防晒剂与防晒摩丝

Eva|uation，avd Regulaiong Aspects ⑦J．Flur．chem．10(1977)43 7—44g Nicholas J ． Lowe ． Nadlm A ． Shaath @Synthetic Communications．17 @U·S·Paleat 3．878．229 (4)，457--484(1 987) ⑤ 《表面活性剂合成与工艺》 李宗石 ⑤特昭59--65052 徐明新 编． @u．S．Patent 4，983，754 ④j．org'chem 6．8T2(1041) @j、Am．Chem、Soc、1931，53， @ Am、chem See、66 2127(1944) 4028--4032 蚀 · 。 897 侧 ．俩私 叫 u 1．1 喵 背．二 ／ ，{； ∞ ’j’ f 防晒剂与防晒摩丝 一 、 撅况 兰 ． ，———— —～ ⋯ 随着时间的推移．人们越来越多地注意 到用光在给予万物以生机的同时带给人们的 一 些烦脑与伤害。人们在户外长时间暴露在 阳光下，就很容易受到280、4 OOnm波 长 的 紫外线照辣的伤害．皮肤表面红肿．感到灼 痛．严重盼匿会起疮，蜕皮，这些均是晒伤 的表 现，更 令人担忧的是，紫外线对皮肤 构伤害不仅仅限于晒伤，它对人体皮肤的不 良作用具有积累性而且大多是不可逆的。人 们到三十岁左右时．大多已受到一定量的曝 晒面使胶原和弹性纤维发生变化，导致皮肤 过早老化。长期日晒的严重后果 是 引 发 皮 癌。在美国．每年有近50万皮癌新患者，面在 这些病人中，受日光因素影响致癌的占90％ 以上 “日 因此，以防止遭受紫外线伤害为目的的 防硒产品发展很快。除防晒产品外，防晒剂 在其它种类的化妆品 (如护肤用品，洗发护 发用品，美容制品等)巾的应用 也 日益 广 泛。美国最大的化妆品企业 之 一 的 爱 芳 (Avon)公司认为在护默产品中均应加 入 防晒剂以使皮肤免受紫补线的伤 害” 予计 夸后十年内以防舾剂为添加物豹产品将占全 部化妆品的一半以上。 目前，阳光中的紫外线剐人体皮肤造成 的伤害在我目并未引起人们的普遍重视。国 内市场上的防晒化装品是近几年才开始出现 的，品种主要就一些膏．霜，蜜、水，数量很 少。近期我们对北京市场上 出售 的防晒产品 进行了调查．测试，发现其中许多防晒产品 的紫外线吸收力不高．有的甚至没有任何紫 外线吸收作用，仅仅由TiO 、ZaO等粉体进 行紫外线反射．而这些粉体添加物的颗粒又 没有达到一定的缃度，防晒效果很差 摩丝 (mouss )是近二十年来在世界上 兴起的一种形式新颖的化妆品。在定型、护 发产品的基础上，护 肤、洁 肤、剃 须、洗 沿、防硒等不同用途的摩丝产品发展很快。 防晒摩丝这一产品突破了膏 霜 蜜、水、油 等传统的防晒制品形式．由于其泡沫容量高 而产品密度小，与同样重量的膏霜等防晒产 品相比．它的涂抹面积要太得多，也更容易 迅速涂抹，无油腻感。使用时摩丝中抛射剂 蒸发所带来的凉爽感觉更适宜人们在炎热的 夏季使用。 二、配方设计 一 个完整的摩丝配方除包括 内容物的组 成外，还包括推进剂的种类与用量。 维普资讯 http://www.cqvip.com (⋯) 内容物剂型的选择： 泡沫实际上是由一个气液二相系统形成 的，它的产生与破灭是气福分散于液相并不 断从液相中逃遗的过。程在摩丝制品中，气相 即为抛射荆．液相即为内容物。为了产生泡 沫，抛射剂最好不溶于 内容畅的外相或少溶 于内容物的外相 由予CFC(氟里昂)对大 气臭氧层的破坏而逐渐禁止使用，LPG(丁 烷异丁烷或丙烷)则成为最常用的摩丝产品 抛射剂。LPG是不溶于水的，但 它 可 以 部 分溶于表活性剂的溶液或分散液及o／W 型 乳液的油相。因此。以LPG为抛射剂的摩丝 产品的内密物可以是表面活性剂 自咻 溶液或 分散液，或者O／W型乳液。考虑到琉 水 性 防晒剂的柳_^及防晒摩丝的护肤效果．内容 物选用o／w型乳液最好。这样．抛射剂可溶 于o／w型乳液的内相中．实际上形成一 种 水包油包气 (LPG)乳液。揿用时罐内产品 碛出．内容物中柏抛射剂蒸发，膨胀而形成 泡沫 (=)，内容物的配方设汁 一 般防疆摩丝产品的内容物应由下列成 份组成 防晒荆，润肤剂．乳化 剂、抗 水 荆，去离子水、香精、防腐刺等。 i、防晒剂的选择 (1)、安垒性： 防晒产品是直接涂抹于皮肤 的 暴 露 部 位．而且一般要使其具有一定的防晒效果则 防晒莉在配方中要达到相应的用量。因此， 要求所选用酌防晒帮首先必须是对人体安全 的，对皮肤没有刺激性。一种新型的防晒剂 在使用前一般耍进行以下安全性评价；皮肤 一 次性刺激试验，连续性皮肤刺激性试验， 光敏性试验，眼结膜刺激试验，急性毒性试 验．光毒性试验，致 癌性试验，实用试验， ⋯ ⋯ 等等多项试验，其中过敏性．光敏性实 用试验最为重要。 美国、 日枣、欧洲等剐其经过 长 期 考 察、认为可以安生使用的防晒刹的种类及浓 度范嗣均有明确规定，以确保使用上的安 全。美国FDA (联邦食品药品管理局)规定 防晒剂为OTC(Over--the—Counter OF no nprescript ion)英药物．目前，其批准使用的 安全面有效的防晒荆为21种 。我国 目前 在防晒荆的使用方面尚无相应的规定。我们 可以参照国外有关资料．数据选择安全性高 韵品种．此外．防晒产品在商品化前．应进 行动物皮胶莉激性试验．急性毒性试验．实 用试验等安全性考察，以保迁产品使用上的 安全 (2)、有效性： 我们知道．到达地球表面的太阳光线中 紫外 线的占6和，其中波长 在 280~320nm 范围的是 中波 紫 外 线 (uVB)．波 长 在 320~400nm范围的称长波紫外线(即UV A)． 以往的防晒翩品主要是以防止UVB为 目的． 对UVA的防护很少注意，因为UVB可 i发急 性炎症．使皮肤晒伤；而uvA~l起皮肤产生 的红斑量仅为UVB产生红斑量的千分之一． 而且不}I发急性炎症 但近几年来天量的研 究发现，虽然UVA短时间内对皮趺无明显损 害．但其对玻璃，水、衣物及人体柏表皮的 穿逸能力远远大于UVB．到达人体的能量占 紫外线总能量韵98铀 ．其长时间对 皮 肤 的作用具有积累性．且太多妊不可逆韵。会 导致皮癌等严重后果 因此．加强对UVA的 防护是当今防晒产品发展前趋势之一。 由以上讨论及对目前国内外通常使用的 防髓剂性能分析表明，单独使用任何一种防 晒荆都不能取得令人满意的锗果。因此，在 配方中应选择两种或两种以上防 晒 荆 复 合 使用．其中既要有UVB型防晒 荆。又 要 有 UVA型骑晒剂，使防晒产品在UVB及UVA区 域对紫外线均有良好的吸收作用。 在实验巾．我们选择、复配防晒剂的做 法是：从产品性能、剂型的要求出发．参照 生产厂家提供的防髂剂紫外线吸收曲线．进 行初步的选择、复配。然后分别将防晒剂单 维普资讯 http://www.cqvip.com 体及 复 合物用溶剂冲稀至相同浓 度．进 行 紫外吸收测试 ．掇据实际暇收情 况 进 行 调 整，最后确定复合防晒剂的组成。 (3)、抗水性： 由于防晒制品多在游泳池，海滨、运动 场等露天环境中使用．水浸 及 流汗有 可能 使涂敷在皮肤上的防晒剂损失。另外．在有 水存在的条件下．皮肤的角质层膨润．UVA 的透射率将增加近3o％ ，在这种情况下． 更要求所用防晒制品具有嶷好的肪 护性能。 所以．所用防晒剂及所制备的防晒产 品具备 一 定的抗水性是十分必要的。 防晒摩丝的内容物为o／W型乳 液，为 使防晒荆不易被水冲掉，在配方中应尽量选 用城水性防晒剂。当然．为提高整个防晒产 品的抗水性，保护防晒效果，有必要考虑在 配方中添加抗水剂。 (4)、外观、气味及稳定性： 作为一种化妆品添加剂．防晒剂本身的 色泽要浅，气味要小。目前．由于对以防晒 为目的的防晒产品的防晒能力要 求 日益 提 高，防晒剂的用量也在逐渐增加。因此，对 防晒剂色泽与气味的要求也就更为重要。 另外．我们所选用的防硒剂应具有良好 的光稳定性，且不与配方中其它组份起化学 反应。 (5)几种常用的防晒剂及其性能。 对氨基苯甲酸 (PABA)及其衍生物； PABA上市较早 但由于它对皮肤有 一 定的刺激性、易污染织物等缺点． 目前在配 方中应用很少。在以后发展 出现的PABA的 衍生物如戊基二甲基IPABA．辛 基 二 甲 基 PABA等产品．改进TPABA的不 足，在 相 对低浓度时即有效，是目前很流行@uvs塑 吸收剂 水扬酸衍生物； UVB型 吸收剂．价格便宜，但吸收率也 较低。主要品种有水杨酸高锰醇酯，水杨酸 q一一 乙 基已基酯等产品．这类产 品可使二 苯甲酮类吸收剂的溶解性增加．可以考虑二 者复台使用。 岗桂酸衍生物； 良好的UVB型吸收剂．在美冒、西欧均 很流行。主要有 对甲氧基肉桂 敬q——乙 氧基酯，对甲氧基肉桂酸乙基已基醋等。它 们在醇及矿油中有良好的溶解性，与其它静 类防晒剂配伍性好 。 =苯甲鲷系列衍生物： UVA型吸收剜．对UVB也有一定的吸收 作用 主要品种有；二苯甲酮一3，二苯甲 酮一4．二苯甲酮一8等。以上几种产品吸 收率较高、稳定性好，但抗氧化性较差。建 议使用时在配方中加入一定量的抗氧剂。二 苯甲酮类吸收剂目前在欧美较为流行 邻氨基苯甲敬锰醇酯： UVA型吸收剂．价格便宜，但吸I旺率不 高，产品易带有薄荷气味。 无机粉体 紫外线散射剂。主要有钛自粉(XiO )、 氧化锌，滑石粉及一些复合粉体。在配方中 与吸收荆配合使用可提高产品的 SPF(目光 防护系数)值。粉体的散射能力与其本身的 折射率有关，折射率越高，对紫外线的散射能 力越强 粉体粒径的大小与其对紫外线的散 射效果也有很大关系。 植物提取液； 常用的植物原料有芦荟，鼠李、腊菊、 金丝执，核执等．这些植物的浸计均有不同 程度的防晒效果。其 中用得最多的是芦荟。 使用植物提取液耐要注意解决产品的防腐与 抗氧问题。 2，润肤荆的选择 因为防晒摩丝是皮肤用品．因此．在保 证其具有防晒作用的同时，还应考虑它的润 肤，护肤效果。润肤剂的选择范围很广．一 般膏霜用润肤剂在防晒摩丝中均可使用，但 选用原则不是多多宜善．而是少而精。 一 般常用的润肤 护肤成份有：肉豆蔻 维普资讯 http://www.cqvip.com 酸异丙酯，二甲基硅油．苯甲酸l2-l5醇酯，角 璧烷．羊毛酯衍生物，乙基已酸十六醇酯等。 所选成份要与所用防晒剂有一定的槽窑性， 以提高防晒剂在皮肤上的沉积率。另外．一 些乳化剂也兼有润肤作用．如聚氧乙烯甲基 葡萄糖醚，聚氧 乙烯羊毛醇醚．聚氧乙烯羊毛 酯等等。 3、乳化剂的选择： 乳化剂的选用是制备防晒摩丝的关键． 对摩丝产 品的外观、性能均有很大影响。 对内容物来说，乳化剂的使用要保证内 容物具有良好的稳定性。同时，也要保征内容 物蚵粘度在较长时间的存放及一定范围 内的 温度变化过程中不会发生较大的变化，对摩 丝成品而言，同样的组成，内容物 粘度 越 大．产生的泡沫密度越大、越稠厚。 在摩丝产品中．乳化剂即是 泡 沫 生 成 剂．它要能均匀地分散在内容物的疏水物质 中。起初．配方师考虑较多的是酯肪酸皂及其 它阴离子表面活性剂．一般通过改变这些化 台物的碳原子数即可得到轻盈或 稠厚 的泡 沫。但是．阴离子表面活性荆对皮肤的刺激 性较大。因此．此类乳化剂的用 量 不 宜 太 高 一般来说，一些非离子乳化剂如聚氧乙 烯脂肪酸酯。吐温系列．烷基酚 聚 氧 乙烯 醚，聚氧乙烯氢化蓖麻油及聚氧乙烯羊毛醋 衍生物等．均较适合用作防晒摩丝产品的乳 化荆。 摩丝产品不强调泡沫的持久稳定性，但 是．揿动阀门后喷在手上的泡沫要丰富并能 稳定一段时间。涂抹时泡洙要能 够 快 速 坍 陷、破灭，以适宜橡展。这需要仔细诃整乳 化剂舶品种与用量米实现。 在保证内容物一0／w型乳渡稳定的前 提下，乳化剂的甩量越步越好。这主要是考虑 防止防晒摩丝涂甩后产生 的防晒膜在接触水 时发生再乳化而被洗掉 4、防水剂的使甩 配方中防水剂的加入．主要是用予夏季 ·l4 · 皮肤出汗或浸入水中时防晒剂的保护 大多 数配方中的防水剂选用高分子材料．这些高 分子物质分散在乳液中，利用赋形剂带出． 溶后在皮跃上形成一层连续性抗水保护膜。 酸型乙二薄马来酸酐交联共聚物，聚酰 胺树酯．丙烯酸及其酯的共聚物．羟乙基纤 维素等高分子聚台物常被甩作肪永剂。 另外．以虾壳，蟹壳为原料制备的甲壳 素电是良好，曲天然防水剂。它成膜后不溶于 水 本身还具有一定的紫外线吸收作用。在 德国、法国及瑞典等国被广泛用于防晒产品 中。 (二)、成品配方的确定； 在内容物配方相对确定之后．抛射剂的 种类与用量的选择是决定成品配方的关键。 l、抛射剂的种娄： 本文前面趺刭，氟里昂开始被蔡用后， LPG成为最常甩的抛射剂之一。LPG是正丁 烷，异丁烷及雨烷的统称 20。C时，它们保 持的压力分别为i．I，2．1和7．3巴．而 其 混 台勃可达到额外的压力。一般情况下．使用 混合抛射荆．而检验这些混台物的标准不是 其各组份的含量．而是压力。 在美国， 由2l‘C时混合物的压力来确定 各混合物 的比铡。如抛射剂A一46是指 2l。C 时压力为46磅／ (英寸) 的混合抛射剂。它 通常由8O呖的异丁烷与20师的丙烷组成。当 然．21。C时产生这种压力的任何l幺倒的LPC 都可用A--46命名。 与CFC类抛射剂相比，这类抛射剂对环 境不会产生污染。一般来说。LPG存在于大 气中的寿命仅l0天左右，然后即与氧作用分 解为水_靼二氧化碳，对臭氧层不产l生威胁。 因此．就目前来讲，以A一48为代表 的LPG 类物质是一种较好的弛射荆，在摩丝系列产 品中有着广泛的应用。 2，抛射剂妁用量 一 般防晒摩丝配方中LPG类抛甜制用量 为 5 25％。拙射荆量走步，喷出的将是高密 维普资讯 http://www.cqvip.com 度泡沫．在接近用完时泡沫变得软而粘的稠 羹状，或有部分 内容物残留在罐内：抛射剂 量太多，喷出吻是坚硬．不圆润的泡沫，沫 沫时泡请：发飘，在掀动对筮出较高的响声且 伴有抛射剂损失 喷出的泡洙不连续。 因此，要注意观察喷出物的形态，判断 所用抛射剂的量是否合适 必要 时 调 接 用 量．以达到令人满意的效果。 三、产品防晒效果的评价 对于防晒产品来说，防晒能力的高低是 考察其性能优劣的重要指标。这主要由配方 中防晒剂的品种及用量 决定。在美国．德国 澳大科亚等目对其防晒产品防晒效 果 的评 价均有统一的方法，这些方法是依据防晒产 品防护皮肤免受晒伤的程度．以SPF值表示 的。SPF纳定义是指在有防晒剂防护的 皮 肤 上产生最小红斑所需能量与未加防护的皮肤 上产生相同程度红斑所需能量之比。 在美国．FDA羽防晒产品的SPF值测定 方法有较明确的规定．它以人体 为 测 试 对 象，采用氙弧日光模拟器模拟太阳光或用 日 光对20名以上的被测试者的背部进行照射。 先不涂敷防晒产品，确定其固有的最小红斑 剂量(MED)．然后．在测试部位涂上一定量 舳防晒产品，再进行紫外线照射．得到 已防 护部位的MED，对每个受试者的每个测试部 位，由下式计算各个SPF值 "SPF 堕 度匮 兰里 --未 防护皮肤 的MED 然后取平均值作用样品的SPF值“】。 防晒产品的防水性能考察妁涂防硒产品 后让受试者经受一系列的水浸洗，然后再进 行紫外线照射，确定MED，与未进行水浸试 验得到的MED比鞍，即可评价防晒产品曲防 水性能。 澳太利亚的iIlj试标准与美国的标准很接 近．而德目的标准与美国的有明显不同．其 中包括防晒翩品的用量。这样羽测试结果产 生重要影响的指标。 在我国．对防晒产品的踌晒能力的评价 尚没有统一的方法。以往 文 献报 道的有两 种方法：溶剂提取测定法 及膏休涂 片 测 定法 】。前者将一定量的膏体用乙醇或 其 它溶剂浸泡，将其中的防晒剂萃取出摩，用 紫外分光光度计测定其暇光度．与已知浓度 的同一种防晒荆的乙醇溶液的紫外吸收值比 较，即得到被测膏体的紫外吸收值．但用此法 评价一个防晒产品的防晒能力存 在 以 下 问 题： (1)：被测产品中使用两种以上防晒 荆 时．防 晒剂在所用溶剂中均能较好地 溶 解．否则会给测定造成困难。 (2)，对散射型防晒剂如钛自粉等．无法 测定其防晒效果。 (3)．这种方法毕竟不是根据实际使用情 况对膏体本身进行直接评价，所得结果缺乏 说服力。 膏体涂片法是将膏体涂在本身对紫外线 无吸收作用的一种透明胶片 (一般用三醋酸 纤维素片)上．用紫外分光光度 计 测 定 吸 收陆线。此法比溶剂提取法测定更接避实际 使用状态，但涂片均匀度不易控制．数据重 现性差．对加有无枧粉体的防晒产品，也不 易测定。 目前，在我目很有必要对防晒产品性能 的评价方法进行研究。一个统一的防晒产品 防晒效果的评价方法的制订对我国防晒剂及 防晒制 品的发展具有重要的意义。 四、巨方举倒 配方 1 预期SPF：l5 成位 w晡 A相 油酸异癸酯 5．5 邻氨基苯甲酸盖醇醢 5．0 水杨酸q一 一乙基已基酯 5．0 羽 甲氧基内桂酸乙基 已基醣 7．5 ，l5 维普资讯 http://www.cqvip.com 鲸蜡醇 聚乙=醇 (4oo)硬脂酸酯 二甲基硅油 硬醋酸单甘油酯 B相： 羟乙基纤维紊 水杨酸三乙醇胺 丙三醇 香精、防腐荆 去离子水 灌装： 内窖物，9O呖 抛射荆A一46 lO嚼 配方2 预期SPF：l5 廊份 相^t 苯甲酸12一l5醇醣 辛基=甲基PABA =苯甲酮一3 鲸蜡醇 矿油 聚氧乙稀 (5)鲸蜡醇醚 B相 酸型 乙=醇马来酸酐交联 共聚物 聚氧乙稀 (10)鲸蜡醇醚 磷酸酯 丙二醇 香精，防腐荆 去离子水 灌装， 内容物：95嘶 抛射剂A一48：5％ 配方3 O．2 1．5 2．0 适量 73．8 预期SPF；18 成份 A相。 苯 甲酸1 2一l5醇酯 辛基二甲基PABA 5．O 水杨酸高锰醇醣 3．O 二苯甲酮一3 3．O ， 菇蜡醇 2．O 角鲨烷 2．O 聚氧乙烯 (5)羊毛醇醚 1．0 B相 聚氧乙烯 (25)硬脂酸酯 2．0 丙二醇 4．0 水橱酸三乙醇胺 3．O 香精，防腐荆 适量 击离子水 71．O 灌装。 内容物。 口5霸 抛射荆A一46：5呖 参考文献。 l、Cosmetios＆ Toi]etries，l02(3)， P8 3--89(1987) 2、 Soap Cosmetics ＆ Chemical Shee ia Ities、 1989， Feb、 P32—34 3、 Aerosol Age， 2． P32--33， 1989 ， 4、 Fragrance Journal、 l 987、 84．P32— 36 5，日用化学工业．1987， (8)，P33— 34 8，香料、香精、化牧品 1989．3—4， P3i一 3B 7、 USP、 4、 686． 009 8、Aerosol Report． 25(1 2) P609． (1986) ． O 5 O 5 2 5 O 量 乳 “ 遗 ％ 5 7 3 2 5 O 维普资讯 http://www.cqvip.com