双吡唑酮羧酸酯螯合剂的合成

有机化学 YOUJI HUAXUE，1991，1 1，299~302 研究简报 双吡唑酮羧酸酯螯合剂的合成 毕韵梅¨、何森泉‘(云南大学化学系，云南，昆明，650091) Syntheses of Bispyrazolone Carboxylic Ester Chelating Agent BI Yun=Mei”． HE Sen—Quan‘ (Department 0，Chemistry，Yunnan University，650091 K ． unm ing，Yunnan) Abgtract：The reactions of dibasic acid chlorides (1)with sodium malonic ester gave diacyl— bis：malonic esters(2)，wich on treatment with phenylhydrazine afforded (3)in acetic acid and 5 in alcoho1．Hydrolysis and decarbOxylatiOn of 3 in glacial acetic acid gave bispyrazo’ lone 4． Descriptor： diacylbismal0nic ester，bispyrazolone，carboxylic ester， selective complex perfor— m anCe 1909年，Johannes用 丁、戊、已二 酰丙 二酸二乙酯与苯肼反应合成了相应的双吡唑酮 羧酸酯(3)( =2，3，4)[¨。近年来，吡唑酮类 化合物在金属离子的分析和分离工作中得到了 广泛的应用[扪。 本文报道用 类似于 Johannes的方 法，由 HO2C(CH2lnCO2H_s 己、辛、壬、癸二酰基丙二酸二乙酯与苯肼在 醋酸中反应，合成丁、己、庚、辛多亚甲基双 吡唑酮羧酸酯(3)( =4，6，7，8)；当用乙醇 代替醋酸时，则可得相应的未关环产物——酰 基苯肼(5)。同时报道在温和条件下，合成相应 的双吡唑酮(4、的方法。反应式如下： ClCOICH2】nCOCl—NaCH{C — 02Et)2 0▲c{PhNHNH2 乳 。 № 。 t I P’h 蹦 PhNHN1"t2 EtOH PhNHNHCO f CH z)n CONHNHPh 5 ． HO A Ac ． № I h Ph 其中3 b～3 d，4 b～4 d，5 b是新化合物； 4 a曾有人合成 ， 但合成 方法与本 文报道的 不同，生成 5的反应虽 然与文献 [4]报道的酰 基乙酰乙酸乙酯的有关反应相似，但二酰基丙 二酸酯肼解为二酰肼的反应未见报道。 3的收率不高 (低于 6O％)是由于 酮酸 不甚稳定，容易脱羧成酮，而由产物 3得到的 4的收率很高(高于 8O％)。 1990年 4月 1目收稿， 1990年 7月 30目修回 “ 观在云南教育：誊院化学系。 c 一 ～； 一 b ～。 维普资讯 http://www.cqvip.com 3OO 有 机 化 对 Zr(Ⅳ)一3 c的络台 附役谱波的研究结 果明，在选定的实验系件下，Zr(1V)的最低检 测浓 度可达 ?×10～too1·L‘。，多数金属 离子不 干扰，少数有 轻微干扰，3 c可望 成为Zr(Ⅳ) 的极谱分析试剂。有关研究另文报道 。 我们还研究 了 3 b对一些稀有 金属离子的 萃取 性能， 发现 3 b对 Nb )和 Ta( )，Zr (iV)和 Hf( )有一定的选择络合能力。 实 验 熔点用毛细管法测定，温度计未校正 ；IR 用 FT—IR ALPHA CENTAURI型仪测定 ， KBr压片； H NMR用 BRUKER-Am一4O0 M— Hz型仪测定， 溶剂用 CDC1。，TMS为内标I MS用 GCMS-QP 1000型和 FRNNIGAN 4510 GC—MS／DS型仪测定。 二酰氯(1) 参照文献[6]方法合成。 二酰基丙二酸二 乙醇(2) 在 60 mL四氢呋喃中，加入 37．7 mL(0．25 mo1)丙二 酸二 乙酯，再 分批 加 入 4．6 g(0．2 mo1)钠片，加 热回流至0 溶完，0 oC下，滴加 0．05 tool二酰氯，置于 汴箱 中过夜。加入 50 mL冰水后，用硫酸 酸化至 pH<4。分出上层 有机相。乙醚苹 取水相，_『_『j食盐 水洗至 pH= 6，Na2SO 干垛过夜。回收丙二酸二 乙酯 (6CC／ 5．33×10 Pa)后，残臀的淡黄或 黄色油状物即 为 2，其纯度通常已足够用于后续反应【"。 多亚甲基双吡健南赣酸醋(3) ， 在 30 mL HOAc中加入 0．02 tool 2，再加 入 8 mL苯肼，摇匀后放置过夜。 析出沉淀， 在 40--~45℃水浴中加热 2．5 h，再放置 过夜。 抽滤，沉淀 用 EtOH重结 晶两次，即得产物。 3 a，黄色细 针晶，收率 33．3％，m．P． 1~22．--,123 oC(124~C【 】)。C28H3oN406， 计算值： C， 6'4．84； H， 5．84， N， 10 ．81。实 测值l C， 65．07 J H， 5． 92， N， 10．53。 v ． ： 39．50 (OH)， 1660(COOR)， 1598，1565，1483(C— N)cm～。m／z，518(M )，31(基峰，CH2 ．o-H)。 学 3 b，浅黄色粉末， 1991企 收率 6 7'．7％，m．P．145 ～ 146 。C3 0H34N408， 计算值：c，65．91， H，6．28， N， 10．25。实测 值：c，66．OO， H， 6．46，N，9．77。v ． ： 3250(OH)，1664 【COOR)， 1598， 1567， 1539(C~N)cm ～。6H； 1．387(10 H， m， 2×CH3， 2×CH2)， 1．7．_91 ● ‘ cH2—『『] (4 H，m，2×cH2)，2．79O(4 H ，t，2× ) h 0 4．414(4 H， q， 2×COOCH2)， 7．264～ 7．851 (10H，m，At'H)，10．15(2 H，br，2x 。H、 ppm。m／z：546(M )，31(基峰，CHz~OH)。 3 c，浅黄色 粉末，收率50．6％，rr1．P． 124．5～125．5℃。 C3lH36N4O6，计算 值：C， 66．40，H， 6．48，N， 9．99。实 测 值：C， 66．46， H， 6．65， N， 9．49。 V ． l 1693(C— OOR)， 1630(C~-O)， 1596， 1555， 1504(C— N)cm～。 6H： 1．382(12 H，rrl， 2×CH3，3× CH2)， 1．695(4 H， rrl， 2×CH2)，2．777(4 H， t， 2× ．408(4 2 l×CooC ， h 7．257~ 7．844(10H， rrl， Ar-H)， 10．13(2 H， br’ 2× H．)PPrrl。 ： 5(；o(M+)，31 h (基峰，CH2+OH)。 34，黄色粉末，收率 48．6％，rr1．P．97．5 ～ 98．5℃。C32H如N‘O6，计算值：C，67．02， H， 6．79， N， 9．26。 V ． ： 3299(oH)， 1665 (COOR)， 1596， 1562， 1530(C~---N)cm～。6H： 1．404(14 H， rrl， 2×CH3， 4×CH2)， 1．701 CH2-71-——_1 (4 H，m，2×cH2)，2．761(4H，t，2× )， Ph 4．386 (4 H， q， 2× COOCH2)， 7．262～ 7，795(10 H， m， Ar—H)， 10．12(2 H， br， 维普资讯 http://www.cqvip.com ● 第 3期 双吡唑酮羧酸酯螯合剂的合成 301 2× H)ppm。m／z：574(M+)，31f基峰， Ph CI-Iz+OH)。 多亚甲基双吡唑酮(4) 0．O1 tool 3，加入 25 mL HOAc，回流 2．5 h，放置过夜。(1)，扎=4， 6时，析出沉淀； (2)，扎=7， 8时，加入 25 mL水，析出沉淀 ； 放置过夜。沉淀加入 20 mL EtOH，回流0．5 h； 重复操作一次，得 4。 4 a，淡黄色粉末，收率9O．7％，m．p．217 ～ 218℃。C22H22N4O2，计 算值：C， 70．56； H，5．93；N， 14．96。实 测 值：C， 70．46； H， 5．95； N， 14．77。 V 1616(C— o)， 1598， 1566， 1501(c—N)cm～。 m／z： 374 (M )，77(基峰，Ph )。 4 b，黄色粉末，收率 90．9 ，m．p．206 ～ 2O7℃。C2‘H28N．O2，计算值：C，71．61；H， 6．52，N，13．92。实 测 值：C， 71．76； H， 6．58， N， l3．61。 V II： 1619(C— o)， 1598， 1563， 1493(C= N)cm～。 6H； 1．571(8H， s， 4 x CHz),2．515(4 H,t，2× )， 3．425(4 H， s， 2× )。7．183～ 7．874 n (10 14，rfl，Ar—H)。m／z：402(M )，，77(基峰， Ph )。 4 C，淡黄 色粉末， 收率 89．7％，rf1．p． 163～164℃，C25H28N4O2，计算值：c，72．08； H，6．79；N， 13．45。实 测 值：c， 72．12； H， 6．95； N， 12．96)。 V ： 1619(C— o)， 1598， 1565， 1500(C— N)cm～。 6H： 1．558 (10 H， s， 5×CH2)， 2．,199(4 H， t， 2× )，3．413(4 H，S， 2× Ph Ph 7．158～7．875(10H，rfl，A卜H)。 m／z： 416 (M )，77(基峰，Ph )。 4 d， 黄 色 粉末，收牢 84．6％，rf1．p1．175 ～ 176~C，C26H3。N4O：， 计算 值：C，72．52； H，7r．06；N，13．0l。实 测值：C，72．49；H， 7．19； N， 12．51)。 V lI= 1619(C— o)，1599， 1563， 1494 (C—N)cm。。。 6j．： ]．569 (12 H： n ，， )， l ph )，7．179～一7．878 (10H，rfl，Ar—H)。m／z：430(M )，77(基峰)。 二酰基双苯肼(5) 在 10 mL EtOH中加入 0．01 mol 2和8 mL 苯肼，放置 过夜。沉淀加入 20 mL无水EtOH， 回流 20 min；重复操作一次，得 s。 5 a，白色粉末晶体，收率 65．9％，m．p． 2O7～2O8℃。Cl 8H22N402，计算值l C，66．22； H，6．81；N，17．17。 实测 值：C， 66．27； H， 6．92；N， 16．98。 V ： 3288， 3200(N— H)，1660(c—o)，1~598，1495(Ar)cm～。 m／z： 326(M )。 5 b，白色粉末，收率 58．2％，m．p．2O1～ 202~C。C20H28N402，计算值：C，67．76； H， 7．41；N，1581。 实 测 值： C， 67．79；H， 7．4O； N， 15．87。 V ； 3300， 3213(NH)， 1663(c—o)， 1591， 1500(At)cm～。 m／z~： 354(M )，108(基峰，PhNH NH2)。 5 C，白色粉末晶体，收率 73．1％。rf1．p． 182．5～ 183~C。 C2lH28N4o2， 计 算 值： C， 68．44；H， 7．67；N，15．21。 实 测值：C， 68．47； H， 7．76； N， l5．13。 V ： 3275， 3208(NH)， 1663(C一 0)， 1605， l490(At) cm。。。m／z：368(M )。 5 d，白色粉末，收率 51．1 。rf1．p．190～ 191~C。C22H30N4O2，计算值： C，69．07；H， 7．92；N， 14．65。实 测值：C， 58．99；H， 7r．9l} N， 14．5d。 v 。 ； 329l， 32l5(NH)， 1685(c—o)， 1600， 1498(At)crfl～。 m／z： 382(M )。 × b n 厂 ． ． t 一 ／ h ． ， ． p — ● × ( 2 ． S 2 ＼， 了1 H 4 C 6 4 S 3 维普资讯 http://www.cqvip.com 302 机 化 学 5 a，5 c，5 d的 m．P．■i文献值[。，。 相符， 5 b的 m．P．，IR图与从辛二 酸和苯肼 反应得 到的辛二酰苯肼的一致。 3．对过渡金属的络合性能初步试验 A．极谱法 初步 研究了 3 c与 Zr(Ⅳ) 的配位机理：3c Zr(IV)产生两个 示波极谱 |]c02 1991笠 峰， 一0．32 V和 一0．46 V。 将 3 c用 H。 O加 热后，再测定配位吸附极谱波时， 一0．32 V峰 消失， 一0．46 V峰保留，略有移动，至 一0．4：1 V。说明前者可能是酯基氧参 与配位所致，后 者则只是吡唑酮环 烯醇体 与 Zr(IV)配位所致。 见文献[5]。 ZrlIV J B．萃取法 (仪器：72型分光 光度讨‘J 各取 20 mL 3．2 X l{=)一mol·L 的 3 b氯仿 溶液分别 与 10mLpH=l～2的Nb(V)，Ta(V)， M Nb(V) Ta(V) E(％) 13．6 进一步的试验 尚在 进行中。 叙词：二酰基丙二酸二乙醋，双吡唑酮，羧酸 酯，选择络合性 杨德雄、李忆兵参加部分工作，谨此致谢。 参 考 文 献 [1]Schciber，J．，Ber．Deut．Chem．Ges．，1 909， 2， 1310． [2]赵逸云、刘艇初、赵眨 ，化0 J【之 1987， 45， 408· [3]Ciernik，J．， Mistr， A。， Collection Czech． (?hem． Commun． (Gcr)， 1966，31， 1669； 0 ZrlIVl H r Zr(IV)，Hf(IV)溶液 (10~g／mL)混和，机 械振荡 f1．5h，用分光光 度法测定水 相中金属 离子的含量，计算萃取率 (E％)，结果如下： Zr(IV) 91。d9 Hf(IV ) 5．2 C．A．，1967，66，56555 q． 【l Scheiber．J．，Ber．Deut．Chem．Ges．，1 911， 44， 3428． 【5]王宝兴、王宅中，分析化学(待发嵌、。 [4] j=j盟雄，尖骏音磁化 (日)， 1～2誊 占 订本，共立全书，Il955，P．16G． 1 7] W annagat，U．，Borsche，W ．， Chem． Bet．， 1952，85，196． i 8] Euler，H．V．，Hasselquist， H．， Loov， U．， Arkiv．Kemi．，1 950，63，555j C．A．，1 950， 44， 6818 a· [_9]Narang，S．A．，Sadgopal，Indian Soap J．， 1957，23，1O； C．A．，1960，54，1596 i C。 ● 一一 瞅 维普资讯 http://www.cqvip.com