基于XPS的苹果成分研究

基于XPS的苹果成分研究 第20卷 2008钲 第1期 2月 黑龙江八一农垦大学学报 JournalofHeilongjiangAugustFirstLandReclamationUniversity 20(1):85,88 Fbr.2008 文章编号:1002—2090(2008)01—0085—04 基于XPS的苹果成分研究 张欣艳,苏润州,于雷,戚大伟 f1.黑龙江八一农垦大学,大庆163319;2.东北林业大学理学院,哈尔滨150040) 摘要:为丰富苹果成分研究渠道,运用XPS(X—Rayphotoelectronspectroscopy)~rj-苹果不同部位Cs进行测定,结果表明:苹果 表皮中C.主要以C-C,C-H结合形式为主,其成分主要为脂肪和蜡;苹果果肉中 C-OH结合形式明显增强,这种形式代表的 是糖类,淀粉,纤维素及半纤维素和果胶,C=O,一C=O的增强,说明果肉中含有较 多的有机酸;籽仁中C-OH结合形式有所下 降,C—C,C—H结合形势有所增强,这种结构主要由蛋白质和脂肪酸提供. 关键词:苹果;成分分析;XPS 中图分类号:0434.19文献标识码:A StudyonAppleComponentAnalysisBasedonXPS ZhangXinyan,SuRunzhou2,YuLei2,QiDawei~ (1.HeilongjiangAugustFirstLandReclamationUniversity,Daqing163319; 2.CollegeofScience,NortheastForestryUniversity,Harbin150040) Abstract:Inordertoenrichresearchmethodsofapplecomponentanalysis,XPSwasapplie dtomeasureC1sindifferentpartsofapplesin thispaper.ExperimentalresultsshowedthatinapplepericarpClsexistedasthejointformof C—CandC—Hpredominantlyanditslead— ingcomponentsarefatandcere,intheapplesarcocarpthemainjointformisC—Ccombined withC—H,however,thecontentofC—OH increasesevidently.Thisindicatedthatthereissaccharide,starch,cellulose,semicellulose andproteininapplesarcocarp.Thecontents ofC=Oand-C=Oalsoincreasedobviouslyintheapplesarcocarp,whichindicatedthatthere aremuchorganicacidinsarcocarp;Butin seedthecontentofC—OHdecreased,andthecontentsofC-CandC-Hincreased.Thiskindofstructureiscomposedwithproteinand fattyacid. Keywords:apple;componentanalysis;XPS XPS的起源最早可追溯到人们对光电子}lj的研 究.1954年,以瑞典Uppsala大学k.Siegbahn教授为 首的研究中心首次准确测定光电子的动能.20世纪 70年代末,XPS开始涉足有机物,高分子材料及木质 材料的研究领域,80年代末,XPS的灵敏度及分辨率 有了显着提高,现代XPS正在向着单色,小面积,成 像三方向发展闭.由于XPS能够根据元素的化学位移 分析出材料的化学状态,曾被命名为化学分析用电 子能谱即ESCA(ElectronSpectroscopyforChemical Analysis).XPS对材料表面元素组成及元素化学价态 的分析特点使其成为木质材料研究领域中一项重要 分析手段.苏润洲等}3j对麦秆表面硅含量分布的进行 了研究,揭示了表面微区的硅分布规律.目前,XPS 更多地应用于表面及界面分析中[41. 收稿日期:2007—12—03 作者简介:张欣艳(1977一),女,东北林业大学在读硕士研究生. 通讯作者:苏润州,男,教授,硕士研究生导师,E-mail:zunzhousu@yahoo.com.cn. 图1XPS基本原理图 Fig.1BasicprinciplechartofXPS 黑龙江八一农垦大学学报第20卷 XPS基本原理是利用x射线辐照样品,在样品 表面发生光电效应,产生光电子,如图1.其过程服从 Einstein关系式如式h=Eh+E式中:h为人射光子的 能量;E为原子内层电子的能量;E为出射光子的 能量.通过对出射光电子能量分布分析,得到电子结 合能的分布信息,进而实现对表面元素组成及价态 分析.XPS采样深度与光电子的能量和材料性质有 关,在深度为光电子的平均自由程入的3倍处,达到 最佳,对金属约为0.5,2nm;无机物1-3nm;有机物 l,10nm. 苹果因其特有的营养及保健功能而广受大众欢 迎,在果品市场上占有重要份额,因其产地,栽培方 法,品种不同,其成分,风味存在差异.苹果果实内富 含糖类,蛋白质,氨基酸等;果籽可提炼出籽油及营 养成分;果皮中含有脂类,纤维和果胶等,近年来对 苹果皮的成分研究及加工利用逐渐受到重视61.目 前,苹果成分研究方法主要局限于液相色谱,本文探 讨用XPS分析技术对苹果各部位干物质碳元素进行 结构探测及成分分析. l材料与方法 选择苹果三个典型部位,即分别对果皮,果肉, 籽仁进行XPS测试与分析. 1.1试验材料 苹果:市售山东栖霞红富士苹果. 1.2仪器设备 Et本岛津ESCA750型光电子能谱仪及附件,岛 津ESPAC?型电子计算机数据处理系统. 1.3试验方法 材料处理及样品制备:选取表面光滑富士苹果, 清水冲洗5min,阴干表面水分.分别在果皮,果肉, 籽仁部位取样制成厚度均匀约为0.5mm切片,25? 阴干,采用双面胶将样品固定于样品柱上. 实验仪器测试条件:x射线光电子激发源为 MgKot(能量h’,/=1253.6eV),测试电压l0kV,电流 30mA,样品室真空度优于5.3xlOPa,谱图采用XP— SPEAK41专用软件(选40%Gussian—Lorentzian)进行 分峰拟合.采用氩离子刻蚀去除表面污染.以C (285.0eV)为定标标准进行结合能校正. 2结果与分析 苹果的化学成分为水和干物质两大部分.干物 ,果胶,蛋白质,氨基酸,有机 质主要包括糖类,淀粉 酸,单宁,纤维素,脂肪,酚类物质等.借鉴于Dorris 和Gray[~等对木材中C.峰进行的合理解释,苹果中 的C.峰的4种结合形式归位如下: Cl一是C—C或C—H键,主要来源于木质素苯基 丙烷和脂肪酸,脂肪和蜡等.其电子结合能较低,为 285eV.. C2一为C—O键,来源于苹果中的糖类,果胶,淀 粉及纤维素和半纤维素.糖类含有大量羟基,而果 胶,淀粉,纤维素及半纤维素均由糖类聚合而成.羟 基具有极性,电负性增大,结合能为286.5eV以上. C3一由C=O或O—C—O构成,源于苹果多酚及 香气成分中的酮基和醛基,也是样品制备中表面成 分被氧化的特征.该氧化态的结合能较高,约为 288eV. C4一为O—C=O结构,主要是蛋白质,氨基酸及 有机酸,还有少量由脂肪酸提供.结合能在289eV. 图2依次为苹果果皮,果肉,籽仁中C的XPS拟合图 Fig.2FittedXPSgraphofC1inpericarp,sareoearpandseed 第1期张欣艳等:基于XPS的苹果成分研究87 2.1苹果各部位碳元素的XPS图谱 果皮,果肉,籽仁中c.的XPS谱图,见图2,从 苹果三个部位整体来看,各部位均含有c的四个主 要峰,但其含量各不相同.C1在各部位的含量均为最 多,说明苹果中的c元素主要以c—c,c—H结合形式 为主.果肉部分c的四种结构峰都较为明显,谱峰重 叠较大,表明各物质含量及成分较为丰富.籽仁中c4 峰与其它峰分离较大,峰宽较小,说明其结构成分相 对而言较为单一,这与籽仁中O—C=O结构主要由脂 肪酸中的羧酸根提供有关. 2.2苹果各部位碳元素的四种化学结构的相对含量 苹果各部位c元素四种化学结构的XPS参数如 表1,四种参数依次为峰位,峰宽,峰面积及在4种结 构中的相对百分含量.从各峰位分布来看,4种结构 峰位大体上分别固定在285.0eV,286.7eV,288.6eV, 289.9eV.这种分布状况与Dorris和GrayI1对木材中 c.种结构的峰位定位稍有偏差,其差值分别为 0eV,0.2eV,0.6eV,0.4eV,且均大于D0rris和GrayII 定义的峰位值.推测该情形源于苹果中物质成分较 木材中物质成分复杂,C的同种结构物质丰富,化学 位移相对较大.从相对含量来看,果皮中C1含量最 多,为91.3%,表明果皮中主要以脂类为主,这与魏钦 平【1对苹果果皮的研究相吻合. 苹果各测定部位c的4种碳结构相对含量可 见网3.结果表明,果肉中C2,C3,C4含量增加明显, 表明在果肉中含有大量的C一0,C=0,0一C=O结构, ,纤维素和半纤维素成分明显 表明果肉中糖类,淀粉 增加,有机酸含量也较丰富.籽仁中C1有所回升, c2,c4明显降低,c2的降低表明糖类物质相对较少, C1,C4的变化说明籽仁中的0一C=0主要南脂肪酸 提供,这与LuYinRong~91等人的研究结果相吻合. 表1各部位C元素的四种结构的XPS参数 Table1XPSparametemoffourcarbonconfigurationindifferentpans 葶 \ 钕: 憩 安 粤 果皮果肉籽仁 f目C1f l?C2I {口C31 I口C4l 图3各部位C的4种碳结构相对含量 Fig.3Relativecontentoffourcarbon formsofCisindifferentpans 2.3苹果各部位碳,氧两种元素相对百分含量 苹果各部分碳,氧2种元素相对碳含量测定结 果可见图4和表2.从中可看到c元素的含量占有绝 对的优势,氧的含量在果肉中比例最大,籽仁中次 之,这种情况与图3和表2中的C2,C3,C4的变化是 相吻合的,因为c2,c3,c4的结构是含氧的,其含量 的变化也能映衬出氧的含量的变化. 3结论 与传统的成分分析方法相比,XPS最大的优势 ?舳印加加O 88黑龙江八一农垦大学学报第20卷 果皮果肉籽仁 图4各部位碳,氧元素相对百分含量 Fig.4Relativepercentofcarbonand oxygenindifferentparts 在于无需繁复的样品前处理技术,并且能够根据需 求对样品进行逐层剥离探测,其单层剥离厚度在 10nm以内.目前,XPS在无机物领域的应用甚广,在 有机领域的应用,尤其是木材研究领域应用前景广 阔.在上述苹果成分研究中,XPS能够实现对各部位 c元素的微观化学结构进行相对含量探测,分析其可 能含有的物质成分及分布情况.若能结合其它仪器 及研究成果,XPS对苹果成分分析的优势会更加突 出. 参考文献: [1]PriggsD,SeahMP.PracticalSurfaceAnalysisbyAugerand 表2各部位碳,氧元素相对百分含量 Table2Relativepercentagecontentofcarbonandoxygenindifferentparts x—rayPhotoelectronSpectroscopy【Mj.NewYork:John Wiley&Sons.1983. 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