体烃类 Fig.2 Matrixhydrocarbonofpetroleumsulfonates ·5· 日用化学品科学 第 31卷行业经纬 磺酸盐分子中的磺酸基团连接在烷基链的末端，而不 是连接在芳香环上，在水中的溶解性更好，热稳定性 增强，生物降解性更好[7]。另外，通过改变烯烃与芳 烃的结构，可以合成出具有不同性能的产品。 目前，国内有些单位正在进行实验室小试研究， 尚未有中试和工业化产品问市。在工业化中面临的最 大问题可能是：①国内烯烃主要由国外进口，来源 有限，价格过高；② α-烯烃与SO3磺化后生成的酸 性产物中有大量的磺化酯，由磺内酯转化为烯基磺酸 的步骤较复杂，转化率偏低，这样使最终产品中含有 大量磺化酯，不仅增大了成本，而且在使用过程中产 品性能不稳定。 4 烷基二苯醚磺酸盐[8] 最早的烷基二苯醚磺酸盐是在1937年，由直链 或环状脂肪醇硫酸酯与二苯醚缩合而成的，硫酸酯必 须过量才能提高反应的转化率，当时未引起人们的重 视。在1958年，陶氏化学公司开发了工业化生产工 艺，产品商标名为Dowfax。该工艺包括烷基化和磺 化两部分，C6～C16α-烯烃与二苯醚在AlCl3催化下， 生成烷基二苯醚，烷基化度为1.0～1.3；然后在惰性 溶剂（如二氯甲烷） 存在下，用氯磺酸进行釜式磺化 反应，磺化产品中二磺酸盐含量大于 80%。直到 1992 年，陶氏化学公司开发了固定床烷基化技术， 采用自行开发的全氟烷烃磺酸固体超强酸作催化剂， 提高了二苯醚的单烷基化率。同年，美国凯密桑公司 成功开发了用于生产高黏度磺酸的SO3气体膜式磺化 反应器。SO3气体膜式磺化工艺与釜式液/液磺化工 艺相比，具有产品中无残留惰性溶剂和无机盐含量低 等优点。 商品级烷基二苯醚双磺酸盐（ADPODS） 是由4 种不同物质（单烷基二苯醚单磺酸盐MAMS、单烷基 二苯醚双磺酸盐 MADS、双烷基二苯醚单磺酸盐 DAMS和双烷基二苯醚双磺酸盐DADS） 组成的混合 物。不同组分的表面活性及其他相关性能有所不同， 应用领域亦有所不同，单烷基二苯醚双磺酸盐MADS 表面活性最高。通过调整原料种类与生产工艺条件， 可以有效地调整产品组成，满足特定应用条件下的性 能要求。 烷基二苯醚双磺酸盐具有优异的热稳定性和化学 稳定性，耐电解质能力强，水溶性好，在亚表面的吸 附和沉积量非常小，因此，非常适用于三次采油和土 壤净化等与地质有关的场合。 在三次采油中，烷基二苯醚双磺酸盐可以与烯烃 磺酸盐（AOS） 及两性表面活性剂复配，以降低AOS 和两性表面活性剂在岩层、砂石及黏土中的吸附量， 提高配方的抗电解质能力。烷基二苯醚双磺酸盐与 AOS在实验室模拟色层分离试验中几乎不发生分离， 在油井试验中一旦发生分离，则首先应去掉AOS。 该类表面活性剂的生产工艺较复杂，关键在两方 面：其一，国内固体酸烷基化催化剂尚未实现工业 化，而采用常用的烷基化催化剂，如AlCl3，烯烃与 二苯烷进行烷基化时副产物较多，由于二苯烷及其烷 基化物沸点高，精馏所需的费用太高；其二，烷基二 苯醚磺化时黏度过高，尤其是二磺酸含量高时，黏度 急剧增加，不能在常用的膜式磺化器内进行磺化。国 内有些小型企业用液体SO3/溶剂法进行小批量生产， 但产品质量不稳定。 目前，国内烷基二苯醚磺酸盐产品主要由美国陶 氏化学公司生产，商品名为 Dowfax。另外，我国大 连化工研究院已建成200t/a中试装置，据说该工艺 完全不同于美国陶氏化学公司的生产工艺。扬州大学 也建成了中试装置，但未见到相关产品。 5 脂肪醇（烷基酚） 醚磺酸盐 脂肪醇（烷基酚） 醚磺酸盐类表面活性剂是一种 为适应三次采油技术发展而开发的新型复合表面活性 剂[10~12]。其分子结构中既含有非离子型亲水基———烷 氧基团，又含有阴离子型亲水基———磺酸基，同时兼 有非离子型和阴离子型两类表面活性剂的特点。目前 在生产中大量使用的醇醚硫酸盐（AES） 系列表面活 性剂具有优良的抗钙、镁离子能力，但其末端硫酸酯 基 （—C—O—SO3H） 在高温的水溶液中会慢慢水 解，在酸性条件下水解更快。而磷酸盐虽然对水解稳 定，但其溶解能力较差。脂肪醇醚磺酸盐由于末端的 磺酸基（—C—SO3H） 中硫原子直接与碳相连，不仅 具有很高的抗盐、抗高温能力，而且化学稳定性远远 优于醇醚硫酸酯盐。此外，脂肪醇醚磺酸盐的pH值 使用范围较宽，在水和非水介质中均具有优良的发泡 特性。 当前制备脂肪醇醚磺酸盐的工艺路线主要有 Streck 法、硫酸酯盐转化法及磺烷基化法等。其中 Streck 法需用亚硫酰氯或硫酰氯作磺化剂，成本较 高，且具有一定的毒性和腐蚀性；硫酸酯盐转化法存 在严重的水解副反应[11]。磺烷基化法中以丙烷磺内酯 做磺烷基化剂时产率最高，但鉴于其致癌易爆的高危 险性，很难实现工业化；乙烯基磺酸钠和N-甲基牛 磺酸钠成本较高；氯乙基磺酸钠工艺存在污染环境和 腐蚀设备的缺点；羟乙基磺酸钠工艺污染较小、原料 相对易得、较短且易操作。 中国日化院以不同脂肪醇（烷基酚） 聚氧乙烯醚 为原料，以羟乙基磺酸钠作为磺烷基化剂，采用磺烷 基化法制备了不同样品，经纯化精制后对其应用性能 及配伍性进行了研究，结果表明： 1） 对于不同碳链长度脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠 （AnESO3Na，n=14，16，18，EO=3），随着疏水基碳链的 ·6· 第 11期 Industrialization actuality and development of alkyl sulfonate in enchanced oil recovery NIU Jin-ping，HAN Ya-ming （China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan 030001，China） Abstract: The industrialized situation, problems and solving ways of heavy alkylbenzene sulfonate and petroleum sulfonate were mainly, such introduced,andtheresearchdevelopmentsandindustrializedprospectofarylalkylsulfonate,alkylateddiphenylethersulfonateandfattyalcohol （alkyl phenol） ether sulfonate were discussed at the same time. But, at present, the production of a soil displacement agent from heavy alkylbenzenesulfonateandpetroleumsulfonateasoildisplacementagent,therewerestillsomeproblemsastheinstablequality,producescale.It is necessary to develop a feasible production process of arylalkyl sulfonate, alkylated diphenyl ether sulfonate and fatty alcohol（alkyl phenol） ethersulfonateastheycanbeusedasoildisplacementassistantinsomespecialoilreservoir.InwhichBecausetheirabundantrawmaterial,big changeability of structure, high electrolyte tolerance, especial strong calcium tolerance, fatty alcohol（alkyl phenol） ether sulfonate has huge industrializedvalue. Key words: heavy alkylbenzene sulfonate; petroleum sulfonate; arylalkyl sulfonate; alkylated diphenyl ether sulfonate; fatty alcohol（alkyl phenol）ethersulfonate 增长，γcmc降低，cmc减小，饱和吸附量Γmax增大，表 面活性剂最小平均面积 Amin减小，润湿性变差，发泡 力降低，稳泡性增强，乳化力增强。其中，A12ESO3Na 润湿性较好，发泡力较强；A18ESO3Na的稳泡性较好， 乳化力较强。测定了3种AnESO3Na的耐钙稳定性，分 别为 8 700 mg/L、9 500 mg/L 和 10 000 mg/L。通过中 相乳状液法发现，3种AnESO3Na均具有很好的耐盐 性，A18ESO3Na＞A16ESO3Na＞A14ESO3Na，且与重烷基 苯磺酸钠复配后，可以极大地改善复配体系的耐盐 性。在m（AnESO）∶m（HABS）= 3∶7 时，复配体系 的协同效应最好，界面张力最低，达到了10-3mN/m数 量级。A18ESO3Na与HABS的复配效果最好，在从0~ 15 000 mg/L 的含盐量下，界面张力始终维持在 10-3mN/m数量级。 2） 对于3种不同EO加合数（n=4,6,8） 壬基酚 聚氧乙烯醚磺酸钠（NPSO-n），随着EO加合数的增 大，壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠的 γcmc增大，cmc 减 小，饱和吸附量 Γmax减小，表面活性剂最小平均面积 Amin增大，润湿性变差，发泡力降低，稳泡性增强， 耐钙稳定性增强。NPSO-4的润湿性最好，发泡力最 强；NPSO-8的耐钙稳定性最好。3种NPSO-n 对一 价盐和二价盐均具有优异的耐盐性能，与重烷基苯磺 酸盐（HABS）复配可以明显改善 HABS 的耐盐性； NPSO-n/HABS复配体系与大庆原油间的界面张力在 m（NPSO-n）∶m（HABS）约为 3∶7 时达到最低，EO 加合数为6时，界面张力达到10-3mN/m数量级。 当前对脂肪醇醚磺酸盐的研究主要停留在实验室 阶段，尚没有大规模的工业化生产。鉴于该类表面活 性剂应用前景广阔，尤其在高温高矿化度油藏开采 中，预计将成为近几年研究和开发的热点。 6 结语 1） 尽管目前重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐在工 业化生产中仍存在一些问题，产品质量不太稳定，但 在较长一段时期，这两类表面活性剂都将作为三次采 油的主表面活性剂。因此，改进其生产工艺技术、提 高其产品质量及扩大其生产规模，将是近些年各相关 厂家极为关注的问题。 2） 芳基烷基磺酸盐和烷基二苯醚磺酸盐的原料 均来源于烯烃，价格高且来源有限，不适宜作驱油剂 中的主表面活性剂，但由于二者具有优异的性能，可 用作助表面活性剂，尤其对于特殊的油藏条件。因 此，有必要尽快开发可行的工业化生产工艺，使这两 类表面活性剂尽早实现国产化并进入矿场试验。 3） 脂肪醇（烷基酚） 醚磺酸盐类表面活性剂原 料来源丰富，分子结构可变性强，耐电解质能力强， 尤其是耐钙能力强，应用领域广，极具工业化价值。 参考文献： [1]岳晓云，楼诸红，韩冬，等.石油磺酸盐表面活性剂在三次 采油中的应用[J].精细石油化工进展，2005,6（2）：48-51. 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