有机场效应晶体管（OFET）

物理 前沿进展 有机场效应晶体管材料及器件研究进展 3 刘承斌 　　范曲立 　　黄 　维 ­　　王 　迅 (复旦大学先进材料研究院　上海　200433) 摘 　要 　　有机场效应晶体管 (organic field2effect transistor, OFET)作为新一代半导体晶体管因其广阔的应用前景 和近年来技术上的突飞猛进 ,使之成为微电子和信息领域科学研究和产品开发中热门的话题之一. 文章概述了有 机场效应晶体管的材料研究、器件制备技术以及有机场效应晶体管在各领域中应用的最新进展. 关键词 　　有机场效应晶体管 ,有机半导体 ,制备技术 Recent advance in organ ic f ield2effect transistors: mater ia ls, dev ices, and processes L IU Cheng2B in　　FAN Qu2L i　　HUANG W ei­　　WANG Xun ( Institute of Advanced M ateria ls, Fudan U niversity, Shanghai　200433, China) Abstract　　O rganic field2effect transistor (OFET) as a new generation of transistors has been importantly considered due to his potential app lications and breakthrough of technologies in the field of m icroelectronics and information. The shifted focus in research is from novel chem ical structures to fabrication technologies. Progress in the growing field of OFETs is being discussed in detail. Key words　　OFET, organic sem iconductors, fabrication technologies3 　中国博士后基金 (批准号 : 2003034285)、上海市科委光科技专 项 (批准号 : 2F5B)资助项目­　通讯联系人. Email: wei2huang@ fudan. edu. cn　　有机场效应晶体管 ( organic field2effect tran2sistor, OFET)因具有以下几个突出特点而受到研究人员的极大重视 :材料来源广、可与柔性衬底兼容、低温加工、适合大批量生产和低成本等. 它用途广泛 ,可用于全有机主动显示、大规模和超大规模集成电路、记忆组件、传感器、有机激光、互补逻辑电路和超导材料制备等.OFET按源漏极和半导体层位置有两种结构(图 1) :顶接触和底接触. 按载流子的传输性质也可分为两种 :一种是半导体层中空穴为主要载流子的p -沟道场效应晶体管 ,另一种是电子为主要载流子的 n -沟道场效应晶体管. OFET工作原理是 :通过栅极电压 VGS来调控源漏电流 IDS ,当栅极加上电压时 ,半导体与绝缘层界面的载流子浓度升高 , IDS增加 ,晶体管处于“开 ”态 ;当栅极电压为零时 , IDS很小 ,晶体管处于“关 ”态.“开 ”态和“关 ”态下的源漏 电流比 Ion / Ioff定义为开 /关比 ,它与反映载流子迁移能力的场效应迁移率μ一起是评价 OFET性能的两个关键指标 ,两者越高越好.自 1986年报道第一个 OFET以来 [ 1 ] , OFET研究得到快速发展 ,并取得重大突破. 目前 ,一些有机半导体的场效应迁移率和电流开 /关比可与非晶硅相媲美 ;高介电常数的有机绝缘体材料为实现全有机场效应晶体管打下坚实基础 ; OFET制备技术逐步由工艺复杂、高成本向工艺简单、低成本方向发展. 本文综述了 OFET材料的、制备、器件加工技术和应用的最新进展. ·424· © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　34卷 (2005年 ) 6期 图 1　两种典型 OFET结构示意图　 ( a)顶接触 ; ( b)底 接触 1　有机半导体材料 OFET半导体材料应满足下列要求 :单分子的 最低空余分子轨道 (LUMO )或最高占用分子轨道 (HOMO)能级有利于电子或空穴注入 [ 2, 3 ] ;固态晶 体结构应提供足够分子轨道重叠 ,保证电荷在相邻 分子间迁移时无过多能垒 [ 4 ] ;半导体单晶的范 围应连续跨越源、漏两极接触点 ,且单晶的取向应使 高迁移率方向与电流方向平行 ,理想情况是制备比 器件尺寸更大的单晶薄膜 [ 5 ] ;应具有低本征导电 率 ,降低关态漏电流 ,提高器件电流开 /关比. 1列 出了 1986—2004年文献报道最具代表性的 p - 沟 道 OFET的半导体材料. 表 2为 1990—2004年文献 报道最具代表性的 n -沟道 OFET的半导体材料. 表 1　1986—2004年文献报道最具代表性的 p - 沟道 OFET的半导体材料 年份 化合物 (成膜方法 ) 3 μ( cm2 ·V - 1 ·s - 1 ) Ion / Ioff 文献 1986 Polythiophene ( s) 10 - 5 103 [ 1 ] 1992 Pentacene ( v) 2 ×10 - 3 — [ 22 ] 1995 α - sexthiophene ( v) 0. 03 > 106 [ 23 ] 1996 Phthalocyanine ( v) 0. 02 2 ×105 [ 24 ] 1997 Pentacene ( v) 1. 5 108 [ 25 ] 1998 PPV ( s) 0. 2 — [ 11 ] 1998 Poly(32hexylthiophen) ( s) 0. 1 > 106 [ 16 ] 1998 α -ω - dihexyl2quaterthiophene ( v) 0. 23 — [ 15 ] 1999 α -ω - dihexyl2quinquethiophene ( s) 0. 1 — [ 8 ] 2000 Single crystalline pentacene 3. 2 108 [ 18 ] 2001 DH2FTTF ( v) 0. 11 — [ 26 ] 2002 Pentacene ( s) 0. 89 107 [ 21 ] 2003 Single crystalline rubrene 8. 0 — [ 27 ] 2004 EtB12T6 ( s) 0. 05 > 105 [ 14 ] 2004 Single crystalline pentacene 35 — [ 19 ] 　　　　　3 　s表示溶液成膜 , v表示真空蒸镀 1. 1　p -沟道有机半导体材料 1. 1. 1　高聚物 聚合物溶液粘度、熵驱动相分离及固相缠绕有 利于溶液法成膜的连续性 [ 6—8 ] . 侧链的引入虽然改 善了溶解性 ,但也降低了分子间π重叠 ,使场效应 迁移率降低 [ 9 ] . 另外 ,高聚物膜的整体有序性较差 , 也降低了场效应迁移率. 区域规整聚 32烷基噻吩能 形成高度三维有序的聚合物分子链 ,不过其场效应 行为强烈地依赖于成膜所使用的溶剂 [ 10 ] ;离子注入 掺杂 PPV 制备的 OFET空穴迁移率 μh 达到 0. 2 cm 2 / (V·s) [ 11 ] . 1. 1. 2　低聚物 以噻吩及其衍生物为代表的低聚物在 p - 沟道 OFET中得到了广泛的应用 ,第一个 OFET半导体就 是低聚噻吩 [ 1 ] . 低聚物分子结构通过灵活改变分子 链长度和引入官能团来调节分子轨道能级 ,以控制 ·524· 前沿进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 物理 表 2　1990—2004年文献报道最具代表性的 n - 沟道 OFET的半导体材料 年份 化合物 (成膜方法 ) 3 μ( cm2 ·V - 1 ·s - 1 ) Ion / Ioff 文献 1990 Pc2Lu ( v) 2 ×10 - 4 — [ 28 ] 1994 TCNQ ( v) 3 ×10 - 5 450 [ 38 ] 1995 C60 ( v) 0. 08 106 [ 39 ] 1996 C60 ( v) 0. 1 22 [ 40 ] 1996 NTCDA ( v) 0. 003 103 [ 41 ] 1998 F16CuPc ( v) 0. 03 5 ×104 [ 42 ] 1998 PPV ( s) 0. 5 — [ 10 ] 2000 DFH - 6T ( v) 0. 02 105 [ 32 ] 2000 NTCD I - C8F ( v) 0. 06 105 [ 43 ] 2000 PTCD I - C18H ( v) 0. 2 — [ 44 ] 2000 Pentacene ( v) 2. 4 108 [ 35 ] 2001 Single crystalline perylene 5. 5 108 [ 36 ] 2001 BBL ( s) 0. 06 — [ 29 ] 2002 PTCD I - C8H ( v) 0. 6 105 [ 45 ] 2002 BBL ( s) 5 ×10 - 4 150 [ 46 ] 2003 DFH - 4T ( v) 0. 048 105 [ 47 ] 2003 DCMT( v) 0. 2 106 [ 48 ] 2003 Perfluoroarene - polythiophenen ( s) 0. 08 — [ 33 ] 2003 BBL ( s) 0. 1 5 ×105 [ 30 ] 2003 PCBM ( s) 4. 5 ×10 - 3 — [ 49 ] 2004 Polyfluorene ( s) 2. 2 ×10 - 8 — [ 31 ] 2004 Perfluoropentacene ( v) 0. 11 105 [ 50 ] 　　　　3 　s表示溶液成膜 , v表示真空蒸镀 和改善载流子的输运 [ 12, 13 ] ;端基取代对适宜液相沉 积材料非常重要 [ 14 ] . 低聚噻吩衍生物真空蒸镀膜μh 达 0. 23 cm2 / (V·s) [ 15 ] ,溶液成膜μh 达 0. 1 cm2 / (V·s) ,且 Ion / Ioff大于 106 [ 16 ] ,完全有可能在一些应 用领域取代非晶硅. 1. 1. 3　有机小分子 有机小分子拥有聚合物无法比拟的优点 :易于 提纯 ,减少杂质对晶体完整性的破坏 ,达到器件所要 求的纯度 ;一定的平面结构大大降低了分子势垒 ,有 利于载流子高速迁移 ;易形成自组装多晶膜 ,降低晶 格缺陷 ,提高有效重叠 ;较容易得到单晶 ,极大地提 高了场效应迁移率. 不过有机小分子溶液粘度太低 , 难于用溶液法加工成膜 ,且多数有机小分子半导体 对环境较敏感. 金属酞菁小分子 [ 17, 18 ]因具有以下优点而被广 泛研究 :良好化学和热稳定性、易通过升华或结晶来 提纯、通过改变中心离子或取代基能灵活调节大π 键的电子特性. 并苯小分子 [ 19—21 ] (尤其是并五苯 ) 也是目前研究热点 ,晶态并苯化合物的禁带随芳环 增加而降低 ,有很强的电荷注入能力 ,表现出很高的 载流子迁移率. Afzali[ 21 ]等采用溶液法制备的并五 苯 OFET常温下μh 达 0. 89 cm2 / (V·s) , Ion / Ioff高达 107 ,完全可实现低成本制作高性能的实用型 OFET. 1. 2　n -沟道有机半导体材料 1990年报道第一个 n - 沟道 OFET[ 28 ] ,大多数 n -沟道有机半导体化合物对氧和湿度较敏感 ,有机 阴离子 (尤其碳阴离子 )很容易和氧发生反应 ,造成 场效应迁移率低和晶体管工作性能不稳定 ; n -沟道 掺杂半导体材料的稳定性强烈依赖其超电势大小 (如活化自由能 ) ,提高稳定性可以通过调节其电子 亲合能 (如引入强吸电子基团 —CN、—NO2 或 —F 等来降低其 LUMO能级 ,使得电子的注入和输运成 为可能 ,这是目前获得高效 n - 沟道半导体材料的 主要途径 ) ,或在其表面加一钝化层或完全包裹封 ·624· 前沿进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　34卷 (2005年 ) 6期 装来实现. n -沟道半导体是 p - n结二极管、双极晶 体管和互补 CMOS电路的重要组成部分. 由 p型和 n型沟道晶体管组成的互补 CMOS电路是有机半导 体的理想电路结构 ,具有极低的静态功耗. 1. 2. 1　高聚物 n - 沟道高聚物半导体材料不是很多 , PPV通 过离子注入后 ,电子迁移率 μe 高达 0. 5cm2 / (V · s) [ 11 ] ;梯形聚合物 BBL,经路易斯酸 A lCl3 或 GaCl3 掺杂后 ,μe 达到 0. 06 cm2 / (V· s) [ 29 ] ,介电层 SiO2 经硅氧烷修饰后μe 高达 0. 1cm2 / (V· s) , Ion / Ioff大 于 105 [ 30 ] ;最近又报道了聚芴类 n - 沟道半导体材 料 ,不过μe 只有 10 - 8 cm2 / (V·s) [ 31 ] . 1. 2. 2　低聚物 Friend[ 32 ] 等采用全氟烷基低聚噻吩衍生物 DFH - 6T制备第一个 n -沟道低聚物 OFET,在蒸镀 制膜条件下 ,室温时μe 达 0. 02 cm2 / (V·s) , Ion / Ioff 达到 105 ;Marks[ 33 ]等报道全氟芳基低聚噻吩衍生物 在溶液加工条件下 ,室温时 μe 达 0. 08 cm2 / (V · s). 它们在空气中能长时间运行 ,显示出非常诱人的 应用前景. 通过对低聚噻吩衍生物灵活多变的官能 团的引入 ,可以得到优良的工作性能和加工性能的 n - 沟道有机半导体材料 . 具有较低 LUMO能级 ( < - 4 eV )的全芳香醚 - 亚酰胺化合物可作为潜 在的 n -沟道半导体材料 [ 34 ] . 1. 2. 3　有机小分子 n -沟道有机小分子化合物研究主要集中在金 属酞菁 (MPc)、并五苯、四羧酸基萘酰亚胺类 (NTC2 D I)以及它们的衍生物等方面. 早期的 n - 沟道有机 小分子 OFET稳定性不好 ,且场效应迁移率和器件 电流开 /关比都很低. 直到 2000年采用蒸镀制膜 ,得 到并五苯 OFET的μe 达到 2. 4 cm2 / (V·s) , Ion / Ioff 达到 108 [ 35 ] ; Perylene [ 36 ]单晶 OFET的μe 高达 5. 5 cm 2 / (V·s) ,分子晶体管的实现为晶体管微型化、 大规模集成和超大规模集成奠定了坚实的基础. 器 件的稳定性也有了很大提高 ,如卤取代的金属酞菁 化合物 [ 37 ] OFET在空气中半年后μe 还维持在 10 - 1 cm 2 / (V·s) 以上 , Ion / Ioff可达 105. 2　绝缘体材料 目前 OFET介电层主要是 SiO2 , A l2 O3 , TiO2 , ZrO2 等无机材料. 无机材料有耐高温、化学性质稳 定、不易被击穿等优点 ,然而固相高温和非柔性加工 限制了它在晶体管微型化、大面积柔性显示、大规模 图 2　典型的 p - 沟道化合物的分子结构 图 3　典型的 n - 沟道化合物的分子结构 集成电路、低成本溶液加工生产中的应用. 有机绝缘 体取代无机绝缘体是场效应晶体管发展的必然趋 势. OFET的有机绝缘材料应满足以下要求 :与有机 半导体之间有很好的相容性 ;低表面陷阱密度、低表 面粗糙度、低杂质浓度 ,尤其不能对相连接的有序有 机半导体膜的结构和性能有所破坏 ;与柔性基底有 很好的相容性 ,这是保证器件结构稳定的一个重要 因素 ,也是实现柔性全有机薄膜场效应晶体管的前 ·724· 前沿进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 物理 提 ;能应用于低成本的低温、溶液加工技术 ,这是 OFET实现商业化的关键所在. 目前应用于 OFET的有机绝缘材料主要集中在 以下几类 :聚酰亚胺 ( P I) [ 51 ]、聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) [ 52 ]、苯并环丁烯 (BCB ) [ 53 ]、聚乙烯苯酚 ( PVP ) [ 54 ]、聚 苯 乙 烯 ( PS ) [ 55 ]、聚 乙 烯 醇 ( PVA) [ 56 ]、聚四氟乙烯 ( PTFE) [ 57 ]、硅基倍半氧烷 树 脂 ( SR ) [ 58 ] 等 . 不 过 P I刻 蚀 温 度 要 求 高 ( > 200℃) ,不适合大多数柔性塑料基底 ,且预转变 可溶 P I在常用溶剂中的溶解度较低 ,造成成膜过 厚 ,晶体管操作电压过高 ; BCB热转变温度很高 ,在 刻蚀的过程中需要严格的挤压 ,并且暴露在 p型沟 道 OFET中关态漏电流很高 ,在 n沟道 OFET中场 效应迁移率较低 ;以 PVP为介电材料的 OFET的电 流 -电压特性随时间剧烈变化 ,可能是 PVP与有机 半导体材料发生反应造成 ; PTFE在常用的溶剂中几 乎不溶 ,限制低成本加工 ; PVA成膜致密性差 ; PM2 MA的玻璃化转变温度低 ,并且有机溶剂对其性能 的影响较大. 相比而言 , SR是有前途的一类有机绝 缘体材料 ,不仅可以低成本加工 ,而且具有成膜均 匀、无空洞 ,高介电强度 ,低泄漏电流 ,良好的水热稳 定性 ,耐有机溶剂腐蚀等优点. 介电材料的选择要结 合不同的半导体材料 ,尽量使两者的表面能相匹配 , 保证电荷载流子在界面的有效输运 [ 59 ] . 3　OFET的制备 决定 OFET性能的好坏 ,半导体材料的性能特征 固然重要 ,如有序有机共轭分子的大π键的有效重叠 结构可以提高载流子的传输性能 ,但晶体管性能的好 坏在很大程度上取决于半导体膜结构以及半导体薄 膜与器件其他部件的接触 ,如选择匹配的有机半导体 材料和源漏电极材料来降低界面势垒高度. 3. 1　半导体薄膜制备 3. 1. 1　真空镀膜 真空镀膜就是在真空环境下利用物理或化学手 段将物质沉积在载体表面. 它分为“化学气相沉积 ” 和“物理气相沉积 ”两类 ,前者是通过气态的化学反 应在基片表面生成固态膜 ,这种技术在 OFET制备 中用的不多 [ 60 ] ;后者是用得较多的“物理气相沉积 ” 技术 ,它包括热蒸镀和溅射两种技术. 热蒸镀是利用 物质受热后的蒸发或升华将其转化为气体再沉积在 基底表面 ;溅射法是利用带电离子经过电场加速后 轰击到靶物质上 ,将靶物质表面的原子溅射出来并 沿着一定的方向射向基底表面形成薄膜. 真空镀膜 的特点就是膜的纯度高、均匀性好、厚度可控、有序 度高 ,其场效应迁移率比其他成膜技术高一个数量 级以上. 不过真空成膜使用的仪器设备复杂 ,成本较 高 ,不具备工业应用价值. 3. 1. 2　溶液成膜 低成本的溶液成膜技术是 OFET工业化的必然 趋势. 常用的溶液成膜技术包括电化学沉积、铸膜、 甩膜、LB膜、自组装、印刷、印章等. 前三种成膜技术 在溶液成膜中技术要求不高 ,发展较为成熟. 在此重 点介绍后四种技术. LB膜技术就是先将双亲分子在水面上形成有 序的紧密单分子层膜 ,再利用端基的水亲水、油亲油 作用将单层膜转移到固体基片上 ,是一种可以在分 子水平上精确控制薄膜厚度的制膜技术. 首个 LB - OFET[ 61 ]是聚 32烷基噻吩分子链在长链脂肪酸的辅 助下铺展开并垂直沉积于基底上得到. 贝尔实验 室 [ 62 ]在不添加脂肪酸的情况下制得稳定的区域有 序的 32己基噻吩 LB - OFET. 目前的 LB - OFET的 场效应迁移率都不太高 ,因为侧链的引入使分子具 有两亲性的同时却降低了整个分子的共平面性 ,降 低了载流子的传输 ,在拉膜时带入的水分子对器件 工作性能也有不利影响. 自组装膜是分子通过化学键或非化学键相互作 用 ,自发地缔合形成热力学稳定的二维或三维有序 的超分子结构. 自组装膜能够通过精密的化学控制 得到多样的具有特殊相互作用的表面 ,在新型功能 材料设计制造和分子器件的组装方面都具有极广泛 的应用前景. 现已有报道 ,利用分子自组装技术来制 备 OFET的带有功能端基 (—SH、—SAc、—NC)的 有机半导体层 [ 63, 64 ]和绝缘层 [ 65, 66 ] . 贝尔实验室 [ 64 ] 利用硫醇类化合物在金电极表面自组装制备了沟道 长度为 1—2 nm、目前世界上最小的 OFET. 这一突 破在研制开发低耗能微型计算机的道路上迈出了关 键的一步. 分子晶体管技术现已成为晶体管发展过 程中最先进的技术之一 ,分子自组装是实现分子晶 体管最强有力的手段. 印刷成膜就是通过喷墨得到图案化薄膜的过 程. 两种典型的将油墨沉积到基体上的方法是连续 打印法和脉冲法. 连续打印法是用一个超声波喷口 喷射带静电荷的一连串小墨滴 ,通过操作电压来控 制油墨在基体上的位置. 常用的是脉冲式打印 ,它有 两种方式 :一种是压电系统利用由电信号控制跳动 的喷嘴将油墨小液滴喷射到基体上 ,另一种是通过 快速加热将油墨投向基体的热泡系统. 用压电喷嘴 ·824· 前沿进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　34卷 (2005年 ) 6期 打印对有机 /聚合物电子学很有吸引力 ,因为不需要 对温度敏感的油墨加热. 已有有关利用印刷技术来 制备 OFET [ 67, 68 ]的报道. 印刷成膜将是降低 OFET 制备成本、实现商品化的一个最有潜力的技术之一. 印章技术是近年发展起来的图案化薄膜制备技 术. 它是将待成膜的有机半导体 [ 69 ]或绝缘体化合 物 [ 70 ]的溶液蘸在已定义图案的印章上 ,然后在衬底 上生长出特定图案的自组装薄膜. 这种技术工艺简 单 ,操作方便. 因此 ,印章技术在有机电子材料大规 模图案化方面是大有希望的. 这方面的一个重要课 题是印章材料的研究开发 ,它必须对待成膜化合物 分子有一定物理吸附作用而对其化学性质没有破坏 作用 ;印章材料能容易刻蚀成精细的图案. 3. 1. 3　单晶 OFET半导体层一般是多晶膜 ,膜中晶粒间的 边界对载流子输运造成很大阻抗 ,甚至无法穿越. 小 晶粒间的接触阻抗小于大晶粒 ,但总体界面增大 ,使 阻抗区域扩大 ;大晶粒间的接触界面虽然减少 ,但大 晶粒间的空洞更大 ,这种空洞基本上具有无限大的 阻抗 [ 71, 72 ] . 前面已经说过 ,结晶半导体的范围必须 连续跨越源漏两极的接触点 ,而且需要合适的取向 , 以使高迁移率方向与所需电流方向平行. 理想的情 况是制备比器件尺寸更大的单晶薄膜. 不过这种单 晶膜只有在特殊条件下升华制得 [ 73 ] ,一般的单晶膜 可以由电化学沉积、扩散法沉积、气相法沉积等制 备 ,溶液法很难得到高纯度、低缺陷单晶. 单晶 OF2 ET研究主要集中在并五苯 [ 18, 19 ]、苝 [ 36 ]和红荧素 [ 27 ] 等化合物 ,其中并五苯单晶 OFET的场效应迁移率 已高达 35cm2 / (V·s) ,这是目前室温下获得的最高 有机场效应迁移率. 单晶技术是获得纳米晶体管器 件的一个强有力的手段之一 ,在大规模和超大规模 集成电路元件制备中有着巨大的应用前景. 3. 2　O FET加工 从 OFET材料发展趋势来看 ,可溶液加工的材料 在电子领域的应用极具吸引力 ,然而只有与低成本的 加工技术相结合时才具有实际应用价值. 传统的加工 技术 (如光刻和电子束刻蚀 )需要昂贵和复杂的设备 , 成本高 ,另外在加工过程中使用的光刻胶、溶剂、显影 剂等很难直接与有机活性材料同用 ,灵活性小. 下面 重点介绍对有机电子图案化有发展潜力的五种非光 刻的低成本加工方法 :丝网印刷法、喷墨打印法、毛细 管微加工法、微接触打印法和印章法. 3. 2. 1　丝网印刷 丝网印刷是将油墨挤压通过预先制备的丝网模 板来产生图案 ,是一种纯粹的叠加的方法 ,墨沉积和 图案化一步完成 ,且打印线的精度可达 75μm. 这种 打印法与光刻相比能极大地节省时间和降低成 本 [ 74 ] ,采用辊轴挤压油墨技术大大提高了印刷速 度 [ 75 ] ,就实际应用来说 ,晶体管的所有必备部件应 能连续打印出来 [ 76 ] . 因此必须采用液相加工的有机 半导体材料 ,以便使打印技术能实现低成本、大面 积 ,并具有柔性显示和存储. 目前采用丝网印刷制得 的晶体管的最小特征尺寸在 75—100μm之间 ,还 不能满足简单和高速电路设计最小特征尺寸在 10μm以内的要求. 另外 ,丝网印刷要求油墨有相当 的粘度 ,以免导致因油墨的粘度过低而过早或不受 限制地流过丝网 ,使得图案的分辨率很低. 3. 2. 2　喷墨打印 喷墨打印不但在制膜方面应用广泛 ,也用于 OFET聚合物源漏电极的图案化 ,全聚合物器件的 制作完全可以用喷墨打印来实现 [ 77 ] . 喷墨打印在定 义图案化时分辨率不太理想 ,因为油墨从喷嘴到基 体的飞行轨道不好控制和油墨在基体上的扩散导致 特征尺寸增加. 现有的喷墨打印技术还不能满足 OFET源漏电极图案化横向分辨率好于 5μm的要 求. 喷墨打印在有机化合物图案化方面也面临以下 几个挑战 :产生具有均匀厚度的喷墨沉积层 [ 78 ] ;提 高打印液滴形状和尺寸的重复性 ;消除打印层中的 针孔 [ 79 ] ;扩大可被打印溶液的粘度范围. 随着打印 技术的改进 ,尤其结合辊接辊技术 ,喷墨打印在有机 电子材料图案化方面会大有作为. 3. 2. 3　毛细管微加工法 目前 ,丝网印刷和喷墨打印在技术上还不能满 足实用的有机电路要求 ,尤其很难精确控制源极和 漏极的间隔和很难满足图案化所需的最好特征分辨 率. 毛细管微加工法具有足够的最小特征尺寸分辨 率 ,可大大小于 1μm [ 80—82 ] . 它的不足之处在于它 的图案是事先经过光刻而成的 ,并且导电油墨是在 相连的毛细沟道中浸润流动 ,很难直接形成不相连 的图案花样 ,缺少有机电子刻蚀图案化的高速度和 灵活性. 3. 2. 4　微接触打印法 微接触打印法是在毛细管微加工法基础上的技 术改进 ,不同之处表现在以下几个方面 :通过微接触 印刷在弹性体上得到图案化的镀金膜 ,并可通过覆 盖在单分子上的自组装膜来稳固 ,然后通过大面积 辊接辊印刷得到批量图案化基底 ,然后涂上介电层、 半导体和栅极即完成加工过程 [ 83—85 ] . 该技术最大的 ·924· 前沿进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 物理 特点就是能够快速大面积图案化 ,刻入薄膜层的特 征分辨率特别高 (几十个纳米 ). 微接触打印法已成 功应用于特征尺寸小于 0. 1 μm 的 OFET的制 备 [ 86—88 ] . 3. 2. 5　印章法 印章法是一种具有大面积、高分辨、快速、工艺 简单等特点的 TFT制备技术. 只要将需要沉积的目 标溶液蘸在已定义好图案的印章上 ,然后印在基底 上 ,除去溶剂便得到所需特征尺寸的图案化薄膜. 在 材料可溶的前提下 ,全有机场效应晶体管可以采用 印章法全程制备. 目前采用印章法制备的源漏电极 图案的特征尺寸小于 0. 1μm [ 89, 90 ] . Sirringhaus[ 91, 92 ]等用“反浸润法 ”定义源漏电极 图案的特征尺寸小于 5μm. 4　OFET的应用 4. 1　大规模集成电路 在迅猛增长的微电子低端应用市场 (如身份 证、电子标签和智能卡等 ) ,有机集成电路已部分取 代非晶硅集成电路. D rury[ 93 ]等制备出一个由 326 个聚亚乙烯基噻吩 p - 沟道 OFET组成的全聚合物 集成电路 ,并成功地制造了整流器、22输入端的与非 门栅极和七段环振荡器. 贝尔实验室 [ 94 ]用 864个 OFET制备了大规模集成互补 CMOS电路 , n - 沟道 半导体为氟酞菁铜 , p - 沟道半导体为聚α26噻吩 , 基本的电路块由反相器和传输门组成 ,经过检测的 最大电路是带有 24个输出缓冲的 48段位移寄存 器 ,沟道宽度为 7. 5μm的振荡器振荡频率高达 10 kHz,这是目前所报道的基于有机半导体的环形振 荡器的最高频率. 在数字电路中 ,晶体管参数的变化 对最小能量耗散和电路性能的稳定性是至关重要 的 ,这可以通过由 p型和 n型晶体管结合的互补逻 辑来达到这些要求. 因此制备高效、稳定 p - n结型 互补逻辑 OFET是实现有机晶体管在大规模集成电 路应用的关键. 4. 2　有源驱动显示 高速度、高能量放大和性能稳定的 OFET在全 有机有源驱动显示中是必不可少的. 目前一些有机 半导体的工作性能已经达到了非晶硅的水平 ,理论 上它们应该能驱动低功耗器件 ,如有机发光二极管、 液晶显示器等. 然而这些显示器要求在显示速率上 保持稳定 ,对器件稳定性有严格的要求. 目前已有聚 合物分布液晶显示器 [ 95 ]和电子油墨显示器 [ 96 ]使用 OFET作为每个显示象素开关. 也有报道使用 OFET 驱动单个象素的有机发光二极管 [ 97 ] . 有关 OFET在 有源驱动显示方面的应用已有综述报道 [ 98 ] . 4. 3　传感器 OFET应用于气体检测已屡有报道 [ 99—102 ] . OF2 ET气体传感器由化学选择感应层和物理转换器两 部分构成 ,其中作为化学选择感应层的有机半导体 是传感器的核心. 有机半导体直接与气体分子进行 选择性的反应 ,通过对晶体管电流 - 电压特性参数 变化来对气体进行定性和定量. OFET还可以 检测溶液中的离子 ,利用离子浓度的变化引起溶液 与晶体管栅极电势差的变化来检测. 场效应晶体管 还用于生物检测 ,如酶、抗体、细胞器官、细胞和受体 等在生物传感器中作为敏感探针 ,得到间断或连续 的特征电信号 [ 103, 104 ] . 4. 4　有机激光 利用并四苯单晶 [ 105 ]场效应晶体管的双极性特 点在并四苯单晶两侧各构建一个场效应晶体管来实 现电子和空穴双注入 ,这不同于传统的用单泵来激 发活性材料. 单晶边缘充当反射镜形成一个 Fabry - Perot共振腔 ,当注入电流超过一个临界值时 ,发射 光谱宽度由 120μeV下降到 1μeV,最终实现激光发 射. 其关键技术是利用 OFET实现高强度载流子掺 杂 ,高载流子迁移率和平衡电荷载流子注入由栅极 电压控制. 与非晶有机材料相比 ,高质量有机单晶大 大减少了电荷诱导吸收 ,提高了发光效率. 4. 5　超导材料制备 在 OFET栅极与源极间施加上一个电压以后 , 大量的电荷载流子集中在有机半导体薄膜与介电层 的界面 ,通过调节栅极电压的大小 ,可控制该区域的 电荷密度. 这种通过有机场效应掺杂来控制电荷密 度的手段可以用来研究高有序的有机材料的超导 性 ,并利用场效应载流子注入来实现绝缘体材料向 超导材料的转变 [ 106 ] . 5　总结和未来的发展趋势 OFET研究可分为三个阶段 : 第一个阶段 (1987—1993年 ) ,现有半导体材料性能和器件工作 机理研究 ;第二个阶段 ( 1993—1997年 ) ,薄膜形态 控制、载流子传输机理、新器件结构和器件的新制备 技术应用等研究 ;第三个阶段 ( 1997年 —) ,新半导 体材料开发、薄膜形态控制、单晶有机晶体管和 OF2 ET的集成器件研究. OFET面临的主要问题和发展趋势 : 半导体材料方面 ,一些有机半导体迁移率和器 ·034· 前沿进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　34卷 (2005年 ) 6期 件的电流开 /关比与非晶 Si已十分接近 ,但很难获 得大面积均匀膜. 因而要探索具有良好工作性能和 加工性能的新材料 ,尤其是稳定的 n - 沟道有机半 导体材料. 还应重视开发具有均匀成膜、没有针孔缺 陷、表面光滑、低杂质、良好的稳定性和与有机半导 体良好的界面相容性的有机介电材料 ,以实现全有 机 OFET. OFET器件制备方面 ,应开发出新的成膜技术和 更为简单、成本更低的制作工艺 ,使 OFET的各组件 都不涉及真空技术并与低成本的大面积辊接辊印刷 技术相结合的加工技术是器件制备技术的发展方向. 另外 , OFET器件的可靠性、稳定性和降解机理 (器件性能降低的原因 )的研究应得到高度重视. 参 考 文 献 [ 1 ] Tsumura A, Koezuka H, Ando T. App l. Phys. Lett. , 1986, 49: 1210 [ 2 ] H ill I, Rajagopal A, Kahn A et a l. App l. Phys. Lett. , 1998, 73: 662 [ 3 ] Shimada T, Hamaguchi K, Koma A et al. App l. Phys. Lett. , 1998, 72: 1869 [ 4 ] Laquindanum J, Katz H, Lovinger A. J. Am. Chem. Soc. , 1998, 120: 664 [ 5 ] Schon J, Kloc C, Lauudise R A et a l. App l. Phys. Lett. , 1998, 73: 3574 [ 6 ] Tessler N, Roichman Y. App l. Phys. Lett. , 2001, 79: 2987 [ 7 ] A ssadi A, Svensson C, W illanderM et al. App l. Phys. Lett. , 1988, 53: 195 [ 8 ] Bao Z, Dodabalapur A, Lovinger A. App l. Phys. Lett. , 1996, 69: 4108 [ 9 Torsi L , Tanese M, Cioffi N et al. J. Phys. Chem. B , 2003, 107: 7589 [ 10 ] Bao Z, Dodalapur A, Lovinger A. App l. Phys. Lett. , 1996, 69: 4108 [ 11 ] Hoofman R, HaasM, Siebbeles L et al. Nature, 1998, 392: 54 [ 12 ] Horowitz G. J. Mater. Chem. , 1999, 9: 2021 [ 13 ] van Mullekom H, Vekemans J, Havinga E et a l. Mater. Sci. Eng. Rep. , 2001, 32: 1 [ 14 ] Murphy A, Frechet J, Chang P et a l. J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126: 1596 [ 15 ] Katz H E, Lovinger A, Laquindanum J. Chem. Mater. , 1998, 10: 457 [ 16 ] Sirringhous H, Twssler N, Friend R. Science, 1998, 280: 1741 [ 17 ] Katz H, Bao Z. J. Phys. Chem. B , 2000, 104: 671 [ 18 ] L iu Y Q, Hu W P, Q iu W P et a l. Sensors and Actuators B, 2001, 80: 202 [ 19 ] Schon J, Kloc C, Batlogg B. O rganic Electronics 1, 2000: 57 [ 20 ] Jurchescu O, Baas J, Palstra T. App l. Phys. Lett. , 2004, 84: 3061 [ 21 ] Afzali A, D im trakopoulis C, B reen T. J. Am. Chem. Soc. , 2002, 124: 8812 [ 22 ] Horowitz G, Peng X, Fichou D et al. Synth. Met. , 1992, 51: 419 [ 23 ] Dodabalapur A, Torsi L, Katz H. Science, 1995, 268: 270 [ 24 ] Bao Z, Lovinger A, Dodabalapur A. App l. Phys. Lett. , 1996, 69: 3066 [ 25 ] L in Y, Gundlach D, Nelson S et a l. IEEE Electron Device Lett. , 1997, 18: 606 [ 26 ] Meng H, Bao Z, Lovinger A et a l. J. Am. Chem. Soc. , 2001, 123: 9214 [ 27 ] Poszorov V, Sysoev S E, Loginova E et al. App l. Phys. Lett. , 2003, 83: 3504 [ 28 ] Guillaud G, Sadound M, Maitrot M. Chem. Phys. Lett. , 1990, 167: 503 [ 29 ] Chen X, Bao Z, Schon J et al. App l. Phys. Lett. , 2001, 78: 228 [ 30 ] Babel A, Jenekhe S. J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125: 13656 [ 31 ] Janietz S, Barche J, W edel A et a l. Macromol. Chem. Phys. , 2004, 205: 187 [ 32 ] Facchetti A , Deng Y, W ang A et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2000, 39: 4547 [ 33 ] Facchetti A, Yoon M, Stern C et a l. Angew. Chem. Int. Ed. , 2003, 42: 3900 [ 34 ] D ingemans T, Picken S, Murthy N et a l. Chem. Mater. , 2004, 16: 966 [ 35 ] Schon J, Kloc C, Batlogg B. O rg. Electron, 2000, 1: 57 [ 36 ] Schon J, Kloc C, Batlogg B. App l. Phys. Lett. , 2000, 77: 3776 [ 37 ] Bao Z, Lovinger A, B rown J. J. Am. Chem. Soc. , 1998, 20: 207 [ 38 ] B rown A, Leeuw D, Lous E et a l. Synth. Met. , 1994, 66: 257 [ 39 ] Haddon R, Perel A, Morris R et al. App l. Phys. Lett. , 1995, 67: 121 [ 40 ] Dodabalap ir A, Katz H, Torsi L et a l. App l. Phys. Lett. , 1996, 68: 1108 [ 41 ] Laquindanum J, Katz H, Dodabalapur A et a l. J. Am. Chem. Soc. , 1996, 118: 11331 [ 42 ] Bao Z, Lovinger A, B rown J. J. Am. Chem. Soc. , 1998, 120: 207 [ 43 ] Katz H, Johnson J, Lovinger A et a l. J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122: 7787 [ 44 ] Struijk C, Sieval A, Dakhorst J et a l. J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122: 11057 [ 45 ] Malenfant P, D im itrakopoulos C, Gelorme J et a l. App l. Phys. Lett. , 2002, 80: 2517 [ 46 ] Babel A, Jenekhe S. Adv. Mater. , 2002, 14: 371 [ 47 ] Facchetti A, Mushrush M, Katz H et a l. Adv. Mater. , 2003, 15: 33 [ 48 ] Chesterfield R, Newman C, Frisbie C et a l. Adv. Mater. , 2003, 15: 1278 [ 49 ] W aldauf C, Schilinsky P, Perisutti M et a l. Adv. Mater. , 2003, 15: 2084 [ 50 ] Sakamoto Y, Suzuki T, Kobayashi M et al. J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126: 8138 [ 51 ] Bao Z, Feng Y, Dodabalapur A et a l. Chem. Mater. , 1997, 9: 1299 [ 52 ] 邱勇 , 胡远川 , 董桂芳等. 科学通报 , 2003, 48 ( 9) : 909 [Q iu Y, Hu Y C, Dong G F et a l. Sci. Bull. , 2003, 48 (9) : 909 ( in Chinese) ] [ 53 ] Sivoththaman S, Jeyakumar R, Ren L et a l. J. Vac. Sci. Technol. A , 2002, 20: 1149 [ 54 ] D rury C, Mutsaers C, Hart C et a l. App l. Phys. Lett. , 1998, 73: 108 [ 55 ] Yoshida M, Uemura S, Kodzasa T et a l. Synth. Met. , 2003, 137: 967 [ 56 ] Veres J, Ogier S, Leem ing S et a l. Adv. Funct. Mater. , 2003, 13: 199 [ 57 ] 邱勇 , 胡远川 , 董桂芳等. 科学通报 , 2002, 47 ( 8) : 580 [Q iu Y, Hu Y C, Dong G F et a l. Sci. Bull. , 2002, 47 (8) : 580 ( in Chinese) ] ·134· 前沿进展 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 物理 [ 58 ] Bao Z, Kuck V, Rogers J et a l. Adv. Funct. Mater. , 2002, 12: 526 [ 59 ] Kobayashi S, N ishikawa T, Iwasa Y et a l. Nature Materials, 2004, 3: 317 [ 60 ] Caillieux S, de Caro D, Valade L et al. J. Mater. Chem. , 2003, 13: 2931 [ 61 ] Paloheimo J, Kuivalainen P, Stubb H et a l. App l. Phys. Lett. , 1990, 56: 1157 [ 62 ] Xu G, Bao Z, Groves J. Langmuir, 2000, 16: 1834 [ 63 ] Collet J, Lenfant S, Vuillaume D et al. App l. Phys. Lett. , 2000, 76: 1339 [ 64 ] Hendrik J, Meng H, Bao Z. Nature, 2001, 413: 713 [ 65 ] Collet J, Tharaud O, Chapoton A et al. App l. Phys. Lett. , 2000, 76: 1941 [ 66 ] Schon J, Bao Z. App l. Phys. Lett. , 2002, 80: 847 [ 67 ] Bao Z, Feng Y, Dodabalapur A et a l. Chem. Mater. , 1997, 9: 1299 [ 68 ] Bao Z, Rogers J, Katz H. J. Mater. Chem. , 1999, 9: 1895 [ 69 ] Schm id H, M ichel B. Macromolecules, 2000, 33: 3042 [ 70 ] Odom T, Love J, Wolfe D et a l. Langmuir, 2002, 18: 5314 [ 71 ] Horowitz G, HajlaouiM E. Adv. Mater. , 2000, 12: 1046 [ 72 ] Someya T, Katz H, Gelperin A et a l. App l. Phys. Lett. , 2002, 81: 3079 [ 73 ] Katz H, Lovinge R, Laquindanum J. Chem. Mater. , 1998, 10: 457 [ 74 ] Bao Z, Feng Y, Dodabalapur A et a l. Chem. Mater. , 1997, 9: 1299 [ 75 ] Fox I, Claypole T, Gethin D. P IMech Eng E2J Pro,