氯苄催化双羰基化合成苯丙酮酸的研究

微鼍 榍 b， 精 细 'It I 孝一 面鼍 萄 -I"黎等 1994年第 11卷 氯苄催化双羰基化合成苯丙酮酸的研究 ({，一 ／ 黧 ~糙ii11001亚2) _ 、}，、6t ， V 在叔T醇和氢氧化钙存在下。八 基二钴催化氯苄与一氧化碳经一步双羰基化反应生成苯丙酮酸。 苯丙酮酸的产率达 90 ，选择性为 93 。并考察了反应温度、一氧化碳压力、溶剂和芳环上取代基等因 素对氯苄双羰基化反应的影响。 n一酮酸及其衍生物是合成 a一氨基酸、a一羟 基酸和杂环化合物的重要中间体 ，在精细有机 合成中有潜在的应用价值 。从有机卤化物经一 步双羰基化反应合成 n一酮酸或其衍生物，是近 年来有 机过渡金 属化 学 中新 发现的 反应之 一 “ 。 七十年代初 ，Perron。 最先发现八羰基 二钴能 催化氯苄的双羰基化反应。此后，E1一 Chahawi“ 和 Des Abbayes“ 等进一步发展 了 这一合成法 。反 应式 ： c nscu x+zcc +w o 譬 在过渡金属络合物中，对有机卤化物的双 羰基化反应有催化作厢的主要为羰基钴类络合 物“ 和钯络合物。 本研究用 Co (co)s作催化剂，主要研究 了反应温度、CO压力、溶剂、中和剂和取代基 等因素对氯苄双羰基化反应的影响。 实 验 1．药品 一 氧化碳 气体 由 甲酸经 本实验 室 自制 JMB— I型催化剂上脱水 (280～300c)制得， 气相色谱结果明其纯度高于 99．5 。其 他所用试剂均为分析纯 2．双羰基化反应操作 氯苄的双羰基化 反应在 200ml高压釜 中 进行 将 3．Og氯 苄、3Oral叔丁醇、6ml水和 4．4g氢氧化钙加入反应釜中，搅拌使之混合均 匀。在一氧化碳气体保护下．迅速称取 0．27g八 羰基二钴加入釜 中．上紧釜盖，充 2，0MPa一氧 化碳气体洗釜 5次，然后充入反应所需压力的‘ 一 氧化碳气体 将反应釜置于恒温油沿中加热 · 联 系 ^。 H5CHzC(N~-．)?H十HX 一碱 反应，电磁搅拌气、液、固三相反应物(恒定一定 转速)。反应 lob后将釜取出油浴，让其自然冷 至室温。 3．产物分析 反应产物中苯丙酮酸和苯乙酸的提取按文 献C83操作。得到微黄色晶状固体苯丙酮酸(熔 点为 156．5～157．5"C，文献值 157 C)和白色片 状晶体苯乙酸 产物称重计算产率 双羰化产 物并经 由 uV、IR、 H—NMR和 MS的分析确 认 。 结果与讨论 ～ 1．反应温度的影响 反应温度对氯苄糍基化反应的影响示于图 1中 由图 1可见．在实验温度范围内，单羰基 化产物苯乙酸的产率随着反应温度的升高而升 高，双羰基化产物苯丙酮酸的产率在 50"C以前 随反应温度的升高而升高，在 50 C以后随反应 温度的升高而降低。 2．一氧化碳压力的影响 一 氧化碳压力对氧苄糍基化反应的影响结 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 精 细 化 工 ·45· 果 专 1。由表 1可见，单、双羰基化反应产物 的 ，谴着一氧化碳压力的升高都呈上升的变 化趋势，但一氧化碳压力增大时对双羰基化产 物选择性 的影响并不大。 【00 8 c， 。 4 c， 20 Z c， {n 611 B0 ，．C 图 1 反应温度对氮苄羰基化反应的影响 P⋯ 6 0M Pa．10h；Co f c())⋯0 27g；C H CH2CI：3．0 ；￡ BuOH(3Oral ／H ()(6m1)；Ca(OH)2：4 妇 表 1 一氧化碳压力对氯苄拨基化反应的影响 产 l匀收宰‘舳) P ∞ 呲 H dH )?14 (MPa) 选择性f )。。 PhCH~COCO，H PhCH~CO2H 50．4 96．2 57 6 3．0 94．7 63．2 4．3 93 6 _ 76．9 6．0 92．6 6 O 89．7 6 2 93．5 j0℃ 10h．余同圉 1． 一 PhCH?COCO2H选择 性 【 ) PhCH~COCO~H__C】l1H~__Co(C ⋯ O L CO CH,--CH, <> cw 一 一 G>_Ic“ 一c 一 <_ 一 “) 单、双羰基化反应机理 合物的烯醇化是实现双羰基 化反应的关键步 瓣。为此，我们考察了一些对位取代氯苄的双羰 基化反应性能 ，结果见表 4。由表 4可见，当苯 环对位有供电性基团存在时，因不利于烯醇式 的形成和稳定 。故双羰基化产物的收率较低 ；反 <二>一 之 ，当苯环对位有吸电基团存在时，固有利于酰 基络台物向烯醇式络台物的转化，促进了双羰 基化反应的进行 ，因而双羰基化产物的收率明 显升高 。 表 4 取代氰苄的双誉基化反应 反应底翱 反应产物 产物收率( ) c H H!cl CH ( __cH COCO 62 0 ＼!．／ >一舢 w cL— >_c c卜 >--cH 2COCO n 60c，5·0MPa·10h*Co2(COh：2 0X10一。mo[~Ca(()H)2：11 ：反应底物 ：0 061mol BuOH(75mI)／H2()(iSmD 结 论 在有 t-BuOH 和 Ca(OH) 存 在下，Co (cO)。催化氯苄与一氧化碳经一步双羰基化反 应生成苯丙酮酸 。实验条件下苯丙酮酸的收率 达 90 。一定的温度 (50℃)、弱极性溶剂、弱碱 性的中和剂等有利于氯苄的双羰基化反应。 参 考 文 献 C1]F Oza~a， a／，J． ．Chem． ，107(11)，3235(1985) C23J．Coltba，J Bul1． ．Chim．Fr．．976(1988) C33R Perroa．DE 2 600 641(1976) C4]M ．E【一Chaha w；．DE 2 828 041(1978 [5]H．Des Abbayes ，A．Buloup．J．m m．S ．Chem．Com ⋯ ，(24)，1090(1978) ：6]来道亚 ．金子 林 ．石 油化 工 ．2O(u)，792(1991) ：7]燕远勇，金子# ．天然气化工 ．16(5)．47(1991) <83张善言．蒲定波．天然气化工．15(2)．20(1 990) C93M ．boa，F Franca／aaci， ．M o1．Cata[ ．41(1)，89(1987) (i993年 lo月 i0日收稿) [作者简介]燕远勇，男，1963年生 1983年毕业于江 西大学化学系．同年分配去九江师专化学系任教。1991 年于大连理工大学应用化学专业研究生毕业并 获硬士 学位，现为该校精细化工专业博士生 ，从事有机过渡堂 属络舍催化方面的研究工作。已发表

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十采篇。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 精 细 化 工 ． ， j一 47 · STUDY ON THE DOUBLE CARBONYLATloN OF BENZYL CHLORIDE CATALYZED BY Cos(CO )B AFFORDING TO PHENYLPYRUVIC ACID Jin Zilin，Yan Yuanyong，Zhu Daoya (College ofChemical En鲥neering·Dalian Univer- dry of Scge~ce and Engineering ，Postcode 116012) ABSTRACT Phenylpyruvic acid was obtained by the douhle carbonylation of beozyl chloride with carbon monoxide catalyzed by Co2(CO )a in a Ca(OH)2／t—BuOH mixture． The yield of phenylpyruvic acid is upon to 90％．The influ— ence of reaction temperature，C0 pressure，sol— vent and the suhstituent effect are also dis一 2，4一二氯氟苯的合成 ，一一 况代武 曹 霞 (中国药毒 教研室 蠢 210009) ： ： 2、f 提出了一条安全 简便、改进了的制备 2．4-二氯氟苯的合成

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含 量大 于 98．5 ． 近年来随着新一代广谱、高教喹诺酮类抗 苗药环丙氟哌酸的投产，起始原料 2，4-二氯氟 苯的需求量 日益增加 ，在其生产工艺方面的研 究进展较快 ，文献报道的 2．4二氯氟苯的合成 有四条途径 路线 l：由 2，4-二硝基氯苯为原料 经氟代、氯化取代硝基而制得，此路线步骤少、 成本低，但氯化温度偏高 (220C)，而二硝基化 合物属易爆品，操作稍有不慎．即发生爆炸 ，实 际上采用此路线的生产厂家已先后发生了几起 爆炸事故 ．所以此路线不适宜工业化生产。路线 2；由氟苯经硝化、氯化取代硝基而制得，也未避 开爆炸的危险 路线 3：以邻氯硝基苯为原料 ， 经氟代、还原、重氯化而制得，成品纯度好，但步 骤长成本高。路线 4：由乙酰苯胺为原料经氯 化、水解、重氮化而制得．生产成本虽略低于路 线 3，但随着生产厂家的增 多．产量的增大 ．此 生产工艺无竞争能力 我们在综合有关文献的 基础上设计了一条合理简便、安全的合成路线， 提出了适合工业化生产的、改进了的生产工艺 本文提出的合成路线为： N()? N()： 实 验 1．3，4一二氯硝基苯的制备 4．4L浓硝酸，9．1L浓硫酸 1．4L水、配制 成混酸．送至硝化罐 中，于 40～50C缓缓滴加 邻二氯苯 5．7L，滴毕于 50~60℃反应 2h，静置 反应液，分层 ，分离出有机层，有机层经稀碱洗， 水洗近中性，控制一定的真空度，减压蒸去有机 层含有的少量水 ，冷却 ，固化，得 3。4-二氯硝基 苯．收率 95 ．熔点 39～41 C(文献“ 值 41～ 43‘C)，纯度 95 以上。分离出的酸液添加一定 比例硝酸、硫酸套用。 2．3一氯一4一氟硝基苯的制备 ． 。 △ ．． ． 一 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com