复合材料粘接方法

复合材料粘接 一．复合材料     所谓复合材料是用各种方法把物理上、化学上性质不同的材料合为一体；弥补各种材材的缺点，取得优越性能的材料总称。     复合材料由于素材的种类和组合不同，有无数的种类，一般讲，有用物理化学方面进行复合的物质，例如：玻璃钢、无机质填料的塑料、无机质和有机质组合的填充塑料、塑料和金属的组合等。 二、复合材料的粘接方法     以下就代表性组合塑料复合材料的粘接作简单地介绍。 （一）.泡沫塑料和金属夹心板及其粘接    近年来，以泡沫塑料为芯材、金属板为表面板的多层结构板，在建筑、运输机上以及冷冻装置等方面使用量迅速扩大，芯材多采用聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯或酚醛树脂等的发泡体。其中以聚苯乙烯泡沫塑料采用得最广泛。聚苯乙烯泡沫塑料具有良好的绝热性、耐水性、耐水蒸汽透过性，在低密度时具有高的强度而且价格低廉。铝合金板是多层结构板较理想的板面材料。     铝-聚苯乙烯泡沫-铝组成的多层结构板具有强度高、质轻以及良好的绝热性等特点，又因为可用粘接剂简单地组合所以按广泛地采用在冷藏库、工作台面、屏壁、活动式冷冻机的门、移动房屋等方面。     用于这类多层结构板的胶粘剂有：热固性环氧系胶粘剂、再生橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶系胶粘剂以及热塑性聚氨酯系胶粘剂。     环氧系胶粘剂适用于刚性芯材，但因固化速度较慢，不适于高速生产。     再生橡胶系胶粘剂在高温下的耐老化性和耐水性比其它胶粘剂差。丁苯橡胶系比再生橡胶的耐水性好，但比丁腈橡胶和氯丁橡胶系胶粘剂差。     丁腈系胶粘剂的耐老化性和耐水性能非常优越。     氯丁系胶粘剂在高温环境中反复暴露时，其性能几乎无恶化，对水的耐性也甚好，即使在低压下粘接也只有相当大的耐高温性。又因该系胶粘剂具有优越的耐紫外线、臭氧、酸、油、碱、脂肪族碳化氢等的性能，所以把氯丁系胶粘剂作为以泡沫塑料为芯材的多层复合板的胶粘剂最合适。     聚氨酯系胶粘剂、丁腈橡胶系胶粘剂，在该类多层复合板中常常采用。下表列出该类多层结构复合板常用的胶粘剂。 泡沫塑料 被粘物 胶粘剂 醋酸纤维素 醋酸纤维素、金属、热固性塑料 环氧树脂+聚酰胺 环氧树脂+填料+脂肪胺 聚醋酸乙烯改性环氧树脂+脂肪胺   聚苯乙烯 聚苯乙烯、金属、复合板、胶合板、木材、纸张、织物 环氧树脂+聚酰胺 环氧树脂+脂肪胺 聚醋酸乙烯改性环氧树脂 乙烯-酚醛 再生橡胶 丁苯橡胶   软质聚氨酯 金属 丁腈橡胶   硬质聚氨酯 硬质聚氨酯、金属、热固性塑料 环氧树脂+聚酰胺 环氧树脂+填料+脂肪胺 聚醋酸乙烯改性环氧树脂+脂肪胺   1.铝-聚苯乙烯泡沫塑料-铝夹心复合板 聚苯乙烯泡沫塑料的粘接方法和胶粘剂的选择与聚苯乙烯的性质有关。 (1)粘接聚苯乙烯泡沫塑料的注意事项 ①溶剂型胶粘剂所含的有机溶剂会侵蚀聚苯乙烯泡沫塑料。 ②因为用聚苯乙烯泡沫塑料作芯材，其表面凹凸不干，所以，要形成连续的皮膜较困难。 ③胶粘剂的再活性温度，会使聚苯乙烯泡沫体破坏。 (2)胶粘剂必须具备的性质 ①易于使用喷涂或者辊筒操作。 ②对聚苯乙烯泡沫塑料直接涂敷时，顺注意溶剂配合的时间，胶粘剂中不能含有溶剂，以防止对聚苯乙烯泡沫塑料的侵蚀。 ③适合于辊简或压机的加压操作。 ④粘接后把铝板连续剥下，聚苯乙烯应为均匀的破坏，并具有切期粘接强度。 ⑤热活性温度低，对聚苯乙烯不应有损伤。 ⑥对金属和聚苯乙烯均有粘接力。 ⑦使用时温度在75℃左右，不产生过度的蠕变。 ⑧暴露在50℃，相对湿度100％的环境下，不腐蚀金属。 (3)胶粘剂及粘接方法 用辊筒或自动喷雾器把胶粘剂涂敷在金属板上，涂膜通过干燥箱使其干燥，然后把芯材放在二块金属板之间进行热合。环氧胶粘剂用压机加压，溶剂型胶粘剂用辊简加压，热源都可采用水热器。 2．钢-—聚苯乙烯泡沫塑料—钢夹心复合板 聚苯乙烯泡沫塑料为芯材和以钢材为面板的粘接，多用再生橡胶系胶粘剂，将两者粘接面薄薄地涂效一层胶粘剂后干燥，当表面具有很好的粘接住后将其重叠用器具夹紧，这种多层结构板多用于建筑的墙壁。 3．钢-软质聚氨酯泡沫-钢夹心复合板 这种多层结构板最初使用氯丁橡胶胶拈剂进行粘接，粘接后位置不易修正，改用室温固化性环氧树脂胶粘剂粘接，效果较好。该种板多用作冷冻设备的外壳板。 4．泡沫塑料和乙烯板或胶合板的夹心复合板 这种多层结构板，可作为屋顶、培壁、地板的材料，该材料是在15cm的聚苯乙烯泡沫塑料功两侧分别粘合2.4mm的聚氯乙烯板(外侧)和9.5mm厚的胶合板（内侧)。墙壁材料是在厚度为10cm聚苯乙烯泡沫板的两侧粘合胶合板。地板是用厚度为15cm的聚苯乙烯泡沫塑料板，在两侧粘合2cm厚的胶合板材料。制造这类材料，常使用快干的合成橡胶胶粘剂，可在-35~120℃的温度下使用，能够迅速干燥，不需要晾置而且可以任意调节粘接位置。 (二).硬质聚苯乙烯烯泡塑料与ABS塑料夹心复合扳    这种夹心板的组合，过去使用溶剂型胶粘剂，由于溶剂对两面塑料都有损伤，废品率大，粘接的时间长，所以—般效率不高。最近美国板制造厂，使用新的聚氯丁烯泥灰，解决了这个问，这种胶粘剂的特点，是使用了特别的溶剂，可以进行喷雾干燥。即当胶粘剂到达被粘体的表面之前，溶剂几乎部已蒸发，所以对粘粘体(聚苯乙烯泡沫塑料)，不会损伤。 (三)塑料层压板和金属板的复合粘接 制造塑料层压板和金属板的复合板的方法有两种，一种是把领先固化成型的层压板和金属板粘接，组合成复合板。另一种是将金属板与末固化的层压板一起固化、粘接而成型为一体。 前者是二次粘合，应选择平整没有翘曲的材料，而且材料必须进行表面处理。由于是已成型的层压板，一般在加热后有翘曲的倾向，最好使用室温固化的胶粘剂。如果层压板保存时由于温湿度的变化和成型时的机械加土而产生变形的情况，粘接前必须整形，使得和全届板保持紧密接触。若不早修整时，可采用热固性胶粘剂，使用的胶粘剂可参考下，并根据用途和使用的温度进行选择。 塑料 用途 使用温度，℃ 胶粘剂 醇酸树脂 邻苯二甲酸二烯丙酯树脂 环氧树脂 三聚氰胺树脂 酚醛树脂 聚酯树脂 电气用 93 环氧树脂+芳胺 环氧树脂+酰胺+玻纤 环氧树脂+芳胺+玻纤 环氧树脂+芳胺+无机填料 环氧树脂+玻纤+酸酐 聚乙烯醇缩醛-苯酚 79 环氧树脂+脂肪胺+无机填料 环氧树脂+脂肪胺 结 构 用 121 丁腈-酚醛树脂 93 聚乙烯醇羧醛-酚醛 79 环氧树脂+芳胺+玻纤 聚醋酸乙烯改性环氧树脂+芳胺 聚醋酸乙烯改性环氧树脂+芳胺+玻纤+无机填料 66 环氧树脂+芳胺+无机填料 环氧树脂+脂肪胺 聚醋酸乙烯改性环氧树脂+芳胺 52 环氧树脂+聚酰胺 聚硫橡胶改性环氧树脂+叔胺 非结构用   氯丁橡胶 铜箔用   聚乙烯醇缩醛-酚醛 丁腈-酚醛 因为塑料层压板纵横向的膨胀系数不同，两面层压时必须注意，加压时压力应适当。过大的压力会损伤表面光泽，产生不均匀的收缩；过小的压力，会胶粘接强度降低。所以一般压力在0.5～0.55MPa较为适宜。 必须在整个粘接面均匀施加压力。粘接这类板材时，常用压敏胶粘剂。使用压敏胶粘剂时，在粘接的两面都应均匀涂敷，粘接前徐膜必须干燥，如果有残留溶剂，就不能得到压敏胶粘剂特有的早期强度。这类胶粘剂的缺点是耐热性差，因此在使用前应添加适当的固化剂。例如加入二异氰酸酯就可克服耐热性差的缺点。 第二种方法在装饰板上进行多层复合板的层压时，固化和粘接同时进行，由于固化时塑料和金属的膨胀，收缩率的差异，使用时历受负荷及环境条件等也不同，要选择好胶粘剂是较困难的，一般采用环氧树脂胶粘剂。普通的环氧树脂胶粘剂在，50℃的固化温度下有显着的流动性，会产生缺胶的倾向。因此采用薄膜胶粘剂较好，当然也要避免选用那些在加热后膨胀或发泡的品种。为了减少内应力应选择塑料层压板和金属的热膨肤系数与胶粘剂的热膨胀系数尽量接近。 实际上这种方法本身，在胶粘剂层内应力的产生是不可避免的，为了尽可能限制在最小范围内，这种方法所使用的胶粘剂的固化温度，必须比层压物的固化温度高。 (四)包装用复合薄膜     柔软性包装材料，过去主要是纸、玻璃纸和铝箔的复合品。第二次世界大战以后，出现了塑料薄膜与塑料薄膜、塑料薄膜与铝箔的复合品或者多层薄膜。由两种不同薄膜基材制成复合薄膜，能使每种基材的优良性能结合于新材料中。而且，在最佳情况下还能克服每种基材的某些不足性能。复合薄膜具有良好的防潮、防水、耐油、耐热、气密等优点。可作为速溶茶、速溶咖啡、奶酪、药品、干燥食品、冷冻食品、糕点、糖果、肉食品、奶粉等的包装材料，具有保护、保存等多种功能。 1．复合薄膜的组成     复合薄膜的组成是多种多样的。它的构成是根据各素材的特性，由适当的外层材和内层材组合，外层主要是纸、玻璃、铝箔等具有良好耐热性尺寸稳定性和印刷性能的材料。内层材主要是聚乙烯、聚丙烯、软聚氯乙烯等具有出色的热封性和卫生性材料。此外具有较高强度的各种拉伸薄膜(聚酯、聚丙烯、尼龙等)、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚聚氯乙烯等也可供作外层材料。    复合薄膜广适用于食品包羡。食品包装复合薄膜用的胶粘剂应具备下列条件：    ①完全无臭无味 ②在食品卫生方面不合有害的萃取物。 ③耐寒、耐温性好，层压时耐100℃，热封耐200℃，贮存时耐0℃以下。 ④受日光照射不会产生发黄 ⑤富有柔软性。 ⑥不会卷曲或沟状剥离   ⑦良好的耐油、耐碱和耐醋酸性。 ⑧适宜于照相凹板、凸板的印刷。 ⑨表面对油墨的粘接性好，不引起油墨发黄、 2．复合薄膜层压法复合薄膜层压方法大致分为湿法层压、干法层压、热熔层压、共挤层压、挤复层压五种。各种层压方法简要介绍如下。 (1)湿法层压 湿法层压是将水基胶粘剂涂敷在一粘接面上浸润后与另一粘接面对合上，通过压紧辊简压紧干燥即成。 湿法层压用胶粘剂主要有淀粉、酪酛、聚乙烯醇、硅酸钠等水溶液，以及聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸酯等乳液、天然橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯等橡胶乳胶。    湿法层压由于胶粘剂是含水的，粘合膜要经过干燥，因此被粘物至少要有一层是像纸张、织物或破璃纸等透水的物质。 (2)干法层压 干法层压是先将第一块基材涂上胶粘剂，通过敞开干燥，合上第二决基材，在加热下加压而制成。它是纸张、铝箔、塑料薄膜等组合层压的重要方法，尤其适用于同种或异种塑料薄膜的层压。如聚酯／聚乙烯、尼龙／聚乙烯、聚丙烯聚乙烯、聚酯/铝箔／聚乙烯、玻璃纸／铝箔／聚乙烯的复合薄膜。 干法层压的胶粘剂多采用双组分的热固性树脂和丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等，但丙烯酸树脂耐热性不够理想，环氧树脂太脆，聚氨酯耐热性好、剥离强度高，尤其是聚酯型聚氨酯应用得最为普遍。 (1)热熔层压    热熔层压是将熔融状态的胶粘剂涂敷在第一基材表面上，直接与第二基材对合，通过冷却辊简，实现了粘接。胶粘剂一般采用照相凹版辊筒或浸渍的方法进行涂敷。 适于热熔层压的胶粘剂有：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯、石油树脂等改性蜡类热熔胶粘剂。 (4)共挤层压 共挤层压是两合以上的塑料吹塑时，利用多孔机头，通过共同挤出，将尚处于熔融态的不同基料层压为一体。 这一方法不需要胶粘剂，只有分子结构相同或相似的塑料之间才能实现熔合，如高密度聚乙烯/低密度聚乙烯、高密度聚乙烯／中密度聚乙烯/低密度聚乙烯间的复合或乙烯丙烯共聚物／聚乙烯的复合等。当两种塑料的分子结构差异较大时，就必须加入第三种能与两者具有亲和力的材料作为胶粘层，才能实现熔合，如尼龙／聚乙烯复合时，须以离子型树脂作为胶粘层。 (5)挤复层压 挤复层压是把第二种材料如聚乙烯、聚丙烯或尼龙等，通过挤出机的T型机头挤出熔融状态的薄膜徐覆在另一个已经定型的薄膜状物体上，使之层压成一体，这种方法不用胶粘剂，但是二种基材中必须有一种是热塑性塑料薄膜，如铝箔／塑料、织物／塑料、纸张／塑料．塑料／塑料等。 为了提高层压粘合性能，必须对粘粘合的基树薄膜进行打底处理，使用的底漆(也称固定剂)，一股为烷基钛酸盐溶于己烷的稀溶液，被粘面涂敷烷基钛酸盐之后，由于空气中水分而水解，形成氧化钛的皮股，增大粘接性。烷基钛酸盐法适于聚乙烯与纸、玻璃纸、铝箔的层压。烷基钛酸盐的浓度根据材料不同而异，对纸和铝箔为2％，对玻璃纸、乙烯薄膜、醋酸纤维素等含增塑剂较多的材料为5.1％较适当。煮沸用薄膜，特别是要求耐水耐温时，使用双组分聚氨酯胶粘剂，提高加热干燥的温度使其反应。 聚酯、尼龙、聚丙烯作为被粘合基材时，须进行电晕放电处理，而且与聚氨酯、聚乙烯、亚胺、环氧树脂的溶液相配合进行挤复层压。   乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)粘接 一、乙烯—醋酸乙烯共聚物的性能及用途     乙烯-醋酸乙烯共聚物(E／VAC)是乙烯与醋酸乙烯的共聚物。醋酸乙烯含量在10~20％的共聚物，可用于塑料工业，高含量的共聚物常用作热熔胶和涂料。     E／VAC的性能与醋酸乙烯(VA)的含量有很大的关系. VA越少越接近低密度聚乙烯的性能，而VA越多，越似橡胶的性能。     E／VAC共聚物有良好的弯曲性、韧性、抗应力开裂性、柔软性、热封性，而无醋酸乙烯的气味，可以挤塑、注塑、中空成型，也可以披覆电线、发泡或压铸成型。VA含量低的EVA柔软而冲击强度好，宜作重包装袋和复合材料。VA含量在10~20％时则透明度良好，宜作农业和收缩包装薄膜，EVA还宣作食品和药物的包装材料，制作多种管道、防水板、汽车部件、轻类材料、玩具等。 二、乙烯-醋酸乙烯共聚物的粘接方法     EVA的粘接力很强，它本身是目前最重要的热熔胶品种之一，所以E／VAC塑料制品及其与其它材料的粘接是较容易的。    1．溶剂粘接     常用的溶剂：氯代烃、芳烃等。    2．热熔粘接 可使用E／VAC热熔胶粘接。另外，适合于聚烯烃类粘接用的胶粘剂也可选择使用。 茂金属聚乙烯,MLLDPE,POP,MPE 茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,因此,在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。         早期，茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2～3万的蜡状物，而且催化活性不高，没有实用意义，因而没有引起重视和推广。直到1980年，德国汉堡大学Kaminsky教授发现用二茂基氯锆（CP2ZrCl2）和甲基铝氧烷（MAO）组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合，催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr，反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力，吸引了众多公司参与开发和研究，并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森（Exxon）公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产，生产出第一批茂金属聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”。         埃克森美孚化工公司最近推出了一种新的茂金属聚乙烯（mPE）产品— 埃能宝TM mPE ，称该产品在帮助生产商在保持优异的薄膜性能的同时，强化薄膜的挤出加工性能。埃克森美孚认为其优良性能引领了更稳定的生产操作、更高的薄膜生产线产量、简化的薄膜原材料配方及实现了薄膜厚度的减薄。         这种单一而独特的树脂 — 埃能宝mPE将薄膜加工性能与高α烯烃的优良物理性能结合在一起，适用于一系列软包装薄膜应用，包括：收缩包装薄膜、托盘收缩包装薄膜、手工流涎缠绕包装膜、农用温室大棚膜、中型及重型包装袋以及复合包装薄膜等。         “这一新产品创造了优异的薄膜性能，给加工商带来的额外效益表现在配方的简化、挤出能耗的降低、薄膜生产线产量的提升、实现更可持续发展的软包装薄膜以及应用的多样化，”埃克森美孚化工聚乙烯全球市场发展经理大卫•麦康威尔(David McConville）说，“这些效益还包括对复杂的LLDPE共混配方的替换以及对以LDPE为主的共混配方薄膜显著减薄的可能性。”         埃能宝mPE在LLDPE和LDPE设备上都拥有极宽而且稳定的操作窗口，能在更低熔体温度下挤出，这一特性为追求效率的生产商带来了挤出能耗的降低，使之获得更好的膜泡稳定性以及实现稳定无忧的生产操作；该产品可以提供更快的薄膜加工，因而提高了薄膜生产线的产能。当替代LLDPE为主的共混配方时，埃能宝 mPE 能提高产量高达20%，从而可使薄膜生产商的收入提高，并且推迟对未来新设备的投资。         这个新产品是为了代替共混配方而设计的单一树脂解决方案。它通过树脂品种的减少，简化了原料采购计划并降低了仓储成本。同时，它也有助于减少由复杂共混配方带来的代价极高的共混失误，以此减少了薄膜的浪费。         据介绍，此新产品通常可以超越以LLDPE为主配方薄膜的力学性能要求，它也能显著提高以LDPE为主配方薄膜的韧性，使高达20%的薄膜减薄成为可能，此外还能拓宽LDPE设备的使用范围。         “埃能宝mPE是作为埃奇得TM mPE 的补充而设计的。二者均具有优异的薄膜减薄的潜力，可降低薄膜重量、减少对仓储费用及运营资本的要求，从而提供可持续发展的效益并且降低对环境的影响。这两种产品提供了茂金属聚乙烯的前沿产品组合，满足了在各种软包装薄膜应用的价值链需求，”麦康威尔(McConville)说。         埃能宝mPE提供的多样性能够适用于广泛的软包装薄膜应用，包括：(1) 瓶装水、饮料、罐装商品、洗手液、清洁剂、保健品以及护肤品所用的收缩包装薄膜；(2) 大宗货物的托盘包装；(3) 多层手工流涎缠绕包装薄膜；(4) 农用温室大棚膜；(5) 中型及重型包装袋；以及 (6) 各种用于食品、非食品的复合软包装薄膜。          茂金属聚烯烃中以mPE的发展最快和较成熟，主要品种为线型低密度聚乙烯（LLDPE）和甚低密度聚乙烯（VLDPE）。mPE有两个系列，一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级，另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体，称为POP（Polyolefine Plastmer）。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区，并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯，可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。         目前，茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的15%左右，预计到2010年这一比例将达到22%。据统计，目前世界上茂金属聚乙烯年产量约为1500多万吨，其中用于食品包装领域的产品约占总消费量的36%，非食品包装约占47%，其他方面（医药、汽车和建筑等）约占17%。         聚乙烯在合成树脂中产量最大、发展最快、品种开发最活跃，能否实现聚乙烯的高性能化，很大程度上取决于催化剂的性能。茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力，它能使大多数共聚体与乙烯共聚，并且能够使极性单体催化聚合，而使用传统催化剂很难实现；在环烯聚合方面，传统催化剂只能开环聚合，而用茂金属催化剂能双键加成聚合。         因为许多发达国家纷纷采用茂金属线型低密度聚乙烯替代常规的线型低密度聚乙烯，今后茂金属线型低密度聚乙烯的年均消费增长率将高于线型低密度聚乙烯，达到15%。未来发达国家线型低密度聚乙烯产量增长的近一半将来自于茂金属线型低密度聚乙烯，预计美国市场茂金属线型低密度聚乙烯需求量将增长至2009年的134万吨。