复盆子酮的合成研究

· 6 · 精 细 化 工 1991年 笫 8卷 复盆子酮的合成研究 周志高 崇红鹰 (华东工学院化学系，南京 ZIP210014) 本文研究复盐子酮的台成工艺，井评述复盆子酮的三种舍成路线．用甲畦与丙酮在碱性条件下 台戚 4一羟基一2-丁酮．再 以硫酸为触蝶，与苯酚反应生成复盆子酮．用填料柱与蛇形玲凝管可增大 反应钫间接触面，提高反应产率． 复盆子酮学名为 4-(4一羟基苯基卜2_ 丁目 是一种存在于 自然界天然的复盆子 果 中的物质，可以提炼成为香料，这是一 种 既可用于食 品又能用于化妆 品的香料． 是复盆子香精油的重要成份之一 ” ．它 又是人工合成昆虫性激素的重要原料。在 国外用于地 中海果蝇的性激素台成．以保 护大面积植物．亦有用于稻 田防治虫害的 报道 ．所 以，关 于它 的合成工艺路 线，一直受到人们的重视．本文拟介绍我 们 的工作成果 ．并扼要地介绍国内外有工 业化生产价值的合成路线。 l、通过 Claiscn—Schmidt反应后催化 加氢 在碱性介质 中．对羟基 苯甲醛与丙酮 进行 Claiscn-Schmidt反应 ，然后进行催 化加氢 “ ．其反应方程式为： 一。 c +cn；一 一 ， ：w。 ：，— -cH- ．cH， O O 面HI 。一( HaCHt--C—c}I 0 加氢反应催化剂为 Pt或 Pd，反应温度为 130～160℃ ，压力 为 10．13～20．27MPa， 这个反应吸引不少研究者．近几年来，我 国亦有研究加氢反应的条件．在 Pd—c催 化荆存在时使反应在常温常压下进行的专 利报道 ” 。 2、 苯 酚 和 甲 基 乙 烯 基 酮 在 Fricdel—Craft催化剂(如：磷酸、聚磷酸、 三 氯化 铝)存 在时，在惰性溶剂(如 甲苯 、 硝基苯)中进行反应，可得复盆子酮 其产率在 80~／oPA．I：‘ ．其反应式 为： 一吣》~CH1--C--CH~CH 2芸 》--CH zC 一 O 0 3、苯酚 与 4一羟基一2一丁酮反应可 制 酮与甲醛反应制得， 得复盆子酮，而 4一羟基--2--丁酮则可 由丙 其反应式为： 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 】期 精 细 化 工 ’ · 7 · cH ：--C--'OH 3+H--C O ：——Ⅷ一cHt O — cH3 r HIc 一 一 ， “一 “ 0 一 2CH s-- —啪· O O 对于 甲醛与丙酮在催化剂存在下台成 羟基--2--丁酮的反应 的研究 已有很长的 历史。由于在常压的条件下，在当时所得 产物的产率不高 ，人们转向在加压下 反应．以提高得率 的研究 C10,1I)．近几年 来．我国亦有采用在常压下，使丙酮：甲醛 =16：1的大过量投料方法，使得率提高至 66％～74％的报道 ‘”)。此时的丙酮绝大 部分处于循环流动之中。 本文作者在比较上述各种方法的利弊 的基础上。为加强丙酮与甲醛分子间的充 分接触 在反应设备与反应工艺两方面加 以改进，试验规模在百克量级范周 内，取 得较好的结果。 实 验 (】)4-羟基一2-丁酮的合成 实验药品：丙酮、甲醛(40％)、柠檬 酸、氢氧化钠等均为化学纯试剂，实验装 置见图 1。 囤 I 反应装置 I、热水裕 2．填料拄，内装小瓷环 3、蛇形砖凝蕾 4．谪液稠斗 实验步骤： 在圆底烧瓶中，放入 220g丙酮(内含 5ml 10％柠檬酸)'滴液漏斗内装 79ml甲 醛 (已用 l0％氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 至 pH=l 0)．徐徐升温，使浴温维持在 76～ 78℃。从滴液漏斗 向下加料 ，在 4h内将 甲醛溶液全部滴加完毕。此时，反应 瓶内 应呈现浅亮黄色，反应装置见图 1． 反应完毕后，将反应瓶内混合物进行 蒸馏．将未反应 的丙酮(回收后再用)与水 一 起蒸出．继而进行减压蒸馏，其产率可 达 74％．测 定蒸 馏 液 的 折光 率 值 为 =】A290．符合文献值报道．(文献值 出处 ：①J．A．c s．】951．73，5369-75报道 =】．4290； ② Ger． 1 277 235 报 道 =】 4292；③ 工业 化等}杂 志 (日)1957， 60．】206报道 =1．4290)。 (2) 一 一羟基苯基J一2-丁酮的合成 实验药品：乙醇、苯酚、澈硫酸 、氢 氧化钠均为化学纯级试剂。4一羟基一2一丁 酮为上述实验 自制品． =1．4290． 实验操作： 将 35g乙醇 与 65g苯酚混合，摇匀 ， 并置于冰浴中，滴加 l1g浓硫酸．控制反 应混合物的反应温度在 3U以下，在充分 搅拌情况下，滴加 22g 4-羟基一2一丁酮． 此时溶液的颜色由淡黄色转变为桔红色， 全部反应过程为 2．5h。 在反应结束后，滴加 20ml 35％氢氧 化钠溶液，随着滴加的进行．溶液的颜色 应由红色变为无色，滤去一些沉淀后 ，减 压蒸馏以回收来反应 的苯酚，产物呈针状 结晶物，得率约为 63％左右。重结晶后的 维普资讯 http://www.cqvip.com · 8 · 精 细 化 工 1991年 第 8卷 熔点值为 80--81℃(毛细管法)。 讨 论 本文提出的方法，是在常压下采用适 宜的反应设备与工艺条件。使 4一羟基--2-- 丁酮具有较好的纯度与较高的产量。J丌】长 时间滴加方式加入甲醛，又通过填料柱与 蛇形冷凝管，增加甲醛与丙酮蒸汽(或其冷 凝液)问的接触机会、接触面积与途径，这 样即使是在丙酮：甲醛 =4：1不是十分大过 量条件下，亦能获得较好的实验结果。本 文的第二步反应，其过量的苯酚可以回收 使用。产品的处理 工艺合理 。因而纯度较 好。应用本反应 的产品复盆子酮 。进一步 合成昆虫性激素，获得预期的结果。 参 考 文 献 (13 D．L．Opdykc， Food Cosmct TcxleM 16 78I(1978) (23 US 2 974 086 (33 GB 2 0I8 593 (43 SU 761 451 (53 CA 85100462 (63 GB 876 684 (73 DE 1 079 065 (83 DE 1 098 951 (9 3 牧 良 玉 等 ， 工 业 化 学 杂 志 (Ⅱ)， 54 42(I957) (103 GB l 256 172 (I1) DE 1 618 098 (123 朱正玉等，《化学世界轧 6．248(1986) (1990年 4月 24日收稿1 周志高 ．华东工学院有机化 学教研室主任，副教授，硕士研 究生导师，江苏省化学化工学会 理事 ，《兵工学 报火化 工丹册》 编委．科研方向为精细有机台成 与有机导电材料．有部，省级技 术成 果二 项． 中国 发明专 利一 项，三十余篇， 欢迎 函购 《乡镇企业实用化学配方及制造方法集锦》 《乡镇企业实用化学配方及制造方法集锦》(内部资料)一书，包括洗净剂、擦光剂、 防锈剂、粘合剂．文教用化学品。卫生用品、医药用品，建筑JI_I】化学品、涂料、轻纺助 剂、化妆品、其它化学品等十二部分 505种产品的816个配方及具体制造方法。对化工科 技人员开阔思路、丰富知识、指导生产大有益处：对中小企业、乡镇企业、个体户迅速走 上致富之路，均有参考作用。另外。为了试者参阅方便。还附录了 《化工常用名词浅 释》、《化学上的一般处理方法》、《化工原料学名和俗名对照表》、《化学元素一览表》等。 全书约30万字．32开本平装印刷．每册定价 10元(含挂号邮资)。书款请邮至大连世纪街 39号(邮政编码 116001)《精细化工》编辑部青田收，发票在书 中一并挂号寄你．欢迎各 界广为函购。款到寄书，岱完为止． 《精细化工》编辑部 维普资讯 http://www.cqvip.com